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Verfahren zur Herstellung von Ketonen .der Anthracenreihe Fs wurde
gefunden, daß man Ketone der Anthracenreihe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen
Formel:
in der A einen vom Anthracen oder einem Anthracenderivat abgeleiteten einwertigen
Rest, Me Wasserstoff oder ein einwertiges Metallatom, R, eine freie oder eine veresterte
Carboxylgruppe und R, Wasserstoff, einen Acylrest oder ebenfalls eine freie oder
veresterte Carboxylgruppe bedeuten, mit sauren oder alkalischen verseifenden Mitteln
behandelt. Hierbei wird R1 und/oder R. abgespalten. Im ersten Falle kann die Reaktion
auch stufenweise durchgeführt werden. Als Ausgangsstoffe kommen z. B. die durch
Kondensation von Säurechloriden der Anthracenreihe mit Alkalimalonestern oder Allcaliacylessigestern
erhältlichen Verbindungen in Betracht. 111s Anthracenderivate sind außer Anthrachinon
und seinen Derivaten noch Derivate des Anthrons mit angegliederten Ringen, z. B.
Benzanthron oder Thiazolanthron, zu nennen.
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Die so erhältlichen Ketone sind vor allem zur Herstellung von Farbstoffen
verwendbar. Beispiel r Zo Teile der z. B. durch Kondensation @-on -Anthrachinon-a-carbonsäurechlorid
und Acetessigester mit Alkälialkoholat erhältlichen Verbindung
werden bei 9o bis 95° unter Rühren langsam in 3oo.Teile etwa 78%ige Schwefelsiäupe
@eingeträgen, Zwobei starkes Schäumen eintritt. Bei der gleichen Temperatur wird
so lange weitergerührt, bis eine Probe der Mischung durch überschüssige Natronlauge
nicht mehr rot gefärbt ,,wird, was ungefähr i5 Minuten dauert. -Die Flüssigkeit
wird. dann in Wasser gegossen, der dabei ausfallende weiße Niederschlag abgesaugt,
erforderlichenfalls zur Entfernung der nebenbei entstandenen Anthrachinon-a-carbonsäure
mit verdünntem Ammoniak und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die rohe Verbindung
kristallisiert z. B. aus Methylalkohol in farblosen Nadeln. Man erhält so das in
Beigpiel 5 der Patentschrift f(.99 588 beschriebene z-Acetoanthrachinon in einer
Ausbeute von etwa 7011, der Theorie. Bei Verwendung von Schwefelsäure von niedrigem
Gehalt müß entsprechend höher erhitzt werden.
' .Beispiel 2 iTeil
der z. B-. durch Kondensation von 2 - Chlorantlirachinon - 3 - carbonsäurechlorifl
und Malonester mit -Alkalialkoholat .erhältlicben Verbindung
wird unter Rühren bei z2o bis i25° in-,
20 Teile- etwa go%ige Phosphorsäuxe
eingetragen. Unter starkem Schäumen tritt zunächst Lösung ein;' darauf beginnt die
Ausscheidung des Reaktionsprqduktes, die nach ungefähr istündigem Rühren bei izo
bis i25° beendet ist. Die Masse wird mit Wasser verdünnt und wie in Beispiel i aufgearbeitet.
Aus Alkohol erhält man das so gebildete 2-Chlor 3-acetoanthrachinon - (Schmelzpunkt.
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154 bis i56°) in farblosen Nadeln. Es istin den meisten organischen
Lösungsmitteln schon in der Kälte leicht löslich. In g611oiger Schwefelsäure löst
es sich mit gelber, in alkalischer Natriumhydrosulfitlösung mit grüner Farbe. Zu
derselben Verbindung gelangt man, . wenn man an Stelle von Phosphorsäure konzentrierte
SaJzsläur@e als verseifendes Mittel verwendet. Die Ausbeute beträgt etwa 64 0/0
der Theorie.
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Beispiel 3 In eine Schmelze aus 5o Teilen Aluminiumchlorid. und 2o
Teilen. Kochsalz -werden bei . etwa 14o° 5 Teile des im vorigen Beispiel verwendeten
Ausgangsstoffes eingetragen. -Nach istündigem Rühren wird die Schmelze nach Entfernung
der Aluminiumverbindungen durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure mit verdünntem,
wäßrigem , Ammoniak ausgezogen und aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält- so
das im vorigen Beispiel beschriebene 2-Chlor-3-acetoanthrachinon, Beispiel 4 - T
In 15o Teile etwa 78ofoiger Schwefelsäure werden bei go bis c95° -unter Rühren langsam
ro Teile der durch Kondensation von i - 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäurechlqrid
mit Malonester erhaltenen Verbindung eingetragen. Wenn sie sich gelöst hat, rührt
man noch i Stunde bei .go bis g5° und arbeitet wie in Beispiel i auf. Das so erhaltene
i - 4-Dichlor-2-acetoanthrachinon ist in Methyl- und Äthylalkohol in der "'Kälte
schwer, in der Wärme leicht -löslich; in den übrigen gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln ist es schon in der Kälte leicht löslich. Aus Aceton kristallisiert
es in derben gelben Blättchen, die bei i82 bis i83° schmelzen. In Schwefelsäure
löst es sich mit gelber, in alkalischer Nätriumhydrosulfitlösung mit grüner Farbe.
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Verwehdet man als Ausgangsstoff das Kondensationsprodukt von i-Nitroanthrachinon-2-ca.rbonsäurechlorid
mit Malonester, so erhält man 'unter . denselben Bedingungen i-Nitro-2-acetoanthrachinon
(Schmelzpunkt 255 bis 257°), welches aus Monochlorbenzol in farblosen Nadeln kristallisiert
und bei der Reduktion in i-Amino-2-acetoanthrachinon übergeht. Die Ausbeute beträgt
über 65 v. I-1. der Theorie.
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Beispiel 5 io Teile des in Beispiel 2 benutzten Ausgangsstoffs werden
mit Zoo Teilen 5°/oiger Natronlauge- zweckmäßig unter Zusatz von 5 Teilen Natriumhydrosulfit
- etwa 15 bis 2o Minuten auf go bis g5° erhitzt. Die rote Küpe wird- durch Einleiten
von Luft oxydiert find die entstandene gelbrote Lösung mit Salzsäure versetzt. Der
weiße Niederschlag wird abgesaugt, ausgewaschen; getrocknet und in der 2ofachen
Menge heißem Nitrobenzol gelöst. Beim Abkühlen fällt eine kleine Menge nebenher
gebildeter 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure aus, von der nach dem völligen Erkalten
durch Absaugen getrennt wird. Aus der Mutterlauge destilliert man das Nitrobenzol
mit Wasserdampf ab und kristallisiert den- Rückstand nach dem Absaugen und Trocknen
aus Benzol um. Man . erhält so in einer Ausbeute- von rund 65 0/0 der Theorie
farblose Nadeln vorn Schmelzpunkt 140 bis i42°. Wie aus der Analyse hervorgeht,
hat die neue Verbindung folgende Zusammensetzung
Sie ist also aus dem Ausgangsstoff durch Abspaltung nur einer veresterten Carboxy1-gruppe
entstanden. In niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln ist sie schwer, in den
meisten hochsiedenden leicht löslich. Durch Kochen mit verdünnter wäßriger oder
alkoholischer Alkalilauge wird sie braun, ohne in Lösung zu gehen. In alkalischer
Natriumhydrosulfitlösung löst. .sie sich mit 'roter Farbe. Verseift man sie in der
in den vorigen Beispielen beschriebenen Weise, dann geht sie- in 2-Chlor-3-acetöanthrachinon
über.
