DE650491C

DE650491C - Verfahren zur Einfuehrung von Aminoalkylgruppen in basische Gruppen organischer Verbindungen

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Publication number: DE650491C
Application number: DEI48797D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-01-18
Filing date: 1934-01-18
Publication date: 1937-09-23

Description

Verfahren zur Einführung von Aminoalkylgruppen in basische Gruppen organischer Verbindungen Gegenstand des Patents Goa o49 ist ein ,Verfahren zur Einführung von Aminoalkylgruppen in basische Gruppen organischer Verbindungen der cyclischen, polycyclischen und lieterocvclisclien Reihe und ihrer Substitutionsprodukte. Das Verfahren besteht darin, daß man die genannten, eine basische Gruppe enthaltenden cyclischen Verbindungen finit basischen Alkoholen unter Zusatz eines Kondensationsmittels umsetzt. Dabei kommen als Kondensationsmittel Substanzen von saurem Charakter, wie I'liospliorpeiito,vyd, glasige Phosphorsäure, Chlorzink und Aluminiumchlorid, zur Anwendung.
Bei der weiteren Bearbeitung wurde gefunden, daß basische Alkohole mit den eine oder mehrere basische Gruppen enthaltenden cyclisclieii organischen Verbindungen auch in Gegenwarthasischerhonden rationsmittel kondensiert werden können. Vorteilhaft verwendet nian bei dieser Reaktion mindestens ekle der Reaktionskompolienten in 1.'#orni einer 1letallverbindun-. Die Anwendtin- der Reaktionskoniponenten, insbesondere der die basische Gruppe enthaltenden cycli:chen Verbindungen in Forin ihrer Acylderivate, hat sich hei dieser Reaktion als besonders 7weck-M 'i- er\viesen. Als basische K-ondensations-I 'ilj b mittel dienen vor allem die basischen Verbindun.en der Alkalimetalle sowie der Erdalkalinietalle I111 weiteren Saline, 7. B. auch des Magnesitinis und Aluminiums, die auch für die Herstellung der in der Reaktion anwendbaren Metallverbindungen der I-'eaktionskompolienten geeignet sind.

Die genannten Reaktionen können in (Je-.enwart oder Abwesenheit eines Liise- oder Verdünnernittels oder auch 7. B. in einem Üherschuß des Aininoalkohols ausgeführt werden. Beispiel i

Zu 24,2 Gewichtsteilen Formanilid und

23,4. Gewichtsteilen DiiitliN.lainino:itlianol in

=oo ccin Dekahydronaphthalin «-erden hei i4o°

unter Rühren 4.,6 Gewichtsteile -Natrium ge-

geben. Darauf wird 4 Tage unter Rüclaluß

gekocht. Die Reaktionslösung wird finit Salz-

versetzt und (las Dekah_ydronaplitlialin

mit Wasserdampf allgeblasen. Der salzsaure

l#',iicl<st:iii(1 wird alkalisch gemacht und (las

allgeschiedene l51 in Ätlier autgenoinnien.

\:lch clean Verdampfen des Äthers wird (las

zurückbleihendeÜ1 fraktioniert und destilliert.

1)as erhaltene \ -Di:ltli\'lzlniinoatli_\'l;iliiliii

siedet unter i.[ inni bei i45".

Zum gleichen Produkt gclatlgt man, wenn

Inati 111 Stelle roll M"ortnallilid 27 Gewichts-

teile Acetanilid oder 24Gewichtsteile Oaanilid

Verwendet.

1)as gleiche Produkt erhält man auch in

fol`ender Weise:

ZU 24.2 Gewichtsteilen Formanilid und

3@ Gewichtsteilen f-)-Diiitliylainino<itlianol wer-

den bei ioo° unter Rühren 24 Gewichtsteile

"cgti.ilites 11agnesiuulolvd in Portionen ein-

getragen. Darauf -wird 48 Stunden bei ISo

his ie5@ gehalten. Die feste Paste löst sich

in verdünnter heißer Salzsäure. Durch

1tochen -wird unverändertes Formanilid zer-

rt. .Darauf wird alkalisch gemacht und das

1-1)i:itliylatliinoätli-'lanilin wie oben abge-

trennt.

