DE805814C - Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung einer kontinuierlichen titrimetrischen Messung oder Regelung einer Fluessigkeitsstroemung - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung einer kontinuierlichen titrimetrischen Messung oder Regelung einer Flüssigkeitsströmung Es ist bekannt, bei elektrometrischen Titrationen so vorzugehen, daß man ein bestimmtes abgemessenes zu titrierendes Flüssigkeitsquantum einer elektrolytischen Behandlung unterwirft und die zur Neutralisation benötigte Elektrizitätsmenge als Maß für den Titer benutzt. Durch kathodische Behandlung wird die Probe alkalischer, durch anodische Behandlung saurer.
• Auf diese Weise wird die Einrichtung zur Titration von abgemessenen Flüssigkeitsmengen vereinfacht.
• Andererseits liegt aber auf dem Gebiet der Betriebskontrolle kontinuierlich laufender chemischer Prozesse seit Jahren die Aufgabe vor, fortlaufend selbsttätig eine Messung der Gesamtazidität, der Gesamtalkalität oder des Redoxpotentials von kontinuierlich fließenden Stoffströmen festzustellen oder in Abhängigkeit der erhaltenen Meßwerte eine Regelung auf vorgegebene pu-Werte bzw. Redoxpotential durchzuführen. Es sind auch derartige automatisch arbeitende Einrichtungen bekanntgen-ortlen. Diese arbeiten nach dem Prinzip, die Beeinflussung der zu prüfenden bzw. zu regelnden Stoffströme mit Hilfe des Zusatzes von dosierten Chemikalienmengen durchzuführen. Es wird beispielsweise die Gesamtalkalität eines Stoffstromes unter Zusatz von abgemessenen Säuremengen bestimmt, wobei eine Neutralisierung des Stoffstromes erfolgt, die mit Hilfe von zugesetzten Indikatorlösungen unter Anwendung von photoelektrischen Zellen selbsttätig geregelt wird.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber diesen bekannten Verfahren einfacheres Verfahren zu schaffen, was erzielt wurde unter Anwendung des eingangs beschriebenen bekannten Prinzips der galvanischen Beeinflussung der Probe.
• Das wesentliche Erfindungsmerkmal besteht darin, daß mittels kathodischer bzw. anodischer Behandlung einer konstanten Flüssigkeitsströmung oder eines konstanten Bruchteils der Gesamtströmung eine Änderung des pn-Wertes bzw. des Redoxpotentials, gesteuert durch eine Pn- bzw. redoxempfindliche Elektrodenanordnung, herbeigeführt wird, wobei die dafür aufzuwendende Elektrolysestromstärke als Maß für die Stoffkonzentration bzw. für die zur Neutralisationsregelung notwendige Zusatzmenge dient.
• Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß für die Durchführung des neuen Verfahrens zweckmäßige Vorrichtungen geschaffen sind, so z. B. eine besondere Elektrodenanordnung und eine in Abhängigkeit von den Meßströmen zur Wirkung kommende Steuerschaltungsanordnung für die Elektrolyse.
• In der Zeichnung, in Fig. I und 2, sind Ausführungsbeispiele der neuen Vorrichtung gezeigt, wobei Fig. I die Elektrodenanordnung wiedergibt und Fig. 2 die Steuerschaltung.
• Von einer nicht dargestellten Hauptleitung, in der ein kontinuierlicher Strom der auf seine Gesamtazidität bzw. Alkalität zu messenden Lösung fließt, wird ein Teilstrom entnommen, der mittels eines nicht dargestellten Überlaufs und einer Drossel konstanten Strömungsbeiwertes auf eine konstante Strömungsgeschwindigkeit geregelt wird. Dieser Strom fließt in ein Titriergefäß, das aus zwei konzentrischen Rohren besteht, deren Durchmesser wenig differiert. Am Eingang der äußeren ringförmigen Zuflußleitung befindet sich eine großflächige Elektrode I, im Innern des porösen Innenrohres 6, am Ausgang des Flüssigkeitsstromes, ist die Gegenelektrode 2 angebracht. Fließt quer durch die Lösung ein Elektrolysierstrom, so wird die Flüssigkeit nach Passieren der äußeren Elektrode I bei richtiger Dosierung und Polarität des Stromes neutral, verläßt jedoch das Gefäß infolge der genau entgegengesetzten Beeinflussung durch die zweite Elektrode 2 in gegenüber dem ursprünglichen Zustand völlig ungeändertem Zustand, abgesehen von einer geringfügigen Wasserzersetzung. Es ist dies ein besonderer Vorteil der kontinuierlichen Arbeitsweise. Zur Feststellung der erforderlichen Neutralisationsstromstärke an der Elektrode I dient eine ganz normale pn-Elektrodenanordnung, bestehend aus einer pn-empfindlichen Elektrode 3 und der Vergleichselektrode 4, beispielsweise einer Antimon-und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode. Um zu vermeiden, daß das Feld des Elektrolysierstromes sich in das Gebiet der pn-Elektroden erstreckt und dort das Meßpotential fälschen könnte, wird erfindungsgemäß zwischen beiden Räumen eine Hilfselektrode 5, vorzugsweise in Form einer Käfigelektrode vorgesehen, derart, daß sie das isolierende Innenrohr fortsetzt, so daß der Flüssigkeitsstrom trotz dieser Abschi rmvorrichtung ohne Verzögerung direkt an die Elektroden 3 und 4 gelangen kann.
• Die pn-empfindiichen Elektroden 3 und 4 beeinflussen, wie in der Fig. 2 dargestellt, über das Galvanometer I6 und Kontakteinrichtungen 7 und 8 einen Stromkreis für den schematisch dargestellten Motor 9, der über einen Spannungsteiler 10 eine Brückenschaltung 12 beeinflußt. Dadurch wird dieser Stromkreis so lange regelnd verändert, bis der Elektrolysierstrom die Größe aufweist, die zur völligen Neutralisation des strömenden Elektrolyten notwendig ist. Der dafür notwendige Strom kann direkt mittels Amperemeter 1 1 angezeigt oder registriert werden und ist ein Maß für die Gesamtazidität bzw. Alkalität. Der Strommesser erhält dann z. B. die Eichung Grammäquivalente/Liter.
• Abgesehen von den eingangs bereits genannten Vorteilen ist noch die hohe Empfindlichkeit des pn-Messers beim Neutralpunkt zu nennen. Sie gewährleistet eine einwandfreie Neutralisation der zu prüfenden Elektrolytlösung mit höchster Genauigkeit, selbst wenn die pn-Meßanordnung am Neutralpunkt Fehlertoleranzen von 0,2 bis 0,3 pn aufwiese. Denn diese Fehlertoleranz bedeutet nur eine Abweichung von der Größenanordnung von 2 - 3 Io-17 Grammäquivalente/Liter, die in allen Fällen bedeutungslos ist.
• Insbesondere ist für die laufende kontinuierliche Analyse einer Lösung auf ihre Gesamtalkalität bzw. Azidität von großem Wert, daß die bisher für automatische Titriergeräte notwendigen mechanisch gesteuerten Dosiermechanismen und die Registriermechanismen für den Verbrauch der Titerlösungen durch eine einfache Elektrolyse und zugehörige Strommessungen ersetzt werden können, weil in dieser Form eine kontinuierliche, d. h. nicht absatzweise Arbeitsweise des Verfahrens verwirklicht werden kann.
• Im Rahmen der Erfindung werden als Vergleichselektroden zweckmäßig Elektroden in gepufferten, porösen Zellen verwendet. Als besonders einfach hat sich eine pn-Elektrodenanordnung herausgestellt, bei der z. B. eine normale pn-abhängige Antimonelektrode einer zweiten aus gleichem Material bestehende Elektrode gegengeschaltet ist, die in einen porösen Gipsüberzug eingehüllt ist. Derartige schwer lösliche Salze wie Gips ergaben als festen Überzug eine ausgezeichnete Pufferlösung, weil zu der normalen Pufferwirkung der Lösung in den Poren des festen Bodenkörpers eine sehr große Verstärkung der Pufferwirkung durch den Bodenkörper hinzukommt. Hat sich durch Eindringen der zu messenden Lösung in die Poren des Gipsüberzuges der pn-Wert im Innern vorübergehend geändert, so geht aus dem schwer löslichen Bodenkörper so viel Gips in Lösung, daß sich der alte Wert automatisch wieder einstellt. Bei einem Widerstand der Gipsschicht von 1000 Q ergab eine derart eingeschlossene Antimonelektrode in verschiedenen stark puffernden Prüflösungen, deren pH-Wert sich maximal um 7 unterschied, nur Unterschiede von 4 mV, entsprechend einer Fehlbeeinflussung von 0,05 Pn. Die in den Poren ihres eigenen Bodenkörpers gebildeten gesättigten Lösungen stellen demnach einen außerordentlich wirksamen Puffer dar, der in dem hier genannten Anwendungsfall natur- gemäß wesentlich weniger beansprucht wird, weil die Mefllösung in seiner unmittelbaren Nachbarschaft infolge der Regelung voraussetzungsgemäß im Mittel den gleichen p-Wert hat. Der Gipsüberzug übernimmt außerdem noch die Funktion des Diaphragmas, durch das die beiden Halbelemente gewöhnlich getrennt werden. Naturgemäß kann man durch Zumischung anderer Salze zum Gips, die ähnlich geringe Löslichkeiten aufweisen und damit eine mechanische Stabilität gewährleisten, jeden beliebigen