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Verfahren zur Anreicherung des Mangans in Schlacken Die Herstellung
der für die Stahlindustrie wichtigen hochprozentigen Legierungen von Mangan mit
Eisen, Ferromangan (8o °/o), erfordert Erze mit hohem Mangan- und niedrigem Eisengehalt,
ungefähr im Verhältnis io : i. Nun gibt es aber an vielen Stellen der Erde sehr
große Erzvorkommen mit niedrigem Mangan- und hohem Eisengehalt, die für die Herstellung
solcher Legierungen nicht unmittelbar verwendbar sind. Die Trennung von Mangan und
Eisen durch mechanische Anreicherungsmethoden ist meistens nicht gelungen, da die
betreffenden Mangan- und Eisenmineralien sehr innig gemischt sind oder auch in festen
Lösungen miteinander vorkommen. Es sind metallurgische Anreicherungsverfahren bekannt,
wie das Schmelzen der Erze im Hochofen unter Zusatz von Sulfiden, oder die Herstellung
im Hochofen von niedrigprozentigen Eisenmanganlegierungen, die darauf einer Oxydation
unterworfen werden. Ferner sind chemische Trennungsmethoden mit wässerigen Lösungen
bekannt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Behandlung von Eisenmanganlegierungen,
durch die das Mangan in einer Schlacke von verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt
angereichert wird, während das Eisen wesentlich in der Metallschmelze verbleibt.
Anreicherungen dieser Art erfolgen bisher folgendermaßen: Die geschmolzene Eisenmanganlegierung
wird einem Oxydationsprozeß, z. B. einem der gewöhnlichen metallurgischen Frischprozesse,
unterworfen. Hierbei wird zuerst das Mangan oxydiert und verschlackt, während das
Eisen und andere Metalle mit geringerer Affinität zu Sauerstoff nicht so stark oxydiert
werden, sondern in der Metallschmelze zurückbleiben. In der so erhaltenen Frischschlacke
wird also das Mangan als Oxyd angereichert, und die Schlacke wird abgestochen, bevor
eine zu große Menge von Eisen oxydiert und verschlackt worden ist, da die Konzentration
von Mangan dadurch herabgesetzt wird. Für eine gute Durchführung eines solchen Prozesses
muß die Schlacke leicht flüssig sein. Zufolge der hohen Schmelzpunkte der Manganoxyde
wird die erhaltene Schlacke dick flüssig, wenn höhere Gehalte von Mangan erreicht
werden, so daß der Prozeß schwer durchführbar und die Manganausbeute gering ist.
Diese Verhältnisse haben bis jetzt die Verwendung derartiger Verfahren stark beeinträchtigt.
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Das nachstehend beschriebene Verfahren bezweckt, eine Schlacke mit
hohen Mangangehalten und niedrigem Schmelzpunkt zu erhalten. Das läßt sich dadurch
erreichen, daß
die geschmolzene Eisenmanganlegierung mit Stoffen,
die Sauerstoff' enthalten und solchen, in denen Schwefel nicht stärker chemisch
gebunden ist als in Mangansulfid, behandelt wird, wobei das Mangan teilweise als
Manganoxyd und teilweise als Mangäe-. sulfid verschlackt wird, so daß eine oxydsulfidschlacke
mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt erhalten wird. Das läßt sich auf einem
der folgenden Wege erreichen.
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a) Die geschmolzene Eisenmanganlegierung wird so weit oxydiert, daß
außer Mangan auch eine gewisse :Menge von Eisen oxydiert wird. Dadurch wird eine
Schlacke mit niedrigem Schmelzpunkt und niedriger Viscosität erhalten, aber die
Konzentration von Mangan wird gering. Diese verdünnte Schlacke wird deshalb mit
einer neuen Metallschmelze, die Mangan enthält, reduziert. Das Mangan dieser Schmelze
geht dabei in die Schlacke über, indem es das Eisen oder andere leicht reduzierbare
Metalle in dem zugesetzten Oxydationsmittel in ihren Oxydverbindu.ngen ersetzt,
so daß das so reduzierte Eisen sowie die anderen reduzierbaren Metalle in die Metallschmelze
übergehen. Die Schmelzpunkterhöhung und die Zunahme der Viscosität, die die Folge
dieser Anreicherung von Mangan, als Oxyd gebunden, in der Schlacke sein würde, werden
dadurch erniedrigt, daß Schwefel in Form von elementarem Schwefel, Schwefelkies,
Magnetkies oder einer anderen leicht zersetzbaren Schwefelverbindung der Schlacke
zugemischt wird.
