DE2451964C3 - Mischung zur Herstellung von aktiver Masse für Bleiakkumulatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Mischung zur Herstellung von aktiver Masse für Bleiakkumulatoren.

Die aktive Masse wird bekanntlich bei der Herstellung der Elektroden eines Bleiakkumulators verwendet; die Elektrode besteht im wesentlichen aus einem elektrischen Leiter und aus aktivem Material, und gegebenenfalls aus einer die Elektrode umschließenden und der Fixierung und Halterung des aktiven Materials dienenden Hülle. Es sind aktive Massen bekannt, die aus einer Mischung aus pulverförmigem Blei, Bleioxid und einem in alkalischer Lösung schwerlöslichen und in Gegenwart von Schwefelsäure leichtlöslichen Zusatz bestehen. Als solche Zusätze finden beispielsweise Magnesiumsulfat (DE-PS 75 555) und Hydroxide der Erdalkalimetalle (FR-PS 10 38 746) Anwendung; sie haben den Zweck, dem aktiven Material der fertigen Elektrode eine vorteilhafte hohe Porosität zu verleihen. Bei einem Anteil des Zusatzes bis zu 25 Gewichtsprozent der Mischung lassen sich Porositäten von 75 bis 80 Volumenprozent erreichen.

Die Möglichkeit einer derart hohen Zugabe des Zusatzes zu dem aktiven Material wird anhand einer Röhrchenelektrode als Beispiel erläutert. Bei der Herstellung der Röhrchenelektroden werden die elektrischen Leiter in die Hüllen und darauf das aktive Material in trockener Form eingefüllt. Darauf erfolgt die sogenannte Formierung, die in einer ersten Aufladung der Elektrode besteht, bei der das aktive Material nahezu vollständig in Bleidioxid umgewandelt wird. Diese Formierung wird üblicherweise in einer Schwefelsäure relativ niedriger Konzentration vorgenommen; sie kann jedoch auch in einer anderen Säure oder in einem alkalischen Elektrolyten erfolgen. Unabhängig von dem jeweils gewählten Elektrolyten kommt es zur Bildung gewisser Komplexionen, vor allem bleihaltiger Hydroxid-Komplexe, die in der in dem aktiven Material vorhandenen Flüssigkeitsphase in Lösung gehen. Hierbei bildet sich im Inneren des Elektrolyten, unabhängig von dem äußeren Elektrolyten, ein alkalisches Milieu. Im Laufe der Formierung erfolgt ein Ausgleich zwischen dem inneren und dem äußeren Elektrolyten, und da der äußere Elektrolyt bei weitem überwiegt, nimmt der innere Elektrolyt allmählich die gleiche Zusammensetzung an wie der äußere Elektrolyt. Die im Anfangsstadium der Formierung, bei der der innere Elektrolyt alkalisch ist, ablaufenden Prozesse sind von entscheidender Bedeutung sowohl für die sich ergebende Struktur des aktiven Materials als auch für dessen Kontakt mit den elektrischen Leitern. Der der Erzielung einer größeren Porosität dienende Zusatz der Mischung muß daher in dem alkalischen Milieu schwerlöslich sein und zumindesten im Anfangsstadium als feste Partikel vorliegen, die das aktive Material während dieses Anfangsstadiums

to stützen. Das von dem erfindungsgemäßen Zusatz eingenommene Volumen muß aber später für den Elektrolyten zugänglich sein. Da der Elektrolyt in den Akkumulatoren aus Schwefelsäure besteht, muß der Zusatz daher in Gegenwart von Schwefelsäure ein

is leichtlösliches Sulfat bilden. Die hinsichtlich der Schwerlöslichkeit des Zusatzes in alkalischer Lösung und hinsichtlich der Leichtlöslichkeit der gebildeten Sulfate gestellten Forderungen können in Abhängigkeit von den jeweiligen Umständen in geringen Grenzen variieren. Als Richtwert für die Leichtlöslichkeit gilt, daß mindestens 1 g Sulfat in 100 cm³ Flüssigkeit gelöst wird, während der Richtwert für die Schwerlöslichkeit dadurch definiert ist, daß höchstens 0,1 g des Zusatzes sich in 100 cm³ Flüssigkeit löst Da es schwierig ist, den Zusatz vollständig zu entfernen, darf er nichts enthalten, was dem Bleiakkumulator Schaden bei seinem Betrieb zufügen könnte. Ein geeigneter Zusatz kann bestehen aus Magnesiumoxid (MgO), Magnesiumkarbonat (MgCO₃), Magnesiumphosphat (Mg₃PO₄)J) oder Magnesiumhydrophosphat (MgHPO+ Y4). Es können jedoch auch Salze und Verbindungen anderer Metalle als Zusatz Verwendung finden.