Das N-Diäthylaininoüthylanilin erhält man

auch in folgender Weise:

2o Gewichtsteile Acetanilid und 21 Ge-

wichtsteile Natrium-P-diätllylaininoiitlianolat

werden 2 Stunden ini geschlossenen Gefäß auf

2;o' erhitzt. Darauf wird mit Salzsäure auf-

genommen und einige Zeit erhitzt, um nicht

umgesetztes Acetanilid zu zerstören. Dann

wird -wie üblich aufgearbeitet.

Zum N-Di:ithl'laininoätliylanilin gelangt

inan auch. -wenn man 18,5 Gewichtsteile Anilin

und 35 Gewichtsteile ß-Diätliylaminoätlialiol

bei looz in Portionen mit 33,6 Gewichtsteilen

I#Zaliuniliydrol)-ci unter Rühren versetzt und

das Geiilisch 48 Stunden bei IS5 bis 19o'

hält. Die Reaktionsmischung wird dann mit

Wasser versetzt, die Base ausgeäthert und

durch fraktionierte Destillation gereinigt.

Werden 18,6 Gewichtsteile Anilin, 26 Ge-

wichtsteile ß-Di:ithylamiilo<itlianol und 33 Ge-

wichtsteile fein pulverisiertes Kaliumhydr-

oxyd io Stunden iln Autoklaven auf 25o°

erhitzt, so entstellt ebenfalls iN-Diä thy lainino-

ätlivlanilin.

Man erhält dieses Produkt auch, wenn

4.6 Gewichtsteile Natrium in 46,8 Gewichts-

teilen r3-Diiithylaniino:itlianol bei i4o° unter

hülu-en gelöst und 18,6 Gewichtsteile Anilin

zul-e- e 1)eii -werden. Die -Mischung -wird

48 Stunden bei 185 bis 19o° gehalten. Die

lZcaktionsiuischung Bist sich in heißer ver-

dünnter Salzsäure. Nach dein Alkalisch-

inacllcn wird das \-Diäthylaminoätliylanilin,

@wic ()bell allgegeben,' abgetrennt.

Beispiel 2

1>c1 t4o° -werden 64 Gewichtsteile x-Di-

:@t@twlrun@no-@S-licntwla@t:ohol (wgl.Patentsclirift

-t@O o7(), Beispiel 3) unter Rühren finit 4.6 Ge-

wicllt<teilrn -Natrium zur hcaktion gebracht

und darauf 11;#i 1-0 bis 1,30, 34,2 Gen-ichts-

wile l@n-niwl-2-nalilith@Iainin langsam unter

hühren uitl-etragcn. 1)1c: \liscliung wird 24

Stult(lvil bei 1`o gehalten. 1)1e Schmelze

wird dann in verdünnter Salzsäure geliist und

aus der .Lösung nach dc#tn Zusetzen 1'o11 \ a-

tronlauge das 2-(x-1)i:ithy@amino-@S-pcntyl-

anuno)-naplitlialin als Ü(, (las unter i nim bei

195° siedet, abgetrennt.

Beispiel 3

Zu 32 Gewichtsteilen cc-Diätliylamino-S-peil-

tylallcohol in Zoo ccm Tetraliydroitaphtha-

lin werden unter Einleitung von Stickstoff

8 Gewichtsteile Natriumamid gegeben. Die

Mischung wird langsam auf ioo' erhitzt.

Nach der Beendigung der Amrnoniakentwick-

Lung «-erden 4o.4 Gewichtsteile 6-Mcthosy-

8-formylaminochinolin zugegeben. Dann wird

:1 Tage bei einer Außentemperatur von 22o

bis 230° unter Rücktluß gekocht. Die Re-

aktionslösung -wird mit Salzsäure zersetzt

und das Tetrahydronaphthalin mit Wasser-

dampf abgeblasen. Aus der salzsauren Lösung

-wird die Base, das 6-1Ictho@y-@-(a@d@:@thl`1-

ainino-c5-pentylalnino)-cliinoliii, mit Natron-

lauge ausgefällt. Kp3 196 bis i9So.

Beispiel

64 Gewichtsteile a-Di<itliwlaniino-cS-pentl;l-

alkohol werden mit 4Gewichtsteilen Calciuiii-

spänell 3o Stunden auf ISo bis 2oo° erhitzt.

44 Gewichtsteile 6-lletlio@y-S-formyiamino-

chinolin -werden danach zugegeben, und die

Mischung -wird 48 Stunden bei obiger Tem-

peratur gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt

-wie i1-11 Beispiele angegeben. Die Base, das

6-Methoty - 8 - (diätliylamino-S -pclltylallllllo)-

chinolin, siedet unter 3 inin hei i9() his

Beispiel

. 4,6 Gewichtsteile Natrium werden mit 27

Gewichtsteilen Formvlbenzvlamin und 23.4

Gewichtsteilen f)-Diäthylaniinoä thanol in

Zoo ccm Dekahydronapllthalln, wie ini Bei-

spiel I allgegeben, zur lZeaktion gebracht und

ebenso aufgearbeitet. Man erluilt das -N-1)i-

athy@a111111Uath-`lben'!.\'lalllln wohl 1\N,5 13J,.

Beispiel 6

24 Gewichtsteile 2-Fortiiylaniitioln-ricliii

läßt 111a11mit34.2GeWiChtSteilen

ß-diinetliylpropy1all:oliol in 2oo cciii ! )eh;t-

hydronaplithalin unter Zusatz von -".-i t@e-

wichtsteilen Natrium nach den Abgaben iin

Beispiel i reagieren. 1)1c Auiarheitumg ist

dieselbe. Das in Form eines clicl;cii gellten

Üles erhaltene 2-(;-1'ilier@clitu@-(@-clin@cthwllirci-

tiylamitut)-pyridin sicdc#t utlter 14111111

1)1'))1'l:

hei I86 bis 18S''.

Beislticl 7

=24 Gewichtsteile @atr@utnformwlwer@tin-

(lung des l>-\(ctho@w-@@-aminocllinctlins wcrdc#tI

mit 1 @o Gewirlltsteilen x-1 )i:itllvl:ltllillo-fS-l)c#II-

tvl;lll:ollol 6 sttlll(lell 1l11 gesclil(isencn (@cr:il.l

auf 25o° erhitzt. Die :@tltarllelttlIh; #geschicht

ivie ini Beispiel -. Das erhaltene 6-lletliotv-

@- (x-(llatll\'Illltltl0- @) -pontvlanlinö -cliinolin

siedet unter 31111n Druck bei 196 bis 198J.

Beispiel S

7_t1 -4,4 Gewichtsteilen 4-hormvlaniino-

pyriclin und 34.2 Gewichtsteilen ;-Piperidino-

,)'-dinietlivlproi)y-lallcoliol in Zoo ccm Deka-

hydronalllithalin werden bei 14o unter Rüh-

ren .I,6 Gewichtsteile Natrium gegeben. \Tach

(lebt auflösen wird die Mischung .15 Stunden

1>c1 200 bis 2103 gehalten. Die Aufarbeitung

erfolgt wie itn Beispief I. Das erhaltene

4-(-,"-1'il)eridiilo-j)-climethvlprollvlamillo)-pvri-

(liil siedet unter - nim Druck bei 183 bis 186°.

I'. 78 bis 79'.

Beispiel 9

Zu zoo Gewichtsteilen cc-Diätlivlamino-cb-pcn-

ty#lalkoliol werden bei 165" 2.5 Gewichts-

teile Aluniiniunibl:ittclien und 0,o5 Gewichts-

teile Quecksilberchlorid geneben. Ins tritt

Heftige Reaktion ein. Nach und nach werden

dann 1o,7 Gewichtsteile Aluminiumblättchen

eingetragen. Es wird 1o Minuten unter Rück-

flull gekocht, bis ein dicker Brei entsteht. Der

Überschüssige Aminoalkoholwird abdestilliert

und der Rückstand S Stufiden finit 174 Ge-

wichtsteilen 6-Jlctliotv-S-aniinocliillolin auf

30o' Aulsetitemperatur im Autoklavcn erhitzt.

Das dickflüssige Reaktionsprodukt wird in

verdünnter Salzsäure gelöst und. wie üblich,

aufgearbeitet. Das bebildete 6-1,Ietlioxv-

S-(cc-diätlivlamüio-5-pcnty#lamino)-cliinolin sie-

det unter 3 nim Druck bei 196 bis 195°.

Dasselbe Produkt erhält man. wenn man

.I,6 Gewichtsteile Natrium in 63 Gewichts-

teilcna-Diiitlivlamilio-(S-l)entvlalloholbei 1403

unter Rühren löst, 34.,8 Gewichtsteile 6-Meth-

ow-8-aniinocliinolin zugibt und .[S Stunden

bei 17o bis iSo` hält. Das Basengemisch

wird in verdünnter Salzsäure gelöst, niit

atriumacetat um-er @indcr tcs 6 - lIetlioxy#-

S-:llniliOcllinolitl (KP., 1; 5 bis 1 S_3') abgcschic-

(lull und aus -der cssisattrcn 1.(istiit" nach

(lein AIkalischniachen (las 1@(nldcnsati(m>-

ht'Odtlkt 111 .lther aufgenommen.

Beispiel io

2o Gewichtsteile Acet;tnili(1 und 27,3 Ge-

wichtsteile

all:oholat Werden 3 Stunden iin geschlossenen

Gefiih auf -50- erhitzt. Man nininit die Rc-

aI.ztioiismiscliunr; in Salzsäure auf, erhitzt

einige Zeit, um nicht umgesetztes Acetanilid

zu zerstören, macht alkalisch und trennt das

entstandene \-(x-l@iaithulatnino-cS-llent_vl)-aui-

lin in üblicher Weise ab. KI),' 17;3.

Beispiel II

32,.4 Gewichtsteile 6-1Letliol@--8-acetaniino-

chinolin und 27,3 Gewichtsteile @atr@unl@@-(li-

;it1'3'lalnillo-()-lielltN'lall<oholat @vcr(len 3 Stun-

den im gcschloSse1lell Gefäß auf 2,502 erhitzt.

Die Aufarbeitung ist dieselbe wie in 1>e1-

spiel 3. Man erliült das

athy'lallllno-6-pelltylamino)-cliin011ll @KIi:;

Claims

P..\TLN'T:',lNsrtziicI1L:

I. VerfahrenzurEinführungvonAnlino- all«-lgruppen in basische Gruppen orga- nischer Verbindungen der cy-clisclicn, polycyclischen und lieterocyclischen Reibe und ihrer Substitutionsprodukte in All- iinderttng des Verfahrens (los Haupt- Patents 602 049, dadurch gekennzeichliet, da13 Inan die eine oder mehrere basische Gruppen enthaltenden cy-clisclicn Verbin- (luilgeil finit basischen Älkoholcn hier iti Gegenwart von anderen als (lcti iin 1 faupt- patent genannten I-ZOndensati()iisniitteln, und zwar solchen basischer Natur, tun-

setzt. 2. Allinderung des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch "cl<enlizeiclinet. (1a1.) mindestens eine der ReaktlOtlsk(iml>u11u11- ten in horrn ihrer Metallverbin(lun- t111(1 gegebenenfalls in horte eines :\cvl(l@ri@-@- tos zur Anwcn(lung k(minit.