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Verfahren zur Herstellung von Blei Nach bisher bekannten Verfahren
zur Gewinnung von Blei können hochprozentige und feinkörnige Konzentrate nicht ohne
besondere vorbereitende Maßnahmen verarbeitet werden, welche bedeutende Kosten verursachen
und metallurgische Nachteile mit sich bringen. Eine für das Sintern und Schachtofenschmelzen
geeignete Beschickung soll möglichst nicht mehr als 45 bis 55°/o Blei enthalten,
während Flotationskonzentrate (Schliech) mit bis über 80% Blei hergestellt werden
können. Wenn das Konzentrat einen hohen Bleigehalt besitzt, muß es vor dem Sintern
mit einem verhältnismäßig schwer schmelzbaren Material verdünnt werden. Das Schmelzen
im Schachtofen erfordert außerdem einen derart geringen Schwefelgehalt in der Beschickung,
daß der Schwefel in zwei Stufen entfernt werden muß, z. B. durch Doppelsinterung
der ganzen verdünnten Materialgemenge oder eines Teiles davon oder durch Rösten
und Sintern des Materials. Das einfachere Herdverfahren, das für grobkörniges Material
mit hohem Bleigehalt und einem niedrigen Gehalt von Berge verwendbar ist, kann auf
Grund ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase für Flotationskonzentrate nicht verwendet
werden.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, in einem Konverterverfahren Bleisulfiderze
zu schmelzen und deren Inhalt durch Oxydation mit Luftsauerstoff in Metall zu überführen.
Diese Vorschläge aber haben zu praktischen Resultaten nicht geführt, unter anderen
wegen der großen Verluste an Blei mit den Abgasen. Das ist verständlich auf Grund
der Erkenntnis, daß der Dampfdruck des Bleisulfides bei seinem Schmelzpunkt von
1114' iog mm, bei 120o° 319 mm und bei 130o° 937 mm beträgt.
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Blei aus
Bleisulfiderzen oder -konzentraten, das darin besteht, daß das Material unter solchen
Bedingungen geschmolzen und oxydiert wird, daß nur ein .für das praktische Durchführen
des Verfahrens geeigneter Teil des Bleisulfids verflüchtigt wird. Ein wesentliches
Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Material derart geschmolzen wird, daß
eine geeignete Lösung entsteht, die Bleisulfid und metallisches Blei sowie Sulfide
von eventuellen Verunreinigungen enthält, worauf das in der Lösung befindliche Bleisulfid
durch Reaktion mit Luftsauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in metallisches
Blei übergeführt wird. Geschmolzenes Blei und Bleisulfid sind bei den in Frage kommenden
Temperaturen ineinander löslich, und die Lösung besitzt einen verhältnismäßig geringen
Dampfdruck.
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Über das Aussehen des Zustandsdiagrammes Pb - Pb S gibt H a n s e
n; »Aufbau der Zweistofflegierungen«, 1936, S. 984, Auskunft. Danach besteht
zwischen Blei und Bleisulfid in flüssigem Zustand vollkommene Löslichkeit. Die Angabe
über das Bestehen einer Mischungslücke im genannten System, wie sie bei V. T a f
e1, »Lehrbuch der Metallhüttenkunde«, Bd. II, S. 41, zu finden ist, ist überholt
und fußt außerdem auf einer Diagrammzeichnung von Gürtler, der aber selber das Bestehen
einer Mischungslücke verneint (W. Gürtler und G. Landau: »Metall und Erz«, 31 [1934],
I6771).
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Neben den Untersuchungsergebnissen weiterer Forscher haben auch eigene
Versuche einwandfrei gezeigt, daß in schmelzflüssigem Zustand Blei und Bleisulfid
in allen Verhältnissen ineinander löslich sind. Nach neueren Forschungsergebnissen
liegt der Siedepunkt des metallischen Bleies bei 1572° C (Arckel : »Reine Metalle«,
1939, S. 552, Zeile 15). Der Dampfdruck des metallischen Bleies ist bei 1114° C
8,5 mm, bei I2oo° C 15 mm und bei 1300° C 32 mm Hg. Vgl. die obengenannten Dampfdrücke
des Bleisulfides.
