DE633594C

DE633594C - Process for the production of d-trans-ªð-aldehydocamphor

Info

Publication number: DE633594C
Application number: DEA75716D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1935-04-03
Filing date: 1935-04-03
Publication date: 1936-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von d-trans-@T-Aldehydocampher Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von d-trans-j7-Aldehy docampher.Process for the preparation of d-trans- @ T-aldehydocamphor The invention relates to a process for the preparation of d-trans-j7-aldehyde docampher.

Man hat bereits trans-n-Aldehydocampher durch Oxydation des entsprechenden träns-,ir-Oxydocamphers dargestellt, doch waren die Ausbeuten dieses Verfahrens äußerst gering.One already has trans-n-aldehydocamphor by oxidation of the corresponding one trans, ir-oxydocamphores, but the yields of this procedure were extremely low.

Erfindungsgemäß wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung des d-tranS-'.7-Aldehydocamphers die d-Isoleetopinsäure benutzt, die auch unter dem Namen d-trans-,T-Apocampher-7-carbonsäure bekannt ist.According to the invention, the starting material used for the production of d-tranS - '. 7-aldehydocamphor the d-isoleetopic acid used, also under the name d-trans-, T-apocamphor-7-carboxylic acid is known.

Diese Säure wird zunächst in ihr Chlorid übergeführt und dieses dann durch Wasserstoff in Gegenwart von Palladium oder eines Palladium enthaltenden Stoffes als Katalysator zu dem gewünschten Endprodukt reduziert. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Produkt großer Reinheit, das in sehr guter Ausbeute anfällt.This acid is first converted into its chloride and then this by hydrogen in the presence of palladium or a substance containing palladium reduced as a catalyst to the desired end product. The inventive method leads to a product of great purity which is obtained in very good yield.

Im nachfolgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung gegeben: Die als Ausgangsstoff verwendete d-Isoketopinsäure kann entweder aus nach der Methode von Kipping und Pope (J. Chem. Soc.63, [18931576) hergestelltem d-a-Bromcampher gewonnen werden oder nach dem Verfahren von Wedekind, Schenk und S t ü s s er (Berichte der Deutschen Chem. Ges. Bd. 56 [19231 i. 557). Weiterhin kommt auch eine Darstellung ausgehend von a-,-#-Bromcampher (K i p p in- und P o p e : J. Chem. Soc. 67 [r8951 382) in Betracht, der acetyliert und verseift wird (Sahashi und Iki: Seientific Papers of the Instit. Phys. chem: Research, Tokio. Vol. 25, 73, 1934), worauf der erhaltene n-Oxycampher oxydiert wird. Die Isoketopinsäure besitzt eine Konstitutionsformel, die weiter unten unter Ziffer I wiedergegeben ist. Sie bildet prismatische Kristalle, und ihr Schmelzpunkt liegt zwischen 249 und 250° C.: Die Herstellung der d-Isoketopinsäure ist nicht Gegenstand der Erfindung.An exemplary embodiment of the invention is given below: The d-isoketopic acid used as starting material can either be obtained from da-bromocamphor produced by the method of Kipping and Pope (J. Chem. Soc. 63, [18931 576) or by the method of Wedekind, Schenk and S tüsser (reports of the Deutsche Chem. Ges. Vol. 56 [19231 i. 557). Furthermore, a representation based on a -, - # - bromocamphor (Kippin and Pope: J. Chem. Soc. 67 [r8951 382), which is acetylated and saponified (Sahashi and Iki: Seientific Papers of the Instit. Phys. chem: Research, Tokyo. Vol. 25, 73, 1934), whereupon the obtained n-oxycamphor is oxidized. Isoketopinic acid has a constitutional formula which is given below under item I. It forms prismatic crystals, and its melting point is between 249 and 25 0 ° C .: The production of d-isoketopic acid is not the subject of the invention.

Eine Mischung von 1o Gewichtsteilen d-Isolzetopinsäure und 2oGewichtsteilenThionylchlorid wird erwärmt und etwa i Stunde lang .am langsamen Kochen erhalten, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat.A mixture of 10 parts by weight of d-isolzetopinic acid and 20 parts by weight of thionyl chloride is warmed and kept slowly boiling for about an hour, until development of hydrogen chloride has stopped.

