DE639787C - Verfahren zur Herstellung von Eisenledern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Eisenledern Beim Gerben mit anorganischen Eisensalzen ist es im Gegensatz zum Gerben mit Chrom- -und Aluminiumsalzen nicht möglich, durch Erhöhung der Basizität gebrauchsfertige Gerblösungen herzustellen, da dabei Eisenhydroxyd ausgefällt wird. Es ist schon vorgeschlagen worden, den Säuregehalt der Eisensalzlösungen während der Gerbung allmählich abzustumpfen; hierbei erhält man Leder, 'die zwar beim Auswaschen nicht schwellen, im übrigen aber blechig, hart und leer auftrocknen und sehr schlechte Lagerbeständigkeit besitzen. Bessere Leder erhält man, wenn man mit komplexen Eisenverbindungen, die im Komplex organische Säuren mit einem oder mehreren C-Atomen enthalten, gerbt ünd die so erhaltenen Eisenleder gegebenenfalls mit synthetischen Gerbstoffen nachbehandelt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den Gerbbrühen Eiweißabbauprodukte zuzusetzen. Alle diese Verfahren besitzen jedoch Nachteile und werden deshalb nicht praktisch angewendet.
• Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise Leder von guter Farbe, festem Narben und gutem Griff erhält, wenn man Blößen mit solchen komplexen Eisenverbindungen gerbt, die im Komplex organische Substitutionsprodukte des Ammoniaks -enthalten. Eine solche komplexe Eisenverbindung ist z. B. das Hexaharnstoffeisenchlorid der Formel [Fe (H@N-CO-NHZ),]C13, Es entsteht durch Versetzen einer Eisenchloridlösung mit der berechneten Menge Harnstoff. Eine iSprozentige Lösung dieses Salzes zeigt einen pH-Wert von 2,5 und kann nach dem Zusatz von Natriumchlorid, -sulfat oder -acetat unmittelbar zum Gerben verwendet werden, An Stelle von Harnstoff können auch andere organische Stickstoffverbindungen in den Eisensalzen komplex gebunden sein, z. B. Säureamide, wie Formamid und Acetamid, Kondensationsprodukte zwischen Aldehyden und Aminen oder Ammoniak, wie Hexamethylentetramin, ferner Urethane; Amine und ähnliche Verbindungen.
• Die Durchgerbung der Blößen mit den erwähnten komplexen Eisensalzen findet in wenigen Stunden statt,- und die Leder -können sofort, besser nach kurzer Lagerung, gespült, wenn nötig, !abgestumpft,oder-neutralisiertund;; wie üblich, zugerichtet werden. Um empfindliche Leder zu schonen, kann man auch während der Gerbung durch Zusatz von Soda-, Natriumcarbonat-, Natriumacetat- oder Natriumphosphatlösung abstumpfen, - ohne daß Eisenhydroxyd ausfällt.
• Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Leder kann man mit synthetischen Gerb--.. stoffen, zweckmäßig solchen, die neutral cide`r schwach sauer sind, nachbehandeln, wodu@zh in vielen Fällen ein weicheres und volleres' Leder erhalten wird; will man ein lohfarbenes Leder erhalten, so muß man solche synthetischen Gerbstoffe vermeiden, die Oxygruppen enthalten.
• Statt die Blößen mit den synthetischen Gerbstoffen erst nach der Durchgerbung mit den Eisensalzen zu behandeln, kann man beide Behandlungen gleichzeitig. vornehmen. Hierbei werden die außerhalb der Eisenkomplexsalze stehenden anorganischen Säurereste ganz oder teilweise durch Reste solcher :Säuren ersetzt, die eine hohe Affinität zur Haut haben. Man kann schließlich auch aus den komplexen Eisensalzen mit dissoziierbaren, anorganischen Säureresten und den Alkalisalzen von synthetischen Gerbstoffen, z. B. aus Hexaharnstoffeisenchlorid oder dessen Komponenten und dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus - Naphthalinsulfonsäur e und Formaldehyd, die entsprechenden komplexen Eisensalze herstellen und isolieren, die bei der Gerbung unmittelbar die Leder liefern, die man sonst erst durch die Nachgerbung mit synthetischen Gerbstoffen erhält.
• Als weitere Säuren mit hoher Affinität zur Haut können z. B. die Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren, wie Phenolsulfonsäuren, Kresolsulfonsäuren, mit niedrigmolekularen Aldehyden und Ketonen, ferner die Einwirkungsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd auf die vorerwähnten Kondensationsprodukte Anwendung finden. Auch Sulfonsäuxen, die durch Behandlung der bei der Anthracenreinigung erhältlichen Rückstände mit konzentrierter Schwefelsäure gewönnen werden, kommen als Salzbildner für die vorliegenden Komplexverbindungen in Betracht.
• Mit diesen hochmolekularen Sulfonsäuren entstehen in Wasser leicht lösliche, komplexe Eisenverbindungen, die entweder als feste, glasige Massen oder dicke, zähe Pasten erhalten werden und nach dem Wiederauflösen in Wasser direkt Lösungen mit ausgezeichneten Gerbeigenschaften ergeben. Nach etwa 5- bis iostündigem Walken ist die Durchgerbung bereits beendet, und man erhält ein vollgriffiges, gut gefärbtes und festnarbiges Leder,, das, wie üblich, gefettet und zugerichtet werden kann. Auch zeichnen sich die Leder durch ein für Eisenleder sehr hohes Rendement (bis zu etwa 50°1a) aus; es lassen sich mit diesen Gerbstoffen nach der bei der vegetabilischen Gerbung üblichen Methode sogar Hängefarben herstellen.