pn-Wert derartiger fester Puffer herstellen. Der Vorteil der Aufrechterhaltung einer Spannung Null im Erfolgsfall der Regelung bei Verwendung zweier gleicher Elektrodenmaterialien hat u. a. auch den Vorteil des Fehlens jeglichen Temperatureinflusses. Außerdem ist die Anordnung naturgemäß polarisationsfehlerfrei. Die derartig gestaltete automatische Säure-Lauge-Konzentrationsmessung weist naturgemäß die für die potentiometrische Analyse allgemein bestehenden Vorteile auf, u. a. z. B. die Möglichkeit, ein Säuregemisch aus zwei Komponenten verschiedener Stärke getrennt zu titrieren, z. B. Essigsäure neben Salzsäure. In diesem Falle stellt man die Vergleichselektrode auf einen p-Ävert ein, der dem von Natriumacetat in Essigsäure entspricht. Es wird dann auf Verschwinden der Spannung des Elements titriert und auf diese Weise die Menge Alkali festgestellt, die zur Neutralisation der Salzsäure allein nötig ist. In einem zweiten Gerät kann dann die Restazidität, bezogen auf den pn-Wert 7, durch erneute kathodische Neutralisation festgestellt werden.
• Den gewünschten pH-Wert kann man durch Mischung verschiedenartiger schwer löslicher Puffersubstanzen, z. ß. durch Mischung von Calciumsulfat und von primärem Calciumphosphat, herbeiführen. Der Vorteil der Anwendung einer in Pufferlösung befindlichen Vergleichselektrode von gleicher Eigenschaft wie der Meßelektrode besteht hauptsächlich in dem Fortfall der Notwendigkeit von zusätzlichen Hilfsspannungen und Kompensatoren für die pH-empfindliche Elektrodenanordnung. Die Anwendung schwer löslicher Puffersysteme in fester Form, die gleichzeitig die Funktionen des Diaphragmas zur Trennung von Haupt- und Vergleichslösung übernehmen, hat den Vorzug, dem Gesamtsystem einen vergleichbar wesentlich geringeren Gesamtwiderstand zu geben, wodurch die Ansprechempfindlichkeit des p-Messers entsprechend gesteigert wird bzw. ein robustes Galvanometer Anwendung finden kann.
• Die bei der Messung der Gesamtazidität bzw.
• Alkalität erhaltenen Meßwerte können im Sinne der Erfindung zur Regelung herangezogen werden. In diesem Falle ist ein konstantes Verhältnis zwischen Hauptströmung und Prüfströmung mit bekannten Mitteln herzustellen. In diesem Falle zeigt der Elektrolysierstrommesser nicht mehr Grammäquivalente/Liter, sondern Grammäquivalente/Sekunde an. Gewöhnlich wird zur Neutralisation der Hauptströmung ein Neutralisationsstoff, beispielsweise Calciumhydroxyd, in einer Menge zugesetzt, die der Elektrolysierstromstärke direkt proportional ist. Rlan läßt einen Fördermotor nach Maßgabe dieser Stromstärke entsprechende Mengen des Neutralisationsmittels fördern.
• In Fällen, in denen zwei voneinander unabhängige Stoffströmungen vorhanden sind, können diese mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeneinander neutralisiert werden. In diesen Fällen werden die bei den Messungen der einzelnen Stoffströme erzielten Elektrolysierstromwerte gegeneinander abgestimmt. Der Hauptvorteil gegenüber den bisherigen selbsttätigen Regelverfahren des pn-Wertes besteht darin, daß sowohl die Konzentration als auch die Alengen und insbesondere das Puffervermögen der zu neutralisierenden Stoffströmungen nach dem erfindungsgemäßen Regelverfahren quantitativ berücksichtigt werden. Die Schwierigkeiten der bisherigen pH-Regelungen lagen in vielen Fällen daran, daß die zu neutralisierende Stoffmenge je nach ihrem Puffervermögen bei gleichem Ausgangspn-Wert oft das Hundert- bis Tausendfache an Neutralisationszugabestoffen erforderte.
