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Verfahren zum Herstellen von NN'-Dichlorazodicarbamidin Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von NN'-Dichlorazodicarbamidin, dieses ist
als Sterilisations- und Desinfektionsmittel vielseitig verwendungsfähig. Das Produkt
hat die überraschende Eigenschaft, durch Serum oder organische Stoffe anderer Art
in seiner Wirkung nur wenig beeinflußt zu werden, d. h. es arbeitet auswählend,
indem es die Bakterien abtötet, ohne mit sonst anwesenden oxydierbaren organischen
Stoffen bemerkenswert zu reagieren.
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Nach dem vorliegenden Verfahren gewinnt man dieses chlorierte Produkt
mit der empirischen Formel C2 N, H4 C12 dadurch, daß man auf eine unsubstituierte
Biscarbamidinverbindung eine Verbindung, die das Säureradikal der unterchlorigen
Säure aufweist, einwirken läßt. , Aus der Formel der zur Gewinnung der Produkte
dienenden Ausgangsstoffe sowie aus der Analyse und den Eigenschaften der Produkte
selbst ergibt sich für das chlorierte Produkt als wahrscheinliche Strukturformel:
worin zwei der Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sind. Die Verbindung bildet
nadelähnliche gelbe Kristalle und färbt Wasser, in dem sie gelöst ist, stark gelb,
obgleich eine gesättigte wässerige Lösung bei o° nur Zoo Teile der Verbindung auf
i ooo ooo Teile Wasser enthält. Die Farbe ist auch bei viel geringeren Konzentrationen
noch deutlich wahrnehmbar. Die gelbe Farbe der Lösungen des NN'-Dichlorazodicarbamidins
verschwindet, wenn das verfügbare Chlor aus denselben verbraucht ist. Bei der Verwendung
für keimtötende Zwecke kann man daher aus dem Farbton der die Verbindung enthaltenden
Flüssigkeit erkennen, ob sie noch eine genügende Menge davon enthält.
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Die NN'-Dichlorazoverbindung ist in Alkohol, Aceton, Äther und Benzol
löslich, in Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform unlöslich. Beim Erhitzen zerfällt
sie bei ungefähr 155°, ohne vorher zu schmelzen.
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Man kann N N'-Dichlorazodicarbamidin dadurch im wesentlichen quantitativ
gewinnen, daß man in einer kalten und vorzugsweise neutralen wässerigen Lösung ein
Hypochlorit mit einem Salz des Hydrazodicarbamidins oder des Azodicarbamidins, z.
B. mit dem Hydrochlorid, zur Reaktion bringt.
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Da ein das Hydrazo- und das Azodicarbamidin umfassender Gattungsbegriff
nicht besteht,
wird hier der Ausdruck Biscarbamidin für die Hydrazo-
und Azoverbindungen gebraucht werden, weil die Struktur beider Verbindungsarten
ein Kondensationsprodukt vonzwei Carbamidinmolekülen darstellt. Dkd Salze der Biscarbamidine
sind bestä ndiger". und lassen sich leichter herstellen und handhaben als die Biscarbamidine
selbst, weshalb die Verwendung der Salze bevorzugt wird.
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..@..'.l-Iydrazodicarbamidin hat die empirische 'tormel C.- N6 HA
und die Strukturformel
Das entsprechende Hydrazosalz hat die empirische Formel C2 NB H8 - 2 H R oder C2
NB H& - H2 R usw., worin R ein Säureradikal, z. B. -Cl, -N 0s, -S 04
USW-, ist. Die Reaktion zwischen einem Hydrazosalz und einem Hypochlorit,
wie z. B. Hy drazohydrochlorid und Natriumhypochlorit, kann durch folgende Gleichung
erläutert werden: C2 N6 H8 # 2 H Cl -i-- 3 Na 0 Cl _-_ C2 N", H4 C12 +
3H20 + 3 Na Cl . Chlorwasser enthält unterchlorige Säure, so daß für die
Verwendung von Chlorwasser an Stelle von Natriumhypochlorit folgende Gleichung gilt:
C, N, H, - 2 H C1+ 3 H O Cl = C2 N,; H4 C12 + 3H,0 -f- 3 H CL Azodicarbamidin
hat die empirische Formel C2 Na Ha und die Strukturformel
Das entsprechende Azosalz hat die empirische Formel C2 Na Ha - 2 H R oder C2 NB
HB - H2 R usw., worin R ein Säureradikal, wie z. B. -Cl, -N 03, -S 04
USW-, ist. Die Reaktionen zwischen Natriumhypochlorit und unterchloriger
Säure bzw. dem Azohydrochlorid können durch folgende Gleichungen dargestellt werden:
C2N6Ha # 2 HCl -f-2 NaOCl --_ C,N.H4C12 -f- 2 NaCI + 2H20. C2 N" H6 - z H Cl -E
- 2 H 0 Cl - C2 N. H4 C12 r- 2 HCl + 2 1-1,0. Die Erfindung ist nicht
auf die Verwendung des Natriumhypochlorits beschränkt, auch können statt der Hydrochloride
die Biscarbamidinsalze anderer Säuren, wie Salpeter-.oder Schwefelsäure, oder auch
statt der Salze die freien Basen verwendet werden.
