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Herstellung von Schwefelkohlenstoff In der Patentschrift
605 576 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff
beschrieben, das darin besteht, daß geeignete Schacht- oder Drehöfen kontinuierlich
mit einem Gemisch beschickt werden, das aus gegen Schwefel reaktionsfähigem Kohlenstoff
oder solchen Kohlenstoff bildenden Materialien und gegenüber Schwefel indifferenten,
schwer schmelzbaren Stoffen, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd usw., besteht. Dieses
Gemisch wird durch Verbrennung eines Teils des Kohlenstoffs oder von Kohlenoxyd
oder anderen brennbaren Gasen auf eine zur Schwefelkohlenstoffherstellung geeignete
Temperatur von 8oo bis rooo° erhitzt, wonach auf das glühende, den Ofen kontinuierlich
durchwandernde Gemisch Schwefel in flüssiger oder in Dampfform zur Einwirkung gebracht
wird, so daß der Schwefel sich mit dem glühenden, reaktionsfähigen Kohlenstoff oder
einem Teil davon zu Schwefelkohlenstoff verbindet, der außerhalb des Ofens kondensiert
wird. Schließlich wird in dem Gemisch von noch vorhandenem reaktionsfähigem Kohlenstoff
und indifferenten wärmespeichernden Materialien nach Verlassen des Ofens der durch
Verbrennung und Reaktion mit Schwefel verbrauchte Kohlenstoff oder das diesen liefernde
Material wieder ergänzt und das Gemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung überschüssiger
Asche, von neuem durch den Ofen geschickt. _ Der reaktionsfähige oder aktive Kohlenstoff
wird nicht nur durch die Bildung von Schwefelkohlenstoff, sondern auch durch Verbrennung
mit Luft verbraucht. Die gegen Schwefel mehr oder weniger indifferenten Zuschlagstoffe
dienen nur zur Aufspeicherung der bei der teilweisen Verbrennung des aktiven Kohlenstoffs
gewonnenen Wärme, die zur Überhitzung des Schwefels und zur Bildung von Schwefelkohlenstoff
erforderlich ist.
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Es wurde festgestellt, daß als wärmespeicherndes Material bei diesem
Verfahren auch gewöhnlicher Steinkohlenkoks sehr brauchbar ist. Dieser reagiert
bekanntlich bei den in Frage kommenden Temperaturen entweder gar nicht oder nur
in sehr geringem Umfange mit Schwefel. Zudem würde eine gewisse Umsetzung mit Schwefel
zu Schwefelkohlenstoff nichts schaden. Als wärmespeicherndes Material besitzt Koks,
der ja zum größten Teil aus Kohlenstoff besteht, den Vorteil, daß bei den in Frage
kommenden Temperaturen die spezifische Wärme des Kohlenstoffs recht groß wird, etwa
= o,45.- Ein weiterer Vorteil
des Kokses besteht darin, daß er
als solcher gegenüber dem Ofenbaumaterial völlig indifferent ist. Bildung von. Koksasche,
die die Ofenwandungen angreifen könnte, kommt kaum in Frage, da ja der Koks im Gemisch
mit sehr reaktionsfähigem Kohlenstoff der Verbrennungsluft ausgesetzt wird, so daß
der Luftsauerstoff fast ausschließlich vom reaktionsfähigen Kohlenstoff, der z.
B. durch Verschwelen von Rohbraunkohle entsteht, verbraucht wird. Ebenso wird die
gebildete Kohlensäure fast ausschließlich durch den aktiven Kohlenstoff zu Kohlenoxyd
reduziert. Ein weiterer Vorteil liegt in der mechanischen Haltbarkeit des Steinkohlenkokses.
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Das Verfahren kann in genau gleicher Weise und in gleichen Apparaten
durchgeführt werden wie das Verfahren des Hauptpatentes. Das im Hauptpatent enthaltene
Beispiel i kann im wesentlichen und mit gleichem Ergebnis auch durchgeführt werden,
wenn an Stelle von Quarzsand kleinstückiger Steinkohlenkoks, z. B. Koksgrus, angewendet
wird.