• Das Verfahren ist nicht nur beschränkt auf azidimetrische und alkalimetrische Titrationen bzw. Regelungen, sondern kann in völlig analoger Weise auch zur laufenden Bestimmung von Redoxpotentialen Verwendung finden. Liegt z. B. die Aufgabe vor, die Konzentration von in zweiwertiger Form vorhandenen Eisenionen laufend zu messen, so kann in gleicher Weise durch anodische Behandlung der Lösung der gesamte Eisenionengehalt zu dreiwertigem Eisen oxydiert werden, wobei die dafür erforderliche Elektrolysestromstärke als Maß für den Eisenionengehalt dient. Als Steuersystem braucht man eine Kette, die aus einer redoxempfindlichen Elektrode und einer Vergleichselektrode gebildet wird. Naturgemäß ist in diesem Falle die Stromdichte an der die Reduktion bzw.
• Oxydation durchführenden Elektrode derartig gering zu bemessen, daß neben der reduzierenden bzw. oxydierenden Wirkung auf die zu bestimmende Ionenart keinerlei weitere Zersetzung des Elektrolyten stattfindet. Insbesondere darf an dieser Elektrode kein Wasserstoff bzw. Sauerstoff gebildet werden, um nach dem Faradayschen Gesetz aus dem Stromwert der Elektrolyse im Zustand des eingeregelten Systems auf die Konzentration der betreffenden Ionenart fehlerfrei schließen zu können.
• Auch die Regelung einer Strömung von Elektrolyten auf ein bestimmtes Redoxpotential läßt sich durch Zugabe eines Reduktions- bzw. Oxydationsmittels nach Maßgabe des angezeigten, dem Redoxgleichgewicht entsprechenden Elektrolysestromwertes ohne Schwierigkeiten bewerkstelligen.

Claims (10)

1. PATENTANSPRUCHE: I. Verfahren zur Durchführung einer kontinuierlichen titrimetrischen Messung oder Regelung einer Flüssigkeitsströmung, dadurch gekennzeichnet, daß mittels kathodischer bzw. anodischer Behandlung einer konstanten Flüssigkeitszweigströmung oder eines konstanten lAruchteils der Gesamtströmung eine Änderung des pn-Wertes bzw. des Redoxpotentials, gesteuert durch eine p- bzw. redoxempfindliche Elektrodenanordnung, herbeigeführt w i rd, wobei die dafür aufzuwendende Elektrol)sestromstärke als Maß für die Stoffkonzentration bzw. für die zur Neutralisationsregelung notwendige Zusatzstoffmenge dient.
2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet. daß im Querschnitt der vorzugsweise mittels eines Überflußmengenreglers konstant gemacliten Strömung ein den Anoden- und Kathodenraum trennendes Diaphragmarohr (6) vorgesehen ist bei Verwendung einer ringförmigen Außenelektrode (I).
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmige Außenelektrode (I) im Verhältnis zum Volumen ihres ltingspaltes großflächig ausgebildet ist.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrodenanordnung (3 und 4) gegenüber den Streufeldern der Zersetzungselektroden (1 und 2) abgeschirmt ist.
5. 5 Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der in bekannter Weise aus Meß- und Vergleichselektrode bestehende Meßelektrodenanordnung die Vergleichselektrode aus demselben redox- bzw. pH-empfindlichen Material wie die Meßelektrode besteht und durch ein Diaphragma von der Nfeßelektrode getrennt ist.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma eine den bei der Messung bzw. Regelung angestrebten Pn-Wert bzw. Redoxwert besitzende Puffersubstanz enthält.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferwirkung durch ein C;leichgewicht zwischen der Lösung und einem festen Bodenkörper gegeben ist.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus einem porösen, den pn-Wert beeinflussenden Bodenkörper (Gips, Mischungen von Gips und primärem Calciumphosphat) besteht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch1 I, dadurch gekennzeichnet, daß unter Anwendung eines konstanten Teilungsverhältnisses der Hauptströmung zur Prüfströmung in Abhängigkeit des Stoffzersetzungsstromes mittels von einem Strommesser gesteuerter Einrichtungen eine zur pH-Wert- bzw. Redoxregelung notwendigeStoffzusatzmenge selbsttätig beigegeben wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorhandensein mehrerer gegeneinander zu neutralisierender Stoffströmungen, insbesondere veränderlichen Pufferwertes, die Mengen nach Maßgabe der bei den einzelnen Messungen erzielten Elektrolysestromwerte abgestimmt werden.