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Obgleich Hydrazodicarbamidin acht substituierbare Wasserstoffatome
und Azodicarbamidin sechs substituierbare Wasserstoffatome enthält, liefert die
Reaktion der Salze dieser Verbindungen mit Hypochlorit immer ein Produkt mit nur
zwei Chloratomen. Verwendet man nur die Hälfte der gemäß obiger Gleichung erforderlichen
Menge an Hypochlörit, so wird nicht das ganze Salz in die Dichlorverbindung übergeführt,
sondern nur ein entsprechender Teil, und der Rest bleibt unverändert. Für die Darstellung
der Dichlorverbindung ist daher eine bestimmt bemessene Menge der das Säureradikal
der unterchlorigen Säure enthaltenden Verbindung anzuwenden.
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Die Reaktion zwischen dem Biscarbamidinsalz und dem Natriumhypochlorit
oder einer anderen Verbindung mit dem Radikal 0 Cl (außer Alkalimetallhypochloriten
auch Erdalkalimetallhypochlorite, wie z. B. Calciümhypochlorit, oder organische
Hypochlorite, wie z. B. Methylhypochlorit oder unterchlorige Säure, wie sich solche
beim Einleiten von Chlor in Wasser bildet; oder Stoffe, die im Wasser unter Bildung
von unterchloriger Säure hydrolysieren, wie z. B. N-N-Dichlorharnstoff) wird ambesten
durchgeführt, wenn die reagierenden Stoffe sich in wässeriger Lösung befinden. Das
Hydrazodicarbamidinhydrochlorid
ist sehr leicht in Wasser löslich,
so daß eine io- bis 2o°/oige Lösung benutzt werden kann. Auch Natriumhypochlorit
ist leicht löslich. Andererseits ist das erzielte N-Dichlorprodukt nur bis zu i
: 5 ooo in Wasser löslich, so daß bei Verwendung starker Lösungen von Hydrazosalz
und Hypochlorit praktisch das ganze N N'-Dichlorprodukt ausfällt und von dem gleichzeitig
entstehenden Chlornatrium leicht getrennt werden kann, indem die niedergeschlagene
Dichlorverbindung filtriert und gewaschen wird.
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Einige Salze der Hydrazo- und Azocarbamidine, besonders der letzteren,
z. B. Azodicarbainidinsulfat, sind verhältnismäßig unlöslich. Will man solche verwenden,
so mischt man sie in Form einer wässerigen Suspension mit der Hypochloritlösung.
Die kleine gelöste Salzmenge reagiert mit dem Hypochlorit, dann löst sich ein weiterer
Teil des Salzes usw., bis schließlich die gewünschte Dichlorverbindung als einziger
unlöslicher Stoff übrigbleibt.
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Die Temperatur der Lösung soll niedrig sein, und zwar vorzugsweise
unter 5° liegen, uni eine möglichst günstige Ausbeute zu erzielen.
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Beispiel i 2 kg Hydrazodicarbainidinhydrochlorid werden in 121 Wasser
zu einer i.4,3 °/oigen Lösung gelöst. Die Lösung wird auf eine Temperatur zwischen
o und 5° abgekühlt, worauf 22,61 einer zoofoigen Lösung von Natriumhypochlorit langsam
unter ständigem Rühren und Beibehalten der Temperatur von unter 5 0 zugefügt werden.
Das N N'-Dichlorazodicarbainidin fällt aus und wird, sobald die ganze Hypochloritlösung
zugegeben ist, abfiltriert, mit einer kleinen Menge eiskalten Wassers gewaschen,
abgepreßt und getrocknet.
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Wird Azodicarbamidinhydrochlorid verwendet, sind die Verhältnisse
und Gehalte der Lösungen dieselben, außer daß nur 15,2 1 einer ioo/oigen
Hypochloritlösung statt 22,61 notwendig sind.
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Der Vorgang ist derselbe, ob Hydrazo- oder Azodicarbamidin verwendet
wird, und in beiden Fällen ist die Ausbeute an NN'-Dichlorazodicarbamidin 1,4 kg.
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Beispiel 2 2,26 kg Hydrazodicarbamidinsulfatwerden in 12 1 Wasser
gelöst, dann werden 22,6 1 io o%iger Na O Cl-Lösung hinzugefügt. Im übrigen wird
wie im Beispiel i verfahren.
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Beispiel 3 In 12 1 Wasser von o bis 5° werden i,gs kg Azodicarbamidinhydrochlorid
gelöst, und der Lösung werden rasch 2i,61 einer ebenso kalten klären Calciumhypochlor
itlösung mit einem titrierbaren Chlorgehalt von 7 °/o bei stetem Rühren und unter
solcher Kühlung, daß die Temperatur des Gemisches unterhalb 5° gehalten wird, zugesetzt.
Nach dem Zugeben der gesamten Hypochloritlösung wird das gefällte Produkt abfiltriert,
mit etwas kaltem Wasser gewaschen, abgepreßt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt
1,4 kg NN'-Dichlorazodicarbamidin.
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Beispiel.. In 7,21 Methanol von o bis 5° werden o,5 kg Azodicarbamidinhydrochlorid
gelöst, und es werden unter stetem Kühlen und Rühren 7,6 1 einer ebenso kalten Lösung
von Methylhypochlorit in Methanol, die 5 % titrierbares Chlor enthält, so
langsam zugesetzt, daß die Temperatur 5° nicht übersteigt. Nach Stehenlassen im
Dunkeln während i bis 2 Stunden werden die Kristalle abfiltriert und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 50 °/o der Theorie und läßt sich durch Aufarbeiten der Mutterlauge
noch etwas erhöhen.