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Verfahren zum Herstellen von für die Erzeugung von hochchromhaltigen
Eisenlegierungen geeigneten Schlacken Beim Erzeugen von chromhaltigen Eisenlegierungen
ist es oft von großer Bedeutung, die Möglichkeit zu haben, mit Schlacken von hohem
Chromgehalt arbeiten zu können. Als Beispiel kann genannt werden die Herstellung
von Schlacken, deren Chromgehalt' so hoch ist, daß sie für die Herstellung von hochprozentigem
Ferrochr om geeignet sind. Die Herstellung dieser für die Stahlindustrie wichtigen
Legierungen von Chrom und Eisen mit hohem Gehalt an Chrom (6o bis 70 °1o)
geschieht am besten durch Reduktion von Erzen mit hohem Chrom- und niedrigem Eisengehalt.
Da inzwischen in den meist benutzten Chromerzen das Chrom in dem Mineral Chromit,
Fe O # Cr2 0g, mit theoretisch 6811" Cr, 0, und 32 °/o Fe O vorkommt, ist
damit eine obere Grenze für das Verhältnis Chrom zu Eisen in dem Erze und damit
in der durch einfache Reduktion erhaltenen Legierung gegeben. Nun ist aber in diesem
Mineral das Eisen teilweise durch Magnesium und das Chrom teilweise durch Aluminium
und Eisen ersetzt, so daß die Zusammensetzung des Minerals der Formel (Mg, Fe) O
# (Al, Cr, Fe), 0s besser entspricht. Die Trennung von Chrom und Eisen aus diesem
Mineral durch mechanische Anreicherungsverfahren ist darum nicht möglich. Metallurgische
Trennungsverfahren sind dagegen verwendbar.
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Anreicherungen dieser Art erfolgten bisher folgendermaßen. Durch Reduktion
der Erze wird eine Eisen und Chrom enthaltende Legierung dargestellt. Die geschmolzene
Eisenchromlegierung wird einem Oxydationsvorgang, z. B. einem der gewöhnlichen metallurgischen
Frischverfahren, ausgesetzt. Hierbei wird zuerst Chrom vor dem Eisen oxydiert und
verschlackt, während das Eisen und andere Metalle mit geringerer Verwandtschaft
zu Sauerstoff nicht so stark oxydiert werden, sondern in der Metallschmelze zurückbleiben.
In der so erhaltenen Frischschlacke wird also das Chrom als Oxyd angereichert, und
die Schlacke wird abgestochen, bevor eine zu große Menge von Eisen oxydiert und
verschlackt worden ist, da die Anreicherung von Chrom dadurch herabgesetzt wird.
Für eine gute Durchführung eines solchen Verfahrens muß die Schlacke leichtflüssig
sein. Zufolge der hohen Schmelzpunkte der Chromoxyde wird die erhaltene Schlacke
dickflüssig, wenn eine höhere Anreicherung von Chrom erreicht wird, so daß das .
Verfahren 'schwer durchführbar ist; die Ausbeute an Chrom ist gering. Diese Verhältnisse
haben bis jetzt die Verwendung derartiger Maßnahmen stark beeinträchtigt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Behandlung von Eisen und Chrom
enthaltenden Legierungen, die z. B. in angegebener Weise durch Reduktion unmittelbar
aus solchen Erzen
dargestellt «-erden können, derart. (laß Chrom
in einer Schlacke von verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt angereichert wird,
während Eisen nebst gewissen anderen Elementen wesentlich in der Legierung vo'r=
kommt. Das läßt sich dadurch erreichen, da-(las Chrom der geschmolzenen Eisenchroii%.'
legierung der Gxydation ausgesetzt wird und die dadurch entstehende Schlacke durch
Zusatz von elementarem Schwefel oder einer Schwefelverbindung, in der Schwefel nicht
stärker chemisch gebunden ist als in Chronistilfid. leichtflüssig gemacht wird infolge
Bildung von Chromsulfid. Solche Mischungen von Oxyd und Sulfid bilden n<-iinlicli
für viele Metalle eine homogene Schmelze mit weit niedrigerer Schmelztemperatur
als die reinen Komponenten Sulfid und Oxyd. Durch geeignete Wahl des'Verhä ltnisses
zwischen Sulfid und Oxyd kann eine niedrigste Schinelzteinperatur, die derjenigen
der eutektischen Gemische entspricht. erhalten werden.