Beispiel 6 Eine Lösung von 2o Teilen der durch Kondensation
von Bz-i-Benzanthroncarbonsäurechlorid mit Malonester erhältlichen Verbindung wird
in 3oo Teilen etwa 78°/oiger Schwefelsäure ungefähr 1/2 Stunde lang auf ioo° erhitzt.
Beim Eingeßen der abgekühlten Lösung in Wasser fällt eingelber Niederschlag aus,
der nach dem Absaugen mit etwa 3°Joiger Natronlauge ausgekocht wird. Die so `von
etwa nebenbei entstandener Bz-i-Benzanthroncarbonsäure befreite Verbindung wird
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie kann z. B. durch Sublimation
im Hochvakuum gereinigt werden. Aus Benzol kristallisiert das so erhaltene Bz-i-Acetobenzanthron
in gelben Nadeln (Schmelzpunkt 174 bis 175°), die sich in g6°1oiger Schwefelsäure
mit brauner Farbe und gelber Fluoreszenz lösen. Mit Natriumhypochloritlösung läßt
es sich zu Bz-i-Benzanthroncarbonsäure oxydieren. Die Ausbeute beträgt über 6o °f,
der Theorie.
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Verwendet man als Ausgangsstoff das Kondensationsprodukt aus Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid
und Malonester, so erhält man das 2-Acetothiazolanthron, welches aus Trichlorbenzol
in gelben Nadeln kristallisiert. Es löst ,sich in g6°/oiger Schwefelsäure mit rotbrauner,
in alkalischer-Natriumhydrosulfitlösung mit blaustichig roter Farbe. Beispiel 7
i Teil des in Beispiel 2 benutzten Ausgangsstoffs wird mit 15 Teilen Methylschwefelsäure
2 Stunden lang auf 6o bis 65° erwärmt und die braune Lösung nach dem Erkalten in
Wasser gegossen. Die ausgeschiedene Carbonsäure läßt sich über ihr in Wasser schwer
lösliches Natriumsalz reinigen. Zur weiteren Reinigung kann man sie aus Nitrobenzol
umkristallisieren. Die so in einer Ausbeute von rund 6o °/o der Theorie in gelben
Nadeln erhaltene Verbindung besitzt wahrscheinlich folgende Formel
Sie ist in Alkalien und kohlensauren Alkalien schwer, in wäßrigem Pyridin ziemlich
leicht löslich. In g6°/oiger Schwefelsäure löst sie sich mit gelber, in alkalischer
Natriumhydrosulfitlösung mit roter Farbe. Beim Erwärmen der Lösung in Schwefelsäure
auf etwa 8o° wird Kohlendioxyd abgespalten, und es entsteht 2-Chlor-3-acetoanthrachinon.
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Beispiel 8 Eine Lösung von i Teil der Verbindung, die man bei der
Umsetzung von Anthracen-2-carbonsäurechlorid mit Natriummalonester in wasserfreiem
Äthanol erhält, in 15 Teilen etwa 8o°/oiger Schwefelsäure wird r bis 2 Stunden lang
auf go bis g5° erhitzt. Nach dem Aufarbeiten auf die in Beispiel i beschriebene
Weise erhält man in einer Ausbeute von etwa 5o % das 2-Acetoanthracen (ß-Anthracy
lmethylketon) .
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Verwendet man als Ausgangsstoff die durch Umsetzung von 2-Chloranthracen-3-carbonsäurechlorid
mit Natriummalonester herstellbare Verbindung, so erhält man in einer Ausbeute von
50 bis 55 °%o eine in ihren Eigenschaften dem 2-Acetoanthracen sehr ähnliche
Verbindung, in der ihrer Zusammensetzung nach das 2-Chlor-3-acetoanthracen vorliegt.
Zum Unterschied von dem z-Acetoanthracen, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
init violetter Farbe löst, ist die Lösungsfarbe des a-Chlor-3-acetoanthracens in
konzentrierter Schwefelsäure blau.