DE655529C

DE655529C - Manufacture of carbon disulfide

Info

Publication number: DE655529C
Application number: DEC48586D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1932-06-02
Filing date: 1932-06-02
Publication date: 1938-01-18

Description

Herstellung von Schwefelkohlenstoff In der Patentschrift 605 576 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff beschrieben, das darin besteht, daß geeignete Schacht- oder Drehöfen kontinuierlich mit einem Gemisch beschickt werden, das aus gegen Schwefel reaktionsfähigem Kohlenstoff oder solchen Kohlenstoff bildenden Materialien und gegenüber Schwefel indifferenten, schwer schmelzbaren Stoffen, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd usw., besteht. Dieses Gemisch wird durch Verbrennung eines Teils des Kohlenstoffs oder von Kohlenoxyd oder anderen brennbaren Gasen auf eine zur Schwefelkohlenstoffherstellung geeignete Temperatur von 8oo bis rooo° erhitzt, wonach auf das glühende, den Ofen kontinuierlich durchwandernde Gemisch Schwefel in flüssiger oder in Dampfform zur Einwirkung gebracht wird, so daß der Schwefel sich mit dem glühenden, reaktionsfähigen Kohlenstoff oder einem Teil davon zu Schwefelkohlenstoff verbindet, der außerhalb des Ofens kondensiert wird. Schließlich wird in dem Gemisch von noch vorhandenem reaktionsfähigem Kohlenstoff und indifferenten wärmespeichernden Materialien nach Verlassen des Ofens der durch Verbrennung und Reaktion mit Schwefel verbrauchte Kohlenstoff oder das diesen liefernde Material wieder ergänzt und das Gemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung überschüssiger Asche, von neuem durch den Ofen geschickt. _ Der reaktionsfähige oder aktive Kohlenstoff wird nicht nur durch die Bildung von Schwefelkohlenstoff, sondern auch durch Verbrennung mit Luft verbraucht. Die gegen Schwefel mehr oder weniger indifferenten Zuschlagstoffe dienen nur zur Aufspeicherung der bei der teilweisen Verbrennung des aktiven Kohlenstoffs gewonnenen Wärme, die zur Überhitzung des Schwefels und zur Bildung von Schwefelkohlenstoff erforderlich ist.Production of carbon disulfide In the patent specification 605 576 a process for the continuous production of carbon disulfide is described, which consists in that suitable shaft or rotary kilns are continuously charged with a mixture of materials which are reactive towards sulfur or such carbon-forming materials and which are inert towards sulfur materials that are difficult to melt, such as silica, aluminum oxide, etc. This mixture is heated by burning part of the carbon or of carbon oxide or other combustible gases to a temperature suitable for the production of carbon disulfide of 8oo to rooo °, after which sulfur in liquid or in vapor form is brought into action on the glowing mixture, which continuously wanders through the furnace, so that the sulfur combines with the glowing, reactive carbon or part of it to form carbon disulfide, which is condensed outside the furnace. Finally, in the mixture of still existing reactive carbon and inert heat-storing materials, after leaving the furnace, the carbon consumed by combustion and reaction with sulfur or the material supplying it is replenished and the mixture is sent through the furnace again, if necessary after excess ash has been separated off . _ The reactive or active carbon is not only consumed by the formation of carbon disulfide, but also by combustion with air. The additives, which are more or less indifferent to sulfur, only serve to store the heat obtained from the partial combustion of the active carbon, which is necessary for the overheating of the sulfur and for the formation of carbon disulfide.