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Die Tatsache, daß das der Schlacke zugemischte Sulfid leicht zersetzbar
sein soll, bedeutet, daß die Affinität des Mangans zu Schwefel größer als oder wenigstens
gleich groß wie die des Metalles, das dieses Sulfid bildet, sein soll. Dieser Umstand
nebst der großen Affinität des Mangans zu Sauerstoff hat zur Folge, daß die sulfidhaltige
Oxydschlacke, die vor der Reduktion mit neuer Metallschmelze eine geringe Konzentration
von Mangan hat, nach dieser Reduktion wesentlich aus einer relativ leicht schmelzbaren
Mischung von Oxyd-und Sulfid des Mangans besteht. Solche Mischungen bilden nämlich
für einige Metalle eine homogene Schmelze mit weit niedrigerer Schmelztemperatur
als die reinen Komponenten Sulfid und Oxyd. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses
zwischen Sulfid und Oxyd kann ein Minimum der Schmelztemperatur, die derjenigen
der eutektischen Gemische entspricht, erhalten werden.
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Als Beispiel sei hier erwähnt, daß Eisensulfid (FeS) bei 1z93° C und
Eisenoxydul (Fe O) bei 1370° C schmilzt, während eine Mischung von 42 '/, Fe0 und
581/, FeS schon. bei 9q.o° C zu einer homogenen Schlacke schmilzt. Ähnliche Verhältnisse
gelten für Oxyd und Sulfid von z. B. Mangan und Aluminium.
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Die Manganmenge, die bei der Reduktion der verdünnten Oxydsulfidschlacke
mit neuer iyletallschmelze in die Schlacke übergeht, wird zuerst von den Mengen
Sauerstoff und Schwefel, mit welchen das Mangan sich verbinden kann, oder, mit anderen
Worten, von dem Gehalt an reduzierbarem Oxyd und leicht zersetzbarem Sulfid dieser
Schlacke bestimmt. Da das Mangan auf diese Weise in die Schlacke übergeht, werden
stöchiometrisch entsprechende Mengen Metall des reduzierbaren Oxydes und des zersetzbaren
Sulfides aus der Schlacke ausgetrieben und mit der Metallschmelze vereinigt. Ein
bestimmter Gleichgewichtszustand wird hier ausgebildet. Die auf diese Weise erhaltene,
mit Mangan angereicherte, leicht flüssige Schlacke wird abgestochen und zwecks Mangangewinnung
verarbeitet, b) Es wird Schwefel oder Sulfid oder Schwefelverbindung schon bei der
ersten Oxydation der geschmolzenen Legierung der Schlacke zugemischt, um eine niedrige
Schmelztemperatur ohne eine zu große Oxydation von Eisen, wie oben beschrieben ist,
zu erhalten. Dadurch wird das Verdünnen der Schlacke mit größeren Mengen von Eisenoxyd
vermieden.
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Bei der letzten Methode b wird aber eine größere Menge Schwefel oxydiert
und es ist, wenn eine hohe Ausbeute an Mangan erwünscht ist, auch in diesem Falle
erforderlich, die Metallschmelze so weit zu oxydieren, daß ein Teil des Eisens und
der anderen Metalle mit geringerer Affinität zu Sauerstoff als Oxyde in der Schlacke
bleiben. Dadurch wird die Schlacke ein wenig verdünnt, und eine nachfolgende Reduktion
der Schlacke mit neuer Metallschmelze kann vielleicht wünschenswert sein, um den
Gehalt der Schlacke an Mangan zu erhöhen.
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Die erhaltene angereicherte Endschlacke kann dann z. B. mit Luftzutritt
geröstet werden, um ganz in hochprozentige Oxyderze übergeführt zu werden. Das hierbei
gebildete Schwefeldioxyd kann benutzt werden. Auch andere Methoden, die für die
Metallgewinnung aus schwefelhaltigen Erzen Anwendung finden, können hier benutzt
werden.
