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Verfahren zum Aufarbeiten von Eisen, Nickel und Kupfer enthaltenden
Ausgangsstoffen Verfahren zum Aufarbeiten von Eisen, Nickel und Kupfer enthaltenden
Ausgangsstoffen, wie eisenhaltigen Nickel-Kupfer-Steinen, in der Weise, daß ein
Teil der Ausgangsstoffe zu einer Nickel, Kupfer und Eisen enthaltenden Lauge, ein
anderer zu einem feinen nickelhaltigen Metallpulver verarbeitet wird, das dann zur
Zementation des Kupfers benutzt wird, sind bekannt.
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Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren gemäß
Erfindung dadurch, daß das Nickelpulver der zur behandelnden Lauge bis zur Erreichung
einer Wasserstoffionenkonzentration von :etwa 5,6 zugesetzt wird. Aus einer solchen
Lauge ist der Eisengehalt durch bloße Belüftung abzuscheiden. Dadurch wird gegenüber
der bisherigen Arbeitsweise eine erhebliche Vereinfachung e_ rzielt. Der früher
erforderliche Zusatz von Reagenzien, wie Eisen oder Calciumcarbonat, sowie die Anhäufung
unerwünschter Salze in der Lauge wird vermieden. Die nach dem Verfahren gemäß Erfindung
gereinigte Nickellösung kann unmittelbar in eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung
des Nickels eingeleitet werden.
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Mit besonderem Vorteil wird das neue Verfahren in Verbindung mit der
Elektrolyse-so ausgeführt, daß die Lauge, die von der elektrolytischen Behandlung
des größeren Teils der Ausgangsstoffe herstammt, mit dem aus dem restlichen Teil
der Ausgangsstoffe erhaltenen Nickelpulver entkupfert wird.
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Als Ausgangsstoff kann jeder Nickel, Kupfer und Eisenenthaltende Stoff
dienen, z. B. Bessemersteine, die bei der Behandlung von sulfidischen Nickel-Kupfer-Erzen
entstehen, oder Rückstände des Orfordprozesses.
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Die vorgenannten Nickelsteine oder Rückstände werden erst weitgehend
durch Abröstung entschwefelt, z. B. auf o,2 bis o,6 °/o Schwefel. Dann kann aus
dem Röstgut die Hauptmenge des Kupfers entfernt werden. Zu diesem Zwecke kann z.
B. das Gut gemahlen und in bekannter Weise mit einem Lösungsmittel für Kupferoxyd,
wie Schwefelsäure, ausgelaugt werden. Dieses Auslaugen ist bei Orfordrückständen
nicht nötig.
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Der Rückstand wird in einen größeren und einen kleineren Teil geteilt.
Der kleinere Anteil soll so bemessen sein, daß die Menge an metallischem Nickel
in dem reduzierten Gut genügt, um das Kupfer aus der Nickellösung, die, noch mit
anderen Metallen vermischt, aus der elektrolytischen Behandlung des größeren Anteils
stammt, auszufällen. So wird, z. B., wenn der Rückstand 76 % Nickel; 2 °(n
Kupfer und o,6 % Eisen enthielt, so geteilt,
daß der kleinere
Teil aus 3,5 °/o des Rückstandes und der -größere Teil aus 96,5 °/o des Rückstandes
besteht.
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Der kleinere Anteil- wird zu genügender Feinheit gemahlen, z. B. auf
a50 bis 56o Maschen j e cm2, und dann in Gegenwart eines reduzierenden Gases, wie
Wassergas, bei so niedriger Temperatur erhitzt, daß praktisch keine Sinterung des
Metalles eintritt. Diese Temperatur überschreitet gewöhnlich 50o ° C nicht und liegt
in der Regel zwischen 300 ° bis 5d0 ° C. Je niedriger die Temperatur, um so geeigneter
ist das Metall für die anschließende Verwendung. Die durch dieses Reduzieren erhaltene
'Metallmasse wird so abgekühlt, daß das Metall keine wesentliche Oxydation erleidet.
Es stellt ein Pulver von großer Oberfläche dar, das sehr wirksam bei der nachfolgenden
Behandlung der unreinen Nickellösungen aus der Nickelelektrolyse ist.
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Aus dem größeren Anteil des nickelhaltigen Rückstandes werden, wie
üblich, mit Koks, Kohle oder ähnlichen Brennstoffen in einem Ofen Nickelanoden hergestellt,
die neben anderen Metallen noch Kupfer und Eisen enthalten. Die Nickelanoden werden
dann zwecks elektrolytischer Abscheidung des Nickels in eine elektrolytische Zelle
gehängt,. vorzugsweise in leine solche mit Diaphragma, das. den Analyten von dem
Katalyren trennt; durch dieses Diaphragma fließt ein Strom des Elektrolyten von
der Kathode zur Anode rasch genug, um die von der Ablösung aus dem Anodenmetall
stammenden Ionen zurückzuspülen und von der Kathodenseite der porösen Wand auszuschließen.
Ein Teil des Analyten wird am besten fortlaufend abgelassen und 'weiterbehandelt,
um Kupfer und Eisen zu entfernen.
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Hierzu erhitzt man vorzugsweise den Elektrolyten zuerst und gibt darauf
das aus dem kleineren Anteil des Rückstandes gewonnene Metallpulver hinzu. Dann
wird so lange gerührt, bis die Ausfällung des Kupfers bewirkt ist. Metallpulver
und ausgefälltes Kupfer werden dann von der Anodenflüssigkeit, z. B. durch Abfiltern
oder Absitzen, getrennt.
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Bei der Ausfällung wird so viel Metallpulver zugesetzt, daB die Wasserstoffionen,-konzentration
der erhaltenen Anodenflüssigkeit auf einen pH -Wert von etwa 5,6 kommt, dann wird
zur Fällung des Eisens als Eisenhydroxyd Luft durch die Lösung geblasen. Bei dieser
Ausfällung wird Säure frei, die die Wasserstoffionenkonzentration wieder auf ihren
normalen pH-Wert von 4,5 bis 5,6 bringt. Sollte dieser Wert nicht erreicht werden,
so kann Schwefelsäure zugesetzt werden. Das gefällte Eisenhydroxyd wird aus der
Lösung entfernt. Als Filtrat erhält man eine kupfer- und eisenfreie Nickellösung,
die zur elektrolytischen Gewinnung von Nickel als Kathodenflüssigkeit verwendet
werden kann.
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In der beiliegenