DE633594C - Verfahren zur Herstellung von d-trans-ªð-Aldehydocampher - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von d-trans-@T-Aldehydocampher Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von d-trans-j7-Aldehy docampher.
• Man hat bereits trans-n-Aldehydocampher durch Oxydation des entsprechenden träns-,ir-Oxydocamphers dargestellt, doch waren die Ausbeuten dieses Verfahrens äußerst gering.
• Erfindungsgemäß wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung des d-tranS-'.7-Aldehydocamphers die d-Isoleetopinsäure benutzt, die auch unter dem Namen d-trans-,T-Apocampher-7-carbonsäure bekannt ist.
• Diese Säure wird zunächst in ihr Chlorid übergeführt und dieses dann durch Wasserstoff in Gegenwart von Palladium oder eines Palladium enthaltenden Stoffes als Katalysator zu dem gewünschten Endprodukt reduziert. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Produkt großer Reinheit, das in sehr guter Ausbeute anfällt.
• Im nachfolgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung gegeben: Die als Ausgangsstoff verwendete d-Isoketopinsäure kann entweder aus nach der Methode von Kipping und Pope (J. Chem. Soc.63, [18931576) hergestelltem d-a-Bromcampher gewonnen werden oder nach dem Verfahren von Wedekind, Schenk und S t ü s s er (Berichte der Deutschen Chem. Ges. Bd. 56 [19231 i. 557). Weiterhin kommt auch eine Darstellung ausgehend von a-,-#-Bromcampher (K i p p in- und P o p e : J. Chem. Soc. 67 [r8951 382) in Betracht, der acetyliert und verseift wird (Sahashi und Iki: Seientific Papers of the Instit. Phys. chem: Research, Tokio. Vol. 25, 73, 1934), worauf der erhaltene n-Oxycampher oxydiert wird. Die Isoketopinsäure besitzt eine Konstitutionsformel, die weiter unten unter Ziffer I wiedergegeben ist. Sie bildet prismatische Kristalle, und ihr Schmelzpunkt liegt zwischen 249 und 250° C.: Die Herstellung der d-Isoketopinsäure ist nicht Gegenstand der Erfindung.
• Eine Mischung von 1o Gewichtsteilen d-Isolzetopinsäure und 2oGewichtsteilenThionylchlorid wird erwärmt und etwa i Stunde lang .am langsamen Kochen erhalten, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat.
• Hierauf wird das überschüssige Thionylchlorid auf dem Wasserbade unter verringertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert. Das gereinigte Produkt besteht aus weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 128°C. Die Ausbeute ist nahezu theoretisch. 'Die chemische Struktur des erhaltenen Körpers ist weiter unten durch das Formelbild 1I veranschaulicht.
• 1o Gewichtsteile Isoketopinsäurechlorid werden dann in ioo Gewichtsteilen Xylol, Toluol oder Benzol gelöst und in dieser Lösung o,1 Gewichtsteil gepulverters, metallisches Palladium oder i bis 2 Gewichtsteile von fein gepulvertem Palladiumbariumsulfat oder Palladiumholzkohle (mit einem Palladiumgehalt von ungefähr 5 °/o) suspendiert. In die auf Siedetemperatur des Lösungsmittels gehaltene Lösung -wird hierauf ein starker Strom-gut gewaschenen und getröckneten Wasserstoffs - eingeleitet, bis, die

  Wicklung von Chlorwasserstoff:f

  Die Lösung wird nun filtrieta@ '" F's."q^

  trat unter verringertem Atmo ruckt

  eingedampft. Der Rückstand is:, ,@ @%eißer,-

  kristallinischer Stoff, der das gewünschte ungereinigte Endprodukt darstellt.
• Zur Reinigung wird in Äther gelöst und diese Lösung mehrere Male mit einer 5 °%oigen ,väßrigen Lösung von Natriumbisulfit geschüttelt. Die wäßrige Lösung wird mit Äther gewaschen und dann Kaliumcarbonat oder Alkalihydroxyd zugegeben, wodurch die Bisulfitverbindung des Aldehyds zersetzt wird. Der Niederschlag wird mit Äther auf-:uenommen .und der Äther abdestilliert. Der ;. @kstäüd besteht aus dem fast reinen, geüijlschten trans-,r-Aldehydocampher. Es weretwa 7 bis 8 Gewichtsteile dieses Stoffes aus ro Gewichtsteilen des Chlorids gewonnen.
• Das Endprodukt bildet ein weißes Pulver, dessen Schmelzpunkt bei z95° C liegt. Seine chemische Konstitutionsformel ist im nachfolgenden Formelbild unter III wiedergegeben. Die aufgeführten Formelbilder veranschaulichen noch einmal den Reaktionsverlauf des beanspruchten Verfahrens. Das nach dem Verfahren hergestellte Produkt besitzt kardiotonische Wirkung ünd kann.derrizufolge in-erster Linie für medizinische Zwecke Anwendung finden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: -r. Verfahren zur Herstellung von d-trans-az-Aldehydocainpher aus d-Isolretopinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß diese Säure in ihr Chlorid umgewandelt und dieses durch Wasserstoffgas in Gegenwart eines Palladiumkatalysators reduziert wird. ' z. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß in die auf Siedetemperatur gehaltene Xylöllösung des Isoketopinsäurechlorids, in der pulverförmiges Palladium suspendiert ist, Wasserstoff eingeleitet wird. ' -