Als besonders geeigneter Zusatz hat sich Magnesiumoxid erwiesen. Das Magnesiumoxid kommt jedoch in mehreren unterschiedlichen Qualitäten vor, die sich vornehmlich hinsichtlich der Raumdichte unterscheiden. Ein Magnesiumoxid mit zu niedriger Raumdichte ist ungeeignet, da es im Aufbaustadium des aktiven Materials keine befriedigende stützende Funktion

4» erfüllt. Befriedigende Ergebnisse werden dagegen erzielt bei einem Magnesiumoxid, dessen Raumdichte wenigstens 0,2 kg/1 beträgt; beste Ergebenisse werden erreicht bei einer Raumdichte oberhalb 0,8 kg/l.

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung dieser bekannten Mischungen zur Herstellung aktiver Massen sich Volumenänderungen ergeben, die insofern nachteilig sind, als sie die Lebensdauer der Elektrode wesentlich herabsetzt. Derartige Volumenänderungen finden statt, wenn die trockene Mischung des aktiven

V) Materials zum Zwecke der Formierung oder zum Zwecke einer der Formierung vorgeschalteten Vorbehandlung in eine Flüssigkeit getaucht wird. Diese Volumenänderungen werden verursacht durch die Überführung von Sulfaten und anderen Verbindungen in das in geladenem Zustand vorliegende aktive Material. Die Folge derartiger Volumenänderungen sind Risse in dem aktiven Material, die die elektrische Leitfähigkeit und den elektrischen Kontakt zwischen den Teilen des aktiven Materials herabsetzen. Beson-

Wi ders schädlich wirken sich diese Volumenänderungen aus bei einem hochporösen, mit dem Zusatz versehenen aktiven Material.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese nachteilige durch Rissebildungen sich zeigenden VoIu-

i'i menänderungen des aktiven Materials zu verhindern, um die elektrische Leitfähigkeit und den elektrischen Kontakt zwischen den aktiven Teilen des Materials zu verbessern und eine der Herstellung von Elektroden

dienende Mischung aus pulverförmigem Blei, Bleioxid und einem in alkalischer Lösung schwerlöslichen und in Gegenwart von Schwefelsäure leichtlöslichen Zusatz zu schaffen, die bei den erforderlichen Vorbehandlungen zur Herstellung der Elektroden ihr Volumen nicht ändert, so daß das Entstehen der nachteiligen Risse ausgeschlossen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Zusatz aus einem Metalloxid und einem Metallsalz besteht die in der Mischung in solchen Mengen vorliegen, daß eine isovolumetrische Mischung erhalten wird. Erfindungsgemäß besteht der Zuatz nicht wie bekannt aus einer einzigen Verbindung, sondern aus zwei Verbindungen, die sich in ihren Anteilen so auswirken, daß die Mischung isovolumetrisch ist, so daß eine Volumenänderung als Folge der Behandlungsstufen praktisch ausgeschlossen ist

Weitere Merkmale ergeben sich au» den Unteransprüchen.

Magnesiumsulfat hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, und der Zusatz des Magnesiumsulfates sollte unter Berücksichtigung der anderen in der Mischung vorliegenden Komponenten zwischen 0,1 und 0,5% betragen, bezogen auf das Gewicht der Mischung. Vorzuziehen ist ein Anteil an Magnesiumsulfat von 1 bis 2 Gewichtsprozent der Mischung. Bei Versuchen mit Zusätzen von 10% der Mischung wurde gefunden, daß Zusammensetzungen mit 1 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat und 9 Gewichtsprozent Magnesiumoxid oder auch mit 2 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat und 8 Gewichtsprozent Magnesiumoxid die gewünschten Eigenschaften bezüglich der Konstanthaltung des Volumens der Mischung besitzen. Ein höherer Zusatz von Sulfat ist schädlich, und ein Zusatz von nur 5 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat zu dem aktiven Material führt zu einer QueUung, die eine vollständige Unterbrechung des Kontaktes zwischen dem aktiven Material und dem elektrischen Leiter zur Folge hat

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Mischung zur Herstellung von aktiver Masse für Bleiakkumulatoren, bestehend aus pulverförmigem Blei, Bleioxid und einem in alkalischer Lösung schwerlöslichen und in Gegenwart von Schwefelsäure leichtlöslichen Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Metalloxid und einem Metallsalz besteht, die in der Mischung in solchen Mengen vorliegen, daß eine isovolumetrische Mischung erhalten wird.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus 1% Magnesiumsulfat und 9% Magnesiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, besteht

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus 2% Magnesiumsulfat und 8% Magnesiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, besteht