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Als Beispiel kann hier erwähnt werden, (a1; Eisensulfid, FeS. bei
11()3°(_' schmilzt, und das Eisenoxydul. F e0, bei 13;0°C', rend eine Mischung von
42 °f, FeO und 38 °1" FeS schon bei. 94o-' (' zu einer homogenen Schlacke schmilzt.
Ähnliche Verhältnisse gelten für die Oxv(le und Sulfide von Chrom, Mangan, Nickel
und Aluminium.
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Schmelzversuche haben ergeben, (laß die Vereinigung von Chrom mit
Schwefel bet ri ächtlich starker ist als die Vereinigung von Eisen mit Schwefel.
Ferner ist die Löslich-]zeit von Chromsulfid in Eisen sehr niedrig, weil Eisensulfid
in flüssigem Eisen unbegrenzt löslich ist. Dies bedeutet, (laß die chromhaltige
Eisenschmelze, die in Gleichgewicht finit einer chromreichen Sulfidschlacke ist,
einen sehr niedrigen Schwefelgehalt hat. Die Verhältnisse sind (lein bekannten Verhalten
von Mang ansulfid zu Eisen ganz ähnlich. Man-g ansulfid hat eine sehr niedrige
Löslichkeit in Eisen; die Gegenwart von Mangan in einer Eisenschmelze schützt darum
diese vor dein Auflösen von Schwefel. Wenn die chromreiche Schlacke nebst Chromsulfid
auch Chroniox_vd enthält, ist die Löslichkeit des Sultids in der in Gleichgewicht
finit der Schlacke stehenden Eisenschmelze noch kleiner als bei oxydfreier Chromsulfidschlacke.
Auf diese Weise ist es möglich. die gute Eigenschaft des Sulfids zu benutzen, den
Schmelzpunkt der chromreichen Schlacke zu erniedrigen, ohne Gefahr eines zu großen,
schädlichen Auflösens von Schwefel in der Eisenschmelze.
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Das Verfahren 1ä lit sich folgendermaßen durchführen: Die geschmolzene
@isenchromlcgierung wird mit für diesen Zweck an sich bekannten oxydierenden Zus:itzen,
z. B. Luft, Frischerz oder oxydierender Schlacke, behandelt, um einen Teil des Chroms
zu Chromoxyd zu oxydieren, und auch mit einem sulfurierende-n Zusatz in Forin von
elementarem Schwefel, $`Gliwefelkies, 2'#Zagnetkies oder einem anderen s iilit zersetzbaren
Sulfid, uni einen "feil des Chroms in ('liromstilfid umzuwandeln. Die Forderung,
(laß (las angewandte Sulfid leicht zersctzbar sein soll, bedeutet, da15 der Schwefel
in diesem Sulfide nicht stärker chemisch gebunden sein soll als in Chromsulfid.
Dieser Unistand nebst der großen Verwandtschaft des Chroms zu Sauerstoff bewirkt,
daß die erhaltene Schlacke wesentlich aus einer verhältnisinäßig leicht schmelzbaren
Mischung aus Oxyd und Sulfid von Chrom besteht. Die Chrommenge, die in die Schlacke
übergeht, wird zuerst von den Mengen Sauerstoff und Schwefel, mit welchen das Chrom
sich verbinden kann. oder in. a. W. von (lein Gehalt an reduzierbarem Oxyd und an
leicht zersetzbarein Sulfid der Zusätze bestimmt. Da das Chrom auf diese Weise in
die Schlacke übergeht, \5-erden stöchionietrisch entsprechende Mengen Metall der
reduzierbaren Oxyde und der zersetzbaren Sulfide aus der Schlacke ausgetrieben und
mit der Metallschmelze vereinigt. Ein bestimmter Gleichgewichtszustand zwischen
Metallbad und Schlacke wird hier ausgebildet.
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Uni einen möglichst hohen Gehalt von Chrom im Verhältnis zu Eisen
in der Schlacke zu erliältc!n und auch um die Eisenlegierung gegen Auflösen von
Schwefel zu schützen, ist es wünschenswert, daß in dem Gleichgewichtszustand mit
der Schlacke eine gewisse Menge an Chrom, z. B. 101>is 2000 Cr, in der Eisenlegierung
verbleibt.
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Soll alles Chrom der Eisenchromlegierung in einer hochprozentigen
Chromschlacke angereichert werden, so ist in folgender Weise weiter zu verfahren.
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Die geschmolzene Eisenchromlegierung, die nach der beschriebenen Behandlung
mit Sulfidoxydschlacke einen gewissen Gehalt an Chrom enthält, wird so weit oxydiert.
z. B. in einem gewöhnlichen Frischverfahren, daB außer Chrom auch eine gewisse Menge
von Eisen oxydiert wird. Dadurch wird eine Schlacke mit niedrigem Schmelzpunkt und
niedriger Viskosität erhalten, aber die Konzentration von Chrom wird geringer. Diese
mit Eisenoxvdul verdünnte Schlacke wird. dann als oxydierender Zusatz für die Behandlung
einer neuen Eisenchromlegierung mit oxydierenden und sulfurierenden "Zusätzen, wie
es oben beschrieben ist, benutzt. Das Chrom dieser Schmelze geht dabei teilweise
in die Schlacke über. indem es das Eisen so-wie auch andere reduzierbare
Metalle in der zugesetzten Schlacke in ihren Oxyverbindungen
bzw.
in ihren Sulfidverbindungen ersetzt, so daß das so reduzierte Eisen sowie andere
vorhandene reduzierte Metalle in die geschmolzene Eisenlegierung übergehen.
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Auf diese Weise kann eine Reihe von Eisenchromlegierungen nacheinander
zuerst mit Sulfidoxydschlacke und dann mit nur oxydierender Schlacke in zwei Stufen
behandelt werden, um alles Chrom der Legierungen in einer chromreichen Sulfidoxydschlacke
anzureichern.
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Die erhaltene mit. Chrom angereicherte leichtflüssige Schlacke wird
zwecks Chromgewinnung weiterverarbeitet.
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Selbstverständlich kann die letzte Oxydation von Chrom begrenzt oder
ganz fortgelassen werden, wenn man eine Eisenlegierung mit einem gewissen Chromgehalt
zu erhalten wünscht. Nur ein Teil der ursprünglichen Chrommenge wird dann in der
Schlacke angereichert.
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Die mit Eisenoxydul verdünnte Chromschlacke kann auch mit anderen
Reduktionsmitteln als Chrom hinsichtlich ihres Eisengehaltes reduziert werden. Kohlenstoff
oder andere Elemente mit hinreichender Verwandtschaft zu Sauerstoff, z. B. Al, Mn
oder Si, können, wie an sich bekannt ist, auch benutzt werden.
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Ein Zusatz von schwefelhaltigen Stoffen, wie beschrieben, zwecks Erniedrigung
des Schmelzpunktes erfolgt natürlich auch in solchen Fällen.' Die erhaltene angereicherte
Endschlacke kann dann, wie gleichfalls an sich bekannt ist, z. B. bei Luftzutritt
geröstet werden, um ganz in hochprozentige Oxyderze übergeführt zu werden. Das dabei
gebildete Schwefeldioxyd kann aufgefangen und anderweitig benutzt werden. Auch andere
bekannte Maßnahmen, die füf die Metallgewinnung aus schwefelhaltigen Erzen Anwendung
finden, können hier benutzt werden.
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Angenommen, man habe in einem mit Eisenchromerz beschickten Hochofen
eine Eisenlegierung mit z. B. 4504 Cr erhalten. Diese Legierung wird zuerst einem
Vorfrischverfahren unterworfen. Hierauf wird die Metallschmelze so weit gefrischt,
daß praktisch genommen alles Cr verschlackt wird. Dieses Frischen kann in üblicher
Weise in einem Bessemerkonverter, Martinofen oder elektrischen Ofen ausgeführt werden.
Infolge ihres hohen Eisenoxydulgehaltes ist diese Schlacke leichtflüssig. Um ihren
Gehalt an Eisen zu verringern, wird , diese Schlacke dann mit einer neuen Schmelze
von Eisenchromlegierung in einem Ofen mit neutraler oder schwach reduzierender Atmosphäre
reduziert. Dies entspricht dem obenerwähnten Vorfrischverfahren der Legierung. Das
Chrom und ein Teil des Kohlenstoffs dieser Schmelze reduzieren: dabei das Eisenoxydul
und andere reduzierbare Bestandteile der Schlacke, wodurch Eisen und andere reduzierte
Elemente 4in die Metallschmelze und Chrom teilweise' äls Chromoxyd in die Schlacke
übergehen. Dadurch würde der Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlacke erhöht
und das Verfahren erschwert werden, wenn keine den Schmelzpunkt erniedrigenden Zusätze
gemacht werden würden. Durch den Zusatz von Schwefel, z. B. als Fe S. oder Fe S,
wird Chromsulfid in der Schlacke gebildet, das in Mischung mit Chromoxyd eine leichtflüssige
Schlacke gibt. Dadurch werden niedriger Schmelzpunkt und niedrige Viskosität beibehalten,
bis fast alles Eisen usw. aus der Schlacke reduziert ist. Die Gleichgewichtsverhältnisse
zwischen Eisen, Chrom, den Sulfiden und den Oxyden dieser Metalle zeigen, daß die
Endschlacke in überwiegender Menge aus Chromoxyd und Chromsulfid besteht, auch wenn
so viel Chrom von der angenommenen Legierung verschlackt ist, daß nur 1o °/o Chrom
in der Legierung verbleiben. Durch geeignete Wahl der Gemenge von Oxyd und Sulfid
in der Schlacke kann der Gehalt an Chrom im Metallbad und damit das Verhältnis Chrom
zu Eisen in der Schlacke in weiten Grenzen eingestellt werden. Die chromhaltige
Schlacke wird abgestochen und in bekannter Weise weiterverarbeitet, z. B. durch
Rösten und Reduktion, um das Chrom in hochprozentiger Legierung mit dem Eisen als
Ferrochrom zu gewinnen. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren
für die Metallgewinnung aus schwefelhaltigen Erzen benutzt werden.
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Die mit der schwefelhaltigen Schlacke vorgefrischte Metallschmelze
wird dann, wie oben beschrieben, weiter gefrischt, wodurch eine Frischschlacke erhalten
wird, die mit einer neuen Metallschmelze behandelt wird usw., wenn man alles Chrom
in der Schlacke anzureichern wünscht.
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Wie oben erwähnt, kann die letzte Oxydation von Chrom auch begrenzt
oder ganz fortgelassen werden.
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Außer Sulfiden von Eisen können selbstverständlich auch andere Metallsulfide,
die den Schwefel nicht stärker chemisch gebunden als in Chromsulfid enthalten, benutzt
werden, wie beispielsweise NiS oder MoS, Die Metalle dieser Sulfide werden dann
vom Chrom ausgetrieben und gehen in die Metallschmelze über, wie grundsätzlich oben
beschrieben ist.
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Für die hier beschriebenen Verfahren können die gewöhnlichen metallurgischen
Ofen benutzt werden. Auch können verschiedene Üfen für die Durchführung der verschiedenen
Verfahrensstufen
benutzt werden. Einige Zusammenstellungen von geeigneten Vorrichtungen werden nachstehend
angeführt.
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a1 Für das Fertigfrischen der .:-@I,etallschmelze wird der Konverter
ben 'gegebenenfalls wird eine Nachreduk#,@', ii' der Schlacke im Flammofen, Siemens-Me'tinofen,
mit schwach reduzierender oder neufraler Atmosphäre, oder im elektrischen Lichtbogen-oder
Induktionsofen ausgeführt.
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b) Für das Fertigfrischen der Metallschmelze werden der Flammofen
oder Sieinens-Martinofen benutzt; eine Nachreduktion der Schlacke wird gegebenenfalls
in einer der unter a) beschriebenen Arbeitsweisen ausgeführt.
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c 1 Ein und derselbe Flaininofen oder Sieinens-Martinofen wird für
das Fertigfrischen der Metallschmelze und auch für die Nachreduktion der Schlacke
in folgender Weise benutzt. Nachdem die Metallschmelze im Ofen fertig gefrischt
ist, wird sie abgestochen, während die Schlacke im Ofen bleibt. Dieser Schlacke
wird Schwefel oder leicht zersetzbares Sulfid zugemischt, und eine neue Metallschmelze
wird eingeführt. Diese Metallschmelze reduziert den Gehalt der Schlacke an Metallen
mit geringer Verwandtschaft zu Sauerstoff und Schwefel. DieOfenatmosphäre ist dann
gelegentlich neutral oder schwach reduzierend. Dann wird die Schlacke abgestochen,
während die Metallschmelze. die jetzt vorgefrischt ist. im Ofen bleibt, um fertig
gefrischt zu werden usw.
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Auch können andere C)fen und Ofenzusammenstellungen benutzt werden.