Hierauf wird das überschüssige Thionylchlorid auf dem Wasserbade unter verringertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert. Das gereinigte Produkt besteht aus weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 128°C. Die Ausbeute ist nahezu theoretisch. 'Die chemische Struktur des erhaltenen Körpers ist weiter unten durch das Formelbild 1I veranschaulicht.Thereupon the excess thionyl chloride is taken on the water bath evaporated under reduced pressure. The residue is recrystallized from petroleum ether. The purified product consists of white crystals with a melting point of 128 ° C. The yield is almost theoretical. 'The chemical structure of the obtained Body is illustrated below by the formula picture 1I.

1o Gewichtsteile Isoketopinsäurechlorid werden dann in ioo Gewichtsteilen Xylol, Toluol oder Benzol gelöst und in dieser Lösung o,1 Gewichtsteil gepulverters, metallisches Palladium oder i bis 2 Gewichtsteile von fein gepulvertem Palladiumbariumsulfat oder Palladiumholzkohle (mit einem Palladiumgehalt von ungefähr 5 °/o) suspendiert. In die auf Siedetemperatur des Lösungsmittels gehaltene Lösung -wird hierauf ein starker Strom-gut gewaschenen und getröckneten Wasserstoffs - eingeleitet, bis, die Wicklung von Chlorwasserstoff:f Die Lösung wird nun filtrieta@ '" F's."q^ trat unter verringertem Atmo ruckt eingedampft. Der Rückstand is:, ,@ @%eißer,- kristallinischer Stoff, der das gewünschte ungereinigte Endprodukt darstellt.10 parts by weight of isoketopinic acid chloride are then dissolved in 100 parts by weight of xylene, toluene or benzene and 0.1 part by weight of powdered metallic palladium or 1 to 2 parts by weight of finely powdered palladium barium sulfate or palladium charcoal (with a palladium content of about 5%) suspended in this solution. In the solution, which is kept at the boiling point of the solvent, a strong stream of well-washed and dried hydrogen is then passed in until the Winding of hydrogen chloride: f The solution is now filtrieta @ '"F's." Q ^ stepped under reduced atmosphere jerks evaporated. The residue is :,, @ @% eisser, - crystalline substance that represents the desired, unpurified end product.

Zur Reinigung wird in Äther gelöst und diese Lösung mehrere Male mit einer 5 °%oigen ,väßrigen Lösung von Natriumbisulfit geschüttelt. Die wäßrige Lösung wird mit Äther gewaschen und dann Kaliumcarbonat oder Alkalihydroxyd zugegeben, wodurch die Bisulfitverbindung des Aldehyds zersetzt wird. Der Niederschlag wird mit Äther auf-:uenommen .und der Äther abdestilliert. Der ;. @kstäüd besteht aus dem fast reinen, geüijlschten trans-,r-Aldehydocampher. Es weretwa 7 bis 8 Gewichtsteile dieses Stoffes aus ro Gewichtsteilen des Chlorids gewonnen.For cleaning, it is dissolved in ether and this solution several times with a 5% oigen, aqueous solution of sodium bisulfite shaken. The aqueous solution is washed with ether and then potassium carbonate or alkali hydroxide is added, whereby the bisulfite compound of the aldehyde is decomposed. The precipitation will taken up with ether and the ether is distilled off. Of the ;. @ kstäüd consists of the almost pure, güijlten trans-, r-aldehydocamphor. It was about 7 to 8 parts by weight this substance obtained from ro parts by weight of the chloride.

Das Endprodukt bildet ein weißes Pulver, dessen Schmelzpunkt bei z95° C liegt. Seine chemische Konstitutionsformel ist im nachfolgenden Formelbild unter III wiedergegeben. Die aufgeführten Formelbilder veranschaulichen noch einmal den Reaktionsverlauf des beanspruchten Verfahrens. Das nach dem Verfahren hergestellte Produkt besitzt kardiotonische Wirkung ünd kann.derrizufolge in-erster Linie für medizinische Zwecke Anwendung finden.The end product is a white powder with a melting point of about 95 ° C. Its chemical constitutional formula is shown in the formula below under III. The formula diagrams listed once again illustrate the course of the reaction in the claimed process. The product manufactured according to the process has cardiotonic effects and can therefore be used primarily for medical purposes.

Claims

PATENT CLAIMS: -r. Process for the preparation of d-trans-az-aldehydocaine pher from d-isolretopic acid, characterized in that this acid is converted into its chloride and reducing this by hydrogen gas in the presence of a palladium catalyst will. 'z. Process according to claim r, characterized in that the boiling temperature held xylene solution of isoketopic acid chloride, in the powdered palladium is suspended, hydrogen is introduced. '-