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Angenommen, man habe in einem mit Eisenmanganerze beschickten ' Hochofen
ein Spiegeleisen mit z. B. 14 % Mn erhalten. Dieses Spiegeleisen wird z. B. in einem
Konverter oder einem Flammofen gefrischt und führt dann nach einiger Zeit zu einer
Frischschlacke, die hauptsächlich aus Manganoxydul (MnO) besteht und einen hohen
Schmelz- i punkt besitzt, so daß die Schlacke streng flüssig ist. Um den Schmelzpunkt
und die
Viscosität herabzusetzen, kann man Schwefel in irgendeiner
Form der Schlacke zumischen, wobei jedoch etwas Schwefel oxydiert wird und als Gas
entweicht. Dieser Schwefelverlust wird dadurch verringert, daß man, - anstatt durch
Schwefelzusatz die erforderliche Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Viscosität
der Schlacke zuerst durch Überoxydation der Metallschmelze bewirkt, d. h. man oxydiert
auch eine gewisse Menge Eisen, das als Eisenoxydul in die Schlacke übergeht und
einen niedrigeren Schmelzpunkt gibt. Dann wird die Schlacke mit einer neuen Spiegeleisenschmelze
reduziert, und bei diesem Prozeß wird Schwefel oder ein leicht zersetzbares Sulfid,
z. B. FeS2 oder FeS der Schlacke zugemischt, um die durch die Anreicherung von Manganoxydul
eintretende Schmelzpunkterhöhung zu verringern. Das Eisenoxydul und das Eisensulfid
sowie andere von Mangan reduzierb£ren Oxyde und Sulfide der Schlacke werden dann
von dem Mangan der neuen Spiegeleisenschmelze in Manganoxydul und Mangansulfid übergeführt
und diese geben zusammen mit dem schon 'vorhandenen Manganoxydul eine leicht flüssige
Mangansulfidoxydschlacke. Hierbei wird der Schwefel keiner stärkeren Oxydation ausgesetzt,
so daß der Verlust nicht so groß wird. Die praktische Ausführung eines solchen Prozesses
geschieht folgendermaßen: Eine bestimmte Menge des manganhaltigen Eisens, des Spiegeleisens,
mit einem beispielsweisen Gehalt von r¢% Mn, einem gewissen niedrigen Gehalt an
Si und auch in einigen Fällen mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an P, da die
betreffenden Erze bisweilen einen beträchtlichen Gehalt an P haben, wird zuerst
einem weiter unten beschriebenen Vorfrischprozeß unterworfen. Hierauf wird die Metallschmelze
so weit gefrischt, daß die gebildete Schlacke etwa die folgende Zusammensetzung
zeigt: 45 % Mn O, 45 % Fe O, 7 0/0 Si02 und wenig P205, Ca 0. Infolge des
hohen Eisenoxydulgehaltes ist diese Schlacke leicht flüssig und wird abgestochen.
Um den Gehalt an Eisen und Phosphor zu verringern, wird diese Schlacke dann mit
einer neuen Schmelze von Spiegeleisen in einem Ofen mit neutraler oder schwach reduzierender
Atmosphäre reduziert. Dies entspricht dem obenerwähnten Vorfrischprozeß der Spiegeleisenschmelze.
Das Mangan und ein Teil des Kohlenstoffes der Spiegeleisenschmelze reduziert dabei
das Eisenoxydul, Fe O, und die Phosphorsäure, P,05 der Schlacke, wodurch
Fe und P in die Metallschmelze übergehen und Mn teilweise als MnO in die Schlacke
geht. Dadurch würde der Schmelzpunkt und die Viscosität der Schlacke erhöht und
der Prozeß erschwert werden, wenn keine den Schmelzpunkt erniedrigenden Zusätze
gemacht werden. Durch den Zusatz von Schwefel, z. B. als Fe S2 oder Fe S, wird Mn
S in der Schlacke gebildet, das in Mischung mit MnO eine leicht flüssige Schlacke
gibt. Dadurch werden niedriger Schmelzpunkt und niedrige Viscosität beibehalten,
bis fast alles Eisen von der Schlacke reduziert ist. Die Gleichgewichtsverhältnisse
zwischen Eisen, Mangan, den Sulfiden und den Oxyden dieser Metalle zeigen, daß die
Endschlacke etwa folgende Zusammensetzung haben kann: .45 % Mn O, 4.5 % Mn S, 7
°/o Si 02, kleine Mengen Fe O, Fe S, P2 0,,. Diese Schlacke hat geringe Viscosität.
Der hohe Gehalt an, Mn in der Schlacke ist davon abhängig, daß die Schlacke am Ende
der Reduktion im Gleichgewicht mit einer Metallschmelze mit hohem Mn-Gehalt ist.
In dem hier gegebenen Beispiel wird dieser Mn-Gehalt etwa 6 0,/0, wenn man gleich
große Spiegeleisenschmelzen obiger Zusammensetzung stetig in den Prozeß einführt.
Die manganhaltige Schlacke wird abgestochen und weiterverarbeitet, z. B. durch Rösten
und Reduktion, um das Mangan in hochprozentiger Legierung mit dem Eisen als Ferromangan
zu gewinnen. Selbstverständlich können auch andere Methoden für die Metallgewinnung
aus schwefelhaltigen Erzen benutzt werden.
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Die mit der schwefelhaltigen Schlacke vorgefrischte Metallschmelze
wird dann, wie oben beschrieben, weiter gefrischt, wodurch eine Frischschlacke erhalten
wird, die mit einer neuen Metallschmelze behandelt wird usw. Die Metallschmelze
wird schließlich weiter zu Fluße-isten oder Flußstahl verarbeitet.
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Wenn ein beträchtlicher P-Gehalt in den Spiegeleisenschmelzen enthalten
ist, wird durch teilweise Anhäufung dessen Konzentration allmählich in der Endschlacke
erhöht. Wenn sie zu hoch wird, wird die Endschlacke nach einer Reduktion, z. B.
mit Kohlenstoff, unterworfen, um den P-Gehalt zu reduzieren.
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Für die hier beschriebenen Prozesse können die üblichen metallurgischen
Ofen benutzt werden. Es können mehrere Öfen für die Durchführung der einzelnen Teilprozesse
verwendet werden. Einige Fälle werden nachstehend angeführt. In sämtlichen Öfen
muß basische Auskleidung benutzt werden.
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a) Für das Fertigfrischen der Metallschmelze wird der Konverter benutzt;
eine erforderliche Nachreduktion der Schlacke wird im Flammofen mit schwach reduzierender
oder neutraler Atmosphäre oder im elektrischen Lichtbogen- oder Induktionsofen ausgeführt.
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b) Für das Fertigfrischen der Metallschmelze werden Flammöfen benutzt;
eine erforderliche Nachreduktion der Schlacke
wird in einer der
unter a) beschriebenen Weise durchgeführt. '
| c) Ein und derselbe Flammofen, MÜtin- |
| ofen, wird für das Fertigfrischen der Me |
| schmelze und auch für die Nachreduktion d"e## r |
Schlacke in folgender Weise benutzt. Nachdem die Metallschmelze im Ofen fertig gefrischt
ist, wird das Metall abgestochen, während die Schlacke im Ofen bleibt. In diese
Schlacke wird Schwefel oder leicht zersetzbaresSulfid zugemischt, und eine neueMetallschmelze
wird eingeführt. Diese - Metallschmelze reduziert den Gehalt der Schlacke an Metallen
mit geringer Affinität zu Sauerstoff und Schwefel. Die Ofenatmosphäre ist dann gelegentlich
neutral oder schwach reduzierend. Dann wird die Schlacke abgestochen, während die
Metallschmelze, die jetzt vorgefrischt ist, im Ofen bleibt, um fertig gefrischt
zu werden usw.
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Auch können andere Ofen und Ofenkombinationen benutzt werden.
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Es ist nicht erforderlich, die verdünnte Schlacke mit einer neuen
Metallschmelze der-, selben Art, die die Schlacke gegeben hat, zu reduzieren. Es
können andere Reduktionsmittel benutzt werden. So kann z. B. eine andere Metallschmelze,
die andere Metalle als die für die Schlackenbildung benutzte Metall-, schmelze enthält,
gebraucht werden. Die Affinität einer oder mehrerer dieser Metalle zu Sauerstoff
muß genügend groß sein.
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Bezüglich der weiteren Verarbeitung der schwefelhaltigen Schlacke
möge noch erwähnt - werden, daß, wenn diese etwa dieselben Mengen Manganoxydul und
Mangansulfid und kleine Mengen anderer Substanzen enthält, eine Oxvdation der Schlacke
im Konverter eine so hohe Temperatursteigerung zu geben scheint, daß auch eine Schlacke,
die hauptsächlich aus Manganoxydul besteht, so leicht flüssig wird, daß sie aus
dem Konverter gegossen werden kann.