• Ein Teil der in den beschriebenen Gerbstoffen komplex gebundenen stickstoffhaltigen -:Ilerbindungen läßt sich auch durch andere _' =i@rbindungen, z. B. schwache organische Säuren, ersetzen, wodurch die Flotte eine dunklere Farbe erhält: Man kann hierbei das Ausziehen des Gerbstoffes aus der Brühe durch die auftretende Aufhellung besonders gut beobachten.
• Beispiel 1 ioo Gewichtsteile in der üblichen Weise gepickelte Kalbsblößen werden mit ioo°1o Wasser und 20/, Kochsalz einige Minuten gewalkt, sodann werden i o ° 1o Hexaharnstoffeisenchlorid (Barbieri, C.1913, Il. 1034), 501, Kochsalz und ioo°J0 Wasser zugesetzt. Es wird bis zur völligen Durchgerbung gewalkt. Hierauf versetzt man während etwa 8 Stunden in Abständen von je 21/z Stunden mit Sodalösung jeweils bis zur kongoneutralen Reaktion. Das Leder wird sodann kalt und warm gespült, gefettet und in bekannter Weise zugerichtet.
• Beispiel 2 ioo Gewichtsteile in der üblichen Weise gepickelte Rindsblößen werden einige Minuten mit 1000/, Wasser und 2010 Kochsalz gewalkt. Hiernach werden sie mit 25 010 des komplexen Eisensalzes, das durch Einengen einer wäßrigen Lösung von Eisenchlorid und Acetamid im Molverhältnis i : 6 im Vakuum erhalten wird, ferner mit 12,5°1o Kochsalz und ioo°1a Wasser versetzt und 8 Stunden im Faß weiter gewalkt, wonach völlige Durchgerbung erreicht ist. Hierauf wird das Leder mit ioo°1o Wasser und io°Jo des neutralen Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd weitere 2 Stunden nachbehandelt und in üblicher Weise zugerichtet. Man erhält so ein hellfarbiges, lagerbeständiges, gut griffiges Leder.
• Beispiel 3 Eine Lösung, die i Mol eines auf übliche Weise hergestellten Komplexsalzes aus Eisenchlorid und Hexamethylentetramin enthält, wird mit 3 Aquivalenten des sauren Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd versetzt. Die Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge schwach kongosauer gestellt. Durch Einengen im Vakuum erhält man den Gerbstoff als dicken, zähen, roten Sirup.
• Die Gerbung wird in der Weise durchgeführt, daß man i oo Gewichtsteile in der üblichen Weise gepickelte Rindsblößen mit 100°/o Wasser und 2°/a Kochsalz einige Minuten walkt und dann 12°/o Eisengerbstoff, gelöst in 360/, Wasser und 60/, Kochsalz, nachsetzt und das Ganze so lange im Faß walkt, bis völlige Durchgerbung eingetreten ist, was je nach Art der Blößen nach 6 bis io Stunden der Fall ist. Das Leder wird d4iin kalt und warm gespült und in der üblichen. Weise gefettet und zugerichtet. Man erhält so ein festes, glattnarbiges, volles Leder: Beispiel q.
• Durch Zugabe von 6 Mol Formamid zu einer wäßrigen Lösung von i Mol Eisenchlorid erhält man Hexaformamideisenchlorid. Man rührt in diese Lösung 3 Äquivalente des sauren Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ein und stellt die Lösung durch Zugabe von Natronlauge schwach kongosauer. Durch Einengen im Vakuum erhält man einen dicken, zähen, roten Sirup, der in gleicher Weise wie in Beispiel 3 als Gerbstoff verwendet werden kann.
• Beispiel 5 Eine wäßrige Lösung von 12,5 Mol Eisenchlorid, 2o Mol Natriumacetat und 15 Mol Harnstoff wird mit 30 Äquivalenten des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd versetzt; die erhaltene Lösung wird im Vakuum bei 3o bis 4o° eingeengt, wobei man einen dicken, zähen Sirup erhält, der beim Trocknen an der Luft eine feste, glasige Masse gibt, die ein den natürlichen Gerbstoffen ähnliches Aussehen besitzt. Dieser Gerbstoff wird, wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet. Beispiel 6 Eine wäßrige Lösung von i Mol Hexaharnstoffeisenchlorid wird mit 3 Mol des Sulfonierungsproduktes aus Rückständen der Anthracenreinigung versetzt und durch Zugabe von Natronlauge schwach kongosauer gestellt. Durch Einengen im Vakuum erhält man den Gerbstoff als dicken, zähen Sirup, der ähnlich wie im Beispiel 3 angewendet wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCFIE i. Verfahren zur Herstellung von Eisenledern, dadurch gekennzeichnet, daß man Blößen mit Lösungen von solchen komplexen Eisenverbindungen behandelt, die im Komplex organische Substitutionsprodukte des Ammoniaks enthalten, und gegebenenfalls die so erhaltenen Leder einer Nachbehandlung mit synthetischen Gerbstoffen unterzieht.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von solchen komplexen Eisenverbindungen verwendet, die im Komplex organische Substitutionsprodukte des Ammoniaks enthalten und deren Außenvalenzen ganz oder teilweise mit solchen Säuren abgesättigt sind, die Affinität zur Haut haben.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Ansprüche i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen solcher komplexer Eisenverbindungen verwendet, die neben Substitutionsprodukten des Ammoniaks schwache Säuren, vornehmlich niedere äliphatische Säuren, im Komplex enthalten.