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Es ist bekannt, zu Holzkohle, die mit Schwefel in Schwefelkohlenstoff
umgesetzt werden soll, Koks zuzumischen, doch soll nach diesem bekannten Verfahren
der Koks, der auch durch andere anorganische Stoffe ersetzt werden kann, dazu dienen,
die nach der Schwefelkohlenstoffbildung zurückbleibende Holzkohlenasche chemisch
oder mechanisch so zu binden, daß eine bröcklige Schlacke entsteht, die leicht aus
dem Ofen entfernt werden kann. Die dabei verwendete Menge Zuschlagstoffe wird natürlich
möglichst klein gewählt, um möglichst wenig der Wärme, die durch die Retortenwände
von außen zugeführt wird, zur Anheizung dieser für die eigentliche Schwefelkohlenstoffreaktion
nutzlosen Zuschlagstoffe zu benötigen. In der Beschreibung dieses Verfahrens wird
angegeben, daß die Zuschlagstoffe höchstens 50 °/o des Holzkohlengewichtes betragen
sollen. Empfohlen wird jedoch, eine wesentlich kleinere Menge anzuwenden. Die nach
diesem bekannten Verfahren zu verwendenden Mengen an Zuschlagstoffen sind aber viel
zu gering, um nach vorliegender Erfindung diejenige Wärmemenge aufspeichern zu können,
die zur Schwefelkohlenstoffbildung notwendig ist. Dazu muß die Menge des wärmespeichernden
Steinkohlenkokses größer sein als die Menge des mit ihr zusammen zu verwendenden
kohlenstoffhaltigen Reaktions- und Brennstoffes. Beispiel In einen ausgemauerten
und mit Verteilungsvorrichtungen versehenen Drehofen von i i m Länge und
0,8 m lichter Weite, der, entsprechend den Abbildungen im Hauptpatent, durch
eine gasdichte Trennzone in zwei Teile unterteilt ist, wird stündlich ein ungefähr
,. iäo° warmes Gemisch, das durch Vermengen - von 12o kg Rohbraunkohle mit einer
ungefähr 6öö° heißen Mischung von 225 kg Steinkoh-' len'.koks und 4o kg Braunkohlenschwelkoks
,entsteht, eingeführt. Diesem 15o° heißen Gemenge werden kontinuierlich in der ersten
Zone des Ofens ungefähr 228 cbm auf iooo° vorerhitzte Feuergase, enthaltend 12,6
°/o C02, 7,8 °/o O, 79,6 °/o N, entgegengeführt. Der Sauerstoffgehalt dieser heißen
Feuergase verbrennt einen Teil des reaktionsfähigen Kohlenstoffs des festen Gemenges,
wobei dieses Gemenge von Steinkohlenkoks und reaktionsfähigem Kohlenstoff allmählich
auf 100o° erhitzt wird. Die Feuergase verlassen nach Abgabe der Hauptmenge ihres
Wärmeinhaltes den Ofen mit ungefähr 15o°, wobei 2 5 8 cbm, enthaltend 16 % C 02
und 6,5 % C O, gemessen werden. .
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Das dabei auf ungefähr iooo° erhitzte Gemenge von Steinkohlenkoks
und reaktionsfähigem Kohlenstoff tritt in den zweiten Teil des Drehofens ein, wo
vorerhitzter Schwefeldampf im Gegenstrom oder Gleichstrom zur Einwirkung gebracht
wird. Es werden ungefähr 9o bis ioo kg Schwefelkohlenstoff gewonnen. Aus dem Schwefelkohlenstoffofen
wird ein ungefähr 60o° heißes Gemenge von Steinkohlenkoks und unverbranntem Braunkohlenschwelkoks
in einer Menge von ungefähr 26o bis 27o kg abgezogen. Dieses heiße Gemenge wird
mit 12o kg Rohbraunkohle vermischt und kehrt dann in den Kreislauf des Verfahrens
zurück.
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Für den Wärmeaustausch der reagierenden Massen ergeben sich folgende
Verhältnisse: i. Vermischung des ungefähr 60o° heißen Steinkohlenkoks-Braunkohlenschwelkoks-Gemenges
mit Rohbraunkohle. Die 265 kg dieses Gemenges kühlen sich durch Vermischung mit
z20 kg Rohbraunkohle ab von 60o° auf ungefähr 15o°. Dabei werden 48 ooo Kal. verfügbar.
Aus 12o kg Rohbraunkohle werden andererseits 7o kg Wasser verdampft und die Trockenkohlenmasse
auf etwa I50° erhitzt. Der Wärmebedarf hierfür beträgt 45:200 Kal. Rund
3000 Kal. bleiben also zur Deckung von Wärmeverlusten verfügbar.
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2. Das 15o° heiße Gemenge von 26s kg Rückstandskohle und ungefähr
5o kg neuer Trockenkohlenmasse wird von 15o° auf iooo° erhitzt, wobei die trockene
Rohbraunkohle verschwelt wird. Der Wärmebedarf für diesen Vorgang beträgt 12o ooo
Kal. Diese Wärme wird geliefert durch Abkühlung der 258 cbm Feuergase von iooo°
auf 15o° und Neubildung von 12,s cbm C 02 und 16,8 cbm CO. Die Gesamtmenge
der-dadurch verfügbar
werdenden Wärme beträgt 143 000 Kal.,
so daß auch hier genügender Wärmeüberschuß vorhanden ist.
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3. Die looo° heiße Masse von ungefähr 265 kg Umlaufkoks und
30 kg Reaktionskoks tritt in den Schwefelkohlenstoffofen ein und kühlt sich
darin von looo° auf 40o° ab. Dabei werden 48 ooo Kal. abgegeben, während der Wärmebedarf
zur Bildung von ungefähr 9o kg Schwefelkohlenstoff 34 ooo Kal. beträgt.