Es wurde festgestellt, daß als wärmespeicherndes Material bei diesem Verfahren auch gewöhnlicher Steinkohlenkoks sehr brauchbar ist. Dieser reagiert bekanntlich bei den in Frage kommenden Temperaturen entweder gar nicht oder nur in sehr geringem Umfange mit Schwefel. Zudem würde eine gewisse Umsetzung mit Schwefel zu Schwefelkohlenstoff nichts schaden. Als wärmespeicherndes Material besitzt Koks, der ja zum größten Teil aus Kohlenstoff besteht, den Vorteil, daß bei den in Frage kommenden Temperaturen die spezifische Wärme des Kohlenstoffs recht groß wird, etwa = o,45.- Ein weiterer Vorteil des Kokses besteht darin, daß er als solcher gegenüber dem Ofenbaumaterial völlig indifferent ist. Bildung von. Koksasche, die die Ofenwandungen angreifen könnte, kommt kaum in Frage, da ja der Koks im Gemisch mit sehr reaktionsfähigem Kohlenstoff der Verbrennungsluft ausgesetzt wird, so daß der Luftsauerstoff fast ausschließlich vom reaktionsfähigen Kohlenstoff, der z. B. durch Verschwelen von Rohbraunkohle entsteht, verbraucht wird. Ebenso wird die gebildete Kohlensäure fast ausschließlich durch den aktiven Kohlenstoff zu Kohlenoxyd reduziert. Ein weiterer Vorteil liegt in der mechanischen Haltbarkeit des Steinkohlenkokses.It has been found that as a heat storage material in this Process of ordinary hard coal coke is also very useful. This reacts as is well known, either not at all or only at the temperatures in question to a very small extent with sulfur. In addition, there would be some conversion with sulfur to carbon disulfide do no harm. As a heat-storing material, coke has which consists for the most part of carbon, the advantage that with the in question coming temperatures the specific heat of carbon becomes quite large, for example = o, 45.- Another advantage of coke consists in that he as such is completely indifferent to the furnace material. Formation of. Coke ash, which could attack the furnace walls is hardly an option, since the coke is mixed with very reactive carbon is exposed to the combustion air, so that the atmospheric oxygen almost exclusively from the reactive carbon, the z. B. is produced by smoldering of raw lignite, is consumed. Likewise, the Carbonic acid formed almost exclusively by the active carbon to carbon dioxide reduced. Another advantage is the mechanical durability of hard coal coke.

Das Verfahren kann in genau gleicher Weise und in gleichen Apparaten durchgeführt werden wie das Verfahren des Hauptpatentes. Das im Hauptpatent enthaltene Beispiel i kann im wesentlichen und mit gleichem Ergebnis auch durchgeführt werden, wenn an Stelle von Quarzsand kleinstückiger Steinkohlenkoks, z. B. Koksgrus, angewendet wird.The process can be carried out in exactly the same way and in the same apparatus can be carried out like the procedure of the main patent. The one contained in the main patent Example i can essentially and with the same result also be carried out, if instead of quartz sand small pieces of coal coke, z. B. coke breeze applied will.