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Eine solche Lösung kann hergestellt werden, ohne daß sich das Bleisulfid
in unerwünschtem Maße verflüchtigt. -Die zur Herstellung dieser Lösung erforderlichen
Bleimenge kann dem geschmolzenen Bleisulfid entweder in metallischer Form zugesetzt
werden, z. B. indem ein Teil der geschmolzenen Bleischmelze zum Lösen einer neuen
Bleisulfidmenge angewendet wird, oder es wird das Blei in Verbindung mit dem Schmelzen
des Sulfides erzeugt. Im letztgenannten Falle kann man das Blei gewinnen durch Zusatz
zur Beschickung von Bleioxyd, Bleisulfat oder Bleioxyd und Kohlenstoff nach einer
der bekannten Reaktionen PbS+2Pb0 = 3Pb+S02 Pb S + Pb S 04 = 2 Pb + S02 PbO+C
= Pb+CO Es hat sich gezeigt, daß das Schmelzen und die Oxydation derart durchgeführt
werden können, daß man die erforderlichen Mengen von Bleioxyd und Bleisulfat durch
Aufsammeln des gebildeten Flugstaubes und Zurückführen desselben erhält.
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Das Zuführen der erforderlichen Oxydationsstoffe kann auch in der
Weise bewirkt werden, daß ein Teil des Bleisulfiderzes zuerst einem Rösten unterworfen
wird, ehe es der Bleisulfidschmelze zugesetzt wird. -Es ist zweckmäßig, nur ein
teilweises Rösten durchzuführen, was bei einer so niedrigen Temperatur stattfinden
kann, daß eine Sinterung nicht eintritt, z. B. in einem gewöhnlichen Etagenofen.
Wenn Bleioxyderz vorrätig ist, kann es selbstverständlich zusammen mit dem Sulfiderz
direkt geschmolzen werden.
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Die Verflüchtigung des Bleies bei dem Schmelzen kann erheblich herabgesetzt
werden, wenn das Schmelzen des Bleisulfidmaterials in einem elektrischen Ofen vorgenommen
wird, da die Gasmenge, welche abgeführt werden muß und dabei verflüchtigtes Bleisulfid
aus dem Ofen mitführen kann, nur einen Teil derjenigen Gasmenge darstellt, die bei
Verwendung eines Ofens mit durchstreichenden Verbrennungsgasen, z. B. eines Flammofens,
erforderlich ist.
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Die nachfolgende Oxydationsstufe kann in einem Konverter gewöhnlicher
Bauart durchgeführt werden, wobei die Luft durch das Bleisulfidbad geblasen wird.
Man erhält aber beim gewöhnlichen Verblasen leicht allzu hohe Bleiverluste durch
Verdampfen, und zwar bei verhältnismäßig niedrigem Sulfidgehalt. Es bereitet ferner
Schwierigkeiten, einen geeigneten Werkstoff für das Futter des Ofens zu finden,
das bei der lebhaften Bewegung im Bade gegen die Wirkung des beim Blasen gebildeten
Bleioxydes standhält.
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Erheblich bessere Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Oxydation
des Bades derart ausgeführt wird, daß Luft längs der Badoberfläche entlang oder
aber schräg gegen diese geblasen wird. Hierdurch wird ein stetiges Entarmen des
Bleisulfides an der Badoberfläche herbeigeführt, wodurch die Verdampfung des Sulfides
kleiner wird, als wenn der Gehalt desselben gleichmäßig in der Schmelze verteilt
ist, wie im Falle eines Verblasens im Konverter. Ein genügendes Durchmischen im
Bade wird trotz der 'kleineren Badbewegung dadurch erzielt, daß die an Blei angereicherte
Oberflächenschicht schwerer ist als die darunterliegende Schmelze und dementsprechend
stetig nach unten sinkt und sich mit der darunterliegenden Schmelze vermischt, bis
Homogenität der Schmelze wieder erreicht wird. Es ist in diesem Falle viel leichter,
das Futter gegen Angriffe von eventuell erzeugtem Bleioxyd widerstandsfähig zu machen,
weil das Bad im Ofen verhältnismäßig unbewegt bleibt.
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Die oben beschriebene Arbeitsweise unterscheidet sich von anderen
bekannten Bleigewinnungsprozessen durch einige für den Reaktionsverlauf wichtige
Merkmale. Die Oxydation des Bleisulfides wird, wie z. B. beim bekannten Röstreaktionsverfahren,
in der festen Beschickung auf dem Bleibade durchgeführt, was eine gewisse Luftdurchlässigkeit
der Beschickung voraussetzt. In dem vorgeschlagenen Verfahren liegt das Bleisulfid
in schmelzflüssigem
Zustand vor und wird durch Reaktion mit Luftsauerstoff
in metallisches Blei übergeführt. Es ist also das vorgeschlagene Verfahren vielmehr
mit dem Konvertieren von Kupferstein zu Kupfer zu vergleichen, obgleich in vorliegendem
Falle Vorkehrungen getroffen werden müssen, um der allzu großen Verdampfung von
Bleisulfid entgegenzutreten. Dies geschieht, indem man von einer Schmelze ausgeht,
deren Gehalt an Bleisulfid durch Verdünnung mit metallischem Blei heruntergesetzt
worden ist. Luft wird auf die Oberfläche des Bades geblasen, die außer an der Reaktionsstelle
durch eine Glasschlacke geschützt ist, um unnötige Verdampfungsverluste zu vermeiden.
Eine vermehrte Gaszirkulation über der Schmelzoberfläche durch Verbrennungsgase
wird dadurch vermieden, daß der Ofen elektrisch beheizt wird, was weiterhin zu Verringerung
der Verdampfung herbeiträgt.
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Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß hochwertige Bleisulfidkonzentrate
ohne weitere Vorbehandlung mittels direkter Schmelzreaktion in zwei Stufen in metallischen
Blei übergeführt werden können. Ausführungsbeispiel: In einem elektrischen Schmelzofen
wurde ein Schlackenbad dadurch erhitzt, daß ein elektrischer Strom durch dasselbe
geschickt wurde. Dem Bad wurde während einer Zeit von 8 Stunden die folgende Beschickung
zugeführt: io2o kg Flotationsschliech, der 595°/o Pb, 4,850/0 Zn, 3,811/o Fe, i,o9
% Cu und 14,4% S enthielt; 375 kg Flugstaub, der 65 0/0 Pb enthielt, und zwar zwei
Drittel als Sulfat und den Rest als Oxyd; 9 kg Kohlenklein sowie die erforderlichen
schlackenbildenden Stoffe. Die Beschickung erfolgte durch Zufuhr von kleinen Chargen,
und zwar wurde jede 15. Sekunde der Badoberfläche eine Charge zugeführt, die schmolz,
ehe eine neue Charge zugeführt wurde. Die aus dem Ofen abgestochene Bleisulfidlösung
hatte in der Mitte des Abstechens die folgende prozentuale Zusammensetzung
| S Pb Fe Zn Cu |
| 7,1 82,0 1,5 452 0,99- |
Die metallhaltige Sulfidschmelze wurde in einen Treibofen unter einer Decke von
geschmolzenem Glas eingelassen, worauf Luft gegen die Oberfläche des Bades geblasen
wurde. Dabei wurde die Glasschlacke von einem Teil der Badoberfläche verdrängt,
so daß die Luft in unmittelbare Berührung mit der Blei-Bleisulfid-Schmelze gelangte.
Nach 45 Minuten wurde die Schlacke abgezogen und eine neue Glasmenge zugesetzt.
Diese zweite Schlacke wurde nach weiterem Blasen von 11/z Stunden Dauer abgezogen.
Nachdem das Blasen insgesamt 3 Stunden lang fortgesetzt worden war, befand sich
im Ofen ein Bad aus metallischem Blei, das von einer dünnen Schicht kupferreichen
Steins und Glasschlacke bedeckt war. Aus dem Ofen konnten q.22 kg rohes Blei abgezogen
werden, wozu noch 138 kg Schlacke und 2q.2 kg Stein und Droß gewogen wurden. Beinahe
4011/o der Bleimenge war verflüchtigt und in einer Gasreinigungsanlage aufgesammelt
worden, während die übrige Bleimenge teils in dem Ofen geblieben war, teils mit
der Schlacke vom Schmelzofen entfernt wurde.
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Mit noch reicheren Bleischliechen lassen sich noch bedeutend bessere
Ergebnisse erzielen.