DE623683C

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Publication number: DE623683C
Application number: DENDAT623683D
Authority: DE
Priority date: 1932-07-23
Also published as: GB389738A; FR758708A; NL36532C; BE397838A

Description

tor

1? FBB-1933

AUSGEGEBEN AM
3t. DEZEMBER 1935

' Bekanntlich, besteht der Elektrolyt für Bleiakkumulatoren meistens aus verdünnter Schwefelsäure von einer Konzentration, die je nach Art und Zweck des Akkumulators etwas wechselt. Diesem Elektrolyten haften verschiedene Nachteile an, und es sind daher schon viele Versuche gemacht worden, ihn zu verbessern' bzw. zu ersetzen. Bei diesen Versuchen hat man z. B. als Elektrolyten die Lösung des sauren oder neutralen Salzes eines Metalls der ersten Gruppe des periodischen Systems, so z. B. des Natriums, gegebenenfalls zusammen mit Schwefelsäure, verwendet Ferner ist auch empfohlen worden, den Elektrolyten aus Ammoniakalaun und Schwefelsäure, in der für Akkumulatoren üblichen Stärke, herzustellen. Sodann sind auch - Elektrolyten aus destilliertem Wasser, Schwer feisäure, Magnesiumsulfat, Alaun und Glyce-

ao rin bekanntgeworden. · Auch der Zusatz von Natrium- oder Kaliumsulfat und einem Farbstoff, ζ. B. einem Anilinfarbstoff, ist vorgeschlagen worden.
- Auf Grund von zahlreichen Versuchen hat sich aber, ergeben, daß die'se Ersatzmittel für die übliche Schwefelsäurefülluög keine Vorteile, sondern häufig sogar eine schädigende

• Wirkung besitzen. Neben der^: immer noch geringen Kapazität zeigen die meisten,-wenn nicht alle Akkumulatorenfüllungen und besonders die vorstehend genannten Ersatzmittel eine große Neigung zur Selbstentladung.

Es wurde nun gefunden, daß man durch eine Kombination von bestimmten Ionen diese Nachteile weitgehend beseitigen kann. Insbesondere läßt sich durch die erfindungsgemäße Kombination bestimmter Ionen eine Leistungserhöhung erreichen, ohne daß eine Herabsetzung der Lebensdauer eintritt. Diese Wirkung wird durch die Kombination aller nachstehend genannten Bestandteile* erzielt.

Gemäß der Erfindung besteht die Formationsflüssigkeit für die Platten eines Bleiakkumulators oder der Elektrolyt als funktioneller Teil, d. h. ein an der Wirkung des Akkumulators teilnehmender Stoff, aus einer wäßrigen oder schwefelsauren Lösung, die ein oder mehrere Alkalimetallionen, ein oder mehrere der zweiwertigen Ionen Magnesium, Beryllium, Zink, Cadmium, ferner Aluminiumionen und ein oder mehrere negative organische, mit den angewendeten Metallionen in dem betreffenden Medium keine unlöslichen Verbindungen ergebenden Ionen enthält, wobei im Elektrolyten der Gehalt an freier Schwefelsäure geringer ist als bei den üb^: liehen Schwefelsäureelektrolyten. Außerdem können gegebenenfalls mehrwertige Alkohole, z.B. Glycerin; ferner Pseudokatalysatoren, z. B.. Farbstoffe, wie Cochenille; "organische

Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, zugefügt werden. Diese Pseudokatalysaioren beschleunigen eine Desulfatierung und/oder Dehalogenierung, wobei sie aber, im Gegensatz zu ^; echten Katalysatoren, sich selbst bei der Reaktion zersetzen. ,

Mit diesem Elektrolyten wird zunächst der Vorteil erzielt, daß während der Zeit, in der der Akkumulator nicht geladen oder entladen ι wird, ein Gleichgewichtszustand herrscht oder wenigstens annähernd erreicht wird; den organischen Ionen kommt wahrscheinlich eine Pufferwirkung zu. Die Selbstentladung des Akkumulators wird dadurch auf ein Minimum , beschränkt. Ein mit diesem Elektrolyten gefüllter Akkumulator besitzt, im Vergleich mit einem normalen Bleiakkumulator von durchaus gleichem Typus, der mit Schwefelsäure in der vorgeschriebenen Verdünnung gefüllt • ist, die folgenden weiteren Vorteile: höhere EMK und Klemmspannung, größere Kapazität bei gleichem Gewicht und gleichen Abmessungen,

kleineren Innenwiderstand, , höhere Ausbeute,

schnellere Wiederherstellung der Akkumulierfähigkeit,

größere, maximal mögliche Energieabgabe, größere Lebensdauer, weil: < i. die Batterie widerstandsfähiger ist gegen elektrische Mißhandlung, wie Überladung, zu tiefe Entladung, Kurzschluß u. dgl.,

2. der Gehalt des Elektrolyten an freier Schwefelsäure geringer ist als sonst bei Ak-. kumulatoren der angegebenen Art. Außerdem zeigen die betreffenden Akkumulatoren die Eigentümlichkeit, daß sich auf den Platten kein Bleisulfat in einer solchen Modifikation bildet, die während der Ladung nicht ι mehr umgesetzt wird, was bei einer ausschließlich aus verdünnter Schwefelsäure bestehenden Füllung immer mehr oder weniger der Fall ist. Hierin liegt gleichfalls eine der Ursachen, die die allmähliche Abnahme der. . Kapazität eines Akkumulators mit Schwefelsäurefüllung bedingen.

Die im neuen Elektrolyten enthaltenen Ionen besitzen eine bemerkenswert größere Diffusionsgeschwindigkeit. Demzufolge treten ■ die vorstehend aufgezählten Vorteile noch besser hervor in Akkumulatoren mit gehinderter Diffusion, wie im allgemeinen in Starter- und anderen Batterien, bei denen die Platten durch besondere Isolatoren (Separatoren) voneinander getrennt sind.

Ein weiterer Vorteil ist, daß der Elektrolyt keine. Entmischungserscheinungen zeigt, was sonst bei einer Schwefelsäurelösung der Fall ist. Die Flüssigkeit bleibt homogen; dies ι kommt dem Innern des Akkumulators sehr zugute, weil hierbei sich keine Zonen bilden, in denen (in der oberen Zone) sehr wenig Säure vorhanden ist, während andere Zonen eine viel zu hohe Säurekonzentration aufweisen. Außerdem muß die Temperatur viel tiefer sinken, ehe Gefriererscheinungen auftreten (bei verdünnter Schwefelsäure die sog. Schießkristalle in den oberen Zonen).

Die angegebenen Ionen der Flüssigkeit können in Form ihrer Verbindungen, wie Versuche gezeigt haben, in den verschiedensten gegenseitigen Verhältnissen angewendet werden. ',

Beispiel

63,5 Gewichtstei'e Magnesiumsulfat, 5,6 Gewich tsteile Natriumsulfat, 3,7 Gewichtsteile Ammoniakalaun, 0,6 Gewichtsteile Kaliumnatriumtartrat, 0,8 Gewichtsteile Magnesiumcarbonat, 0,1 Gewichtsteile Glycerin, 0,3 Gewichtsteile Cochenille und 0,1 Gewichtsteile Nitrobenzol.

In dieser Kombination kann man z. B. das MgSO₄ durch die entsprechende Menge ZnSO₄, das Na₂SO₄ durch die entsprechende Menge K₂SO₄ ersetzen usw. Anstatt Cochenille kann man auch andere, als Pseudokatalysator wirkende Farbstoffe zufügen, wie z.B. Türkischrotöl, weiter verschiedene Änilinsulfonsäuren oder deren Salze usw.

Es wird ausdrücklich .betont, daß bei dem vorstehenden Beispiel nicht nur die Mengen, sondern auch die Bestandteile selbst anders gewählt werden können; so kann man im angegebenen Beispiel die verschiedenen Säurereste und Metalle anders kombinieren, jedoch die Gesamtmengen der verschiedenen Ionen unverändert' lassen, und erhält dann praktisch die gleiche Wirkung.

Zur Herstellung einer Formationsflüssigkeit für Akkumulatorplatten löst man etwa ι kg von dem im Beispiel angegebenen Gemisch in 20 1 destilliertem Wasser. Nach dem Formieren entfernt man die Flüssigkeit und ersetzt sie durch eine geeignete andere Zusammensetzung. Diese erhält man, von den im Beispiel genannten Verhältnissen ausgehend, indem man etwa 1360 g des Gemisches in etwa 16 1 destilliertem Wasser löst und dieser Lösung so viel reine Schwefelsäure (z. B. vom spez. Gewicht 1,84) zufügt, daß das spez. Gewicht der erhaltenen Flüssigkeit etwa 0,03 weniger beträgt als das für den betreffenden Akkumulator vorgeschriebene spez. Gewicht der Schwefelsäure. Selbstverständlich kann man das feste Gemisch auch unmittelbar in Schwefelsäure der erforderlichen Konzentration lösen.

Nach der Aufladung wird das spez. Gewicht der Flüssigkeit für Akkumulatoren als Starter-, Bahnwagen- u. dgl. Batterien; dem spez. Gewicht der für.die betreffenden Akkumulatp-

fen vorgeschriebenen Füllung meistens gleich sein und für Akkumulatoren von stationärem Typus etwa 0,025 mehr betragen als das jener Füllung. Auch im letztgenannten Fall ist jedoch der Gehalt des Elektrolyten an freier Schwefelsäure geringer als der der'üblichen Akkumulatorsäure.

Auch wenn es sich um Platten handelt, die schon stark sulfatiert, jedoch noch nicht ganz unbrauchbar geworden sind, erzielt man bei Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten noch, gute Resultate.

Die Akkumulatoren, die den vorstehend beschriebenen Elektrolyten als funktioneilen Bestandteil enthalten, können auf verschiedene Weise zusammengesetzt werden:

1. durch Verarbeitung von positiven Platten, die, außer der üblichen Paste, noch Sulfate der vorstehend genannten Metallionen

ao sowie eine geringe Menge der angegebenen organischen Ionen enthalten, denen gegebenenfalls eine oder mehrere Pseudokatalysa· toren zugegeben sind.

Außerdem ist es empfehlenswert, einen

ü₅ mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Glycerin, zuzufügen, um einer Schädigung der Platten während der Reaktion -vorzubeugen;

2. durch Füllung von- Zellen, die die üblichen Platten enthalten, mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten.

Hierbei lassen sich die folgenden Fälle unterscheiden:

a) Zellen mit trockenen neuen Platten und Zellen, mit neuen positiven und alten negativen Platten; in diesem Fall soll ein einleitender Formationsvorgang mit der vorstehend angegebenen Formationsflüssigkeit angewendet werden;

b) bereits gebrauchte Zellen, die normale Schwefelsäurefüllung enthielten und deren Füllung nach der Entladung durch einen Elektrolyten gemäß vorliegender Erfindung ersetzt wird.

Zum Desulfatieren oder Regenerieren von Sammlern mit träge reagierenden oder abgenutzten Platten sind bereits Produkte bekanntgeworden, die ein oder mehrere Alkalimetallionen, ein oder mehrere zweiwertige Ionen, ferner Aluminiumionen und gegebenenfalls einen Pseudokatalysator und/oder eine organische Verbindung enthalten. Diese Produkte besaßen außerdem einen Gehalt an Eisen-, Magnesium- und Kupfersulfat und unterscheiden sich hierdurch wesentlich von den Mitteln gemäß der vorliegenden Erfindung.

Claims

Patentansprüche:

r. Formationsflüssigkeit für Platten eines Bleiakkumulators oder Elektrolyten für derartige Akkumulatoren, bestehend aus einer wäßrigen oder schwefelsauren Lösung, enthaltend ein oder mehrere Alkalimetallionen, ein oder mehrere der zweiwertigen Ionen Magnesium, Beryllium, • Zink oder Cadmium, ferner Aluminiumionen und ein oder mehrere negative organische, mit den angewendeten Metallionen in dem betreffenden Medium keine unlöslichen Verbindungen ergebenden Ionen, wobei im Elektrolyten der Gehalt an freier Schwefelsäure geringer ist als bei den üblichen Schwefelsäureelektrolyten.
2. Förmationstlüssigkeit oder Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Zusatz von einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, und einem Pseudokatalysator, so z. B. einem Farbstoff, wie Cochenille, und/oder einer organischen Nitroverbindung, so z. B. Nitro- 8c benzol.
3. Bleiakkumulator, gekennzeichnet durch eine Füllflüssigkeit als funktionellen Bestandteil, die außer Blei-, Sulfat- und Wasserstoffionen noch die Stoffe gemäß Anspruch 1 und 2 enthält.