Es ist bekannt, zu Holzkohle, die mit Schwefel in Schwefelkohlenstoff umgesetzt werden soll, Koks zuzumischen, doch soll nach diesem bekannten Verfahren der Koks, der auch durch andere anorganische Stoffe ersetzt werden kann, dazu dienen, die nach der Schwefelkohlenstoffbildung zurückbleibende Holzkohlenasche chemisch oder mechanisch so zu binden, daß eine bröcklige Schlacke entsteht, die leicht aus dem Ofen entfernt werden kann. Die dabei verwendete Menge Zuschlagstoffe wird natürlich möglichst klein gewählt, um möglichst wenig der Wärme, die durch die Retortenwände von außen zugeführt wird, zur Anheizung dieser für die eigentliche Schwefelkohlenstoffreaktion nutzlosen Zuschlagstoffe zu benötigen. In der Beschreibung dieses Verfahrens wird angegeben, daß die Zuschlagstoffe höchstens 50 °/o des Holzkohlengewichtes betragen sollen. Empfohlen wird jedoch, eine wesentlich kleinere Menge anzuwenden. Die nach diesem bekannten Verfahren zu verwendenden Mengen an Zuschlagstoffen sind aber viel zu gering, um nach vorliegender Erfindung diejenige Wärmemenge aufspeichern zu können, die zur Schwefelkohlenstoffbildung notwendig ist. Dazu muß die Menge des wärmespeichernden Steinkohlenkokses größer sein als die Menge des mit ihr zusammen zu verwendenden kohlenstoffhaltigen Reaktions- und Brennstoffes. Beispiel In einen ausgemauerten und mit Verteilungsvorrichtungen versehenen Drehofen von i i m Länge und 0,8 m lichter Weite, der, entsprechend den Abbildungen im Hauptpatent, durch eine gasdichte Trennzone in zwei Teile unterteilt ist, wird stündlich ein ungefähr ,. iäo° warmes Gemisch, das durch Vermengen - von 12o kg Rohbraunkohle mit einer ungefähr 6öö° heißen Mischung von 225 kg Steinkoh-' len'.koks und 4o kg Braunkohlenschwelkoks ,entsteht, eingeführt. Diesem 15o° heißen Gemenge werden kontinuierlich in der ersten Zone des Ofens ungefähr 228 cbm auf iooo° vorerhitzte Feuergase, enthaltend 12,6 °/o C02, 7,8 °/o O, 79,6 °/o N, entgegengeführt. Der Sauerstoffgehalt dieser heißen Feuergase verbrennt einen Teil des reaktionsfähigen Kohlenstoffs des festen Gemenges, wobei dieses Gemenge von Steinkohlenkoks und reaktionsfähigem Kohlenstoff allmählich auf 100o° erhitzt wird. Die Feuergase verlassen nach Abgabe der Hauptmenge ihres Wärmeinhaltes den Ofen mit ungefähr 15o°, wobei 2 5 8 cbm, enthaltend 16 % C 02 und 6,5 % C O, gemessen werden. .It is known to add coke to charcoal, which is to be converted with sulfur into carbon disulfide, but according to this known method the coke, which can also be replaced by other inorganic substances, is used to chemically or mechanically remove the charcoal ash remaining after carbon disulfide formation to bind in such a way that a crumbly slag is formed which can easily be removed from the furnace. The amount of additives used is of course chosen to be as small as possible in order to require as little as possible of the heat that is supplied from the outside through the retort walls to heat these additives, which are useless for the actual carbon disulfide reaction. In the description of this process it is stated that the aggregates should not exceed 50% of the charcoal weight. However, it is recommended to use a much smaller amount. The amounts of aggregates to be used according to this known method are, however, much too small to be able to store that amount of heat according to the present invention which is necessary for the formation of carbon disulfide. For this purpose, the amount of the heat-storing hard coal coke must be greater than the amount of the carbonaceous reaction and fuel to be used together with it. Example In a brick-lined rotary kiln with a length of 0.8 m and a clear width of 0.8 m, which is divided into two parts by a gas-tight separation zone, an hourly approx. Iäo ° warm mixture, which is created by mixing - of 120 kg of raw lignite with an approximately 6öö ° hot mixture of 225 kg of hard coal "len" coke and 40 kg of brown coal coke. About 228 cbm of fire gases preheated to 100 ° and containing 12.6 ° / o CO 2, 7.8 ° / o, 79.6 ° / o N, are continuously countered to this 150 ° hot mixture in the first zone of the furnace. The oxygen content of these hot fire gases burns part of the reactive carbon in the solid mixture, this mixture of coal coke and reactive carbon being gradually heated to 100o °. After the main amount of their heat content has been given off, the fire gases leave the furnace at around 150 °, whereby 2 5 8 cbm, containing 16% C 02 and 6.5 % CO, are measured. .

Das dabei auf ungefähr iooo° erhitzte Gemenge von Steinkohlenkoks und reaktionsfähigem Kohlenstoff tritt in den zweiten Teil des Drehofens ein, wo vorerhitzter Schwefeldampf im Gegenstrom oder Gleichstrom zur Einwirkung gebracht wird. Es werden ungefähr 9o bis ioo kg Schwefelkohlenstoff gewonnen. Aus dem Schwefelkohlenstoffofen wird ein ungefähr 60o° heißes Gemenge von Steinkohlenkoks und unverbranntem Braunkohlenschwelkoks in einer Menge von ungefähr 26o bis 27o kg abgezogen. Dieses heiße Gemenge wird mit 12o kg Rohbraunkohle vermischt und kehrt dann in den Kreislauf des Verfahrens zurück.The mixture of coal coke heated to about 100 degrees and reactive carbon enters the second part of the rotary kiln where preheated sulfur vapor brought into effect in countercurrent or cocurrent will. About 90 to 100 kg of carbon disulfide are obtained. From the carbon disulfide furnace becomes a mixture of hard coal coke and unburned brown coal coke at a temperature of about 60o ° deducted in an amount of approximately 26o to 27o kg. This hot mixture will mixed with 120 kg of raw lignite and then returns to the cycle of the process return.

Für den Wärmeaustausch der reagierenden Massen ergeben sich folgende Verhältnisse: i. Vermischung des ungefähr 60o° heißen Steinkohlenkoks-Braunkohlenschwelkoks-Gemenges mit Rohbraunkohle. Die 265 kg dieses Gemenges kühlen sich durch Vermischung mit z20 kg Rohbraunkohle ab von 60o° auf ungefähr 15o°. Dabei werden 48 ooo Kal. verfügbar. Aus 12o kg Rohbraunkohle werden andererseits 7o kg Wasser verdampft und die Trockenkohlenmasse auf etwa I50° erhitzt. Der Wärmebedarf hierfür beträgt 45:200 Kal. Rund 3000 Kal. bleiben also zur Deckung von Wärmeverlusten verfügbar.The following ratios result for the heat exchange of the reacting masses: i. Mixing of the approximately 60o ° hot hard coal coke and lignite coke mixture with raw lignite. The 265 kg of this mixture cool down by mixing with 20 kg of raw brown coal from 60o ° to about 15o °. 48,000 calories will be available. On the other hand, 70 kg of water are evaporated from 120 kg of raw lignite and the dry coal mass is heated to about 150 °. The heat requirement for this is 45: 200 cal. Around 3000 cal. Remain available to cover heat losses.

2. Das 15o° heiße Gemenge von 26s kg Rückstandskohle und ungefähr 5o kg neuer Trockenkohlenmasse wird von 15o° auf iooo° erhitzt, wobei die trockene Rohbraunkohle verschwelt wird. Der Wärmebedarf für diesen Vorgang beträgt 12o ooo Kal. Diese Wärme wird geliefert durch Abkühlung der 258 cbm Feuergase von iooo° auf 15o° und Neubildung von 12,s cbm C 02 und 16,8 cbm CO. Die Gesamtmenge der-dadurch verfügbar werdenden Wärme beträgt 143 000 Kal., so daß auch hier genügender Wärmeüberschuß vorhanden ist.2. The 150 ° hot mixture of 26s kg of residual coal and about 50 kg of new dry coal mass is heated from 150 ° to 100 °, whereby the dry raw lignite is carbonized. The heat requirement for this process is 120,000 calories. This heat is supplied by cooling the 258 cbm of fire gases from 100 ° to 150 ° and the formation of 12.5 cbm of C 02 and 16.8 cbm of CO. The total amount of heat that becomes available as a result is 143,000 calories, so that there is also sufficient excess heat here.

3. Die looo° heiße Masse von ungefähr 265 kg Umlaufkoks und 30 kg Reaktionskoks tritt in den Schwefelkohlenstoffofen ein und kühlt sich darin von looo° auf 40o° ab. Dabei werden 48 ooo Kal. abgegeben, während der Wärmebedarf zur Bildung von ungefähr 9o kg Schwefelkohlenstoff 34 ooo Kal. beträgt.3. The looo ° hot mass of about 265 kg of circulating coke and 30 kg of reaction coke enters the carbon disulfide furnace and cools down in it from 100 ° to 40 °. 48,000 calories are given off, while the heat required to produce about 90 kg of carbon disulfide is 34,000 calories.

Claims

PATRNTANSPRUCFl: Further development of the process for the production of carbon disulfide according to patent 605 576 using hard coal coke as an inert, poorly melting substance, characterized in that the added amount of hard coal coke is larger than the amount of solid carbonaceous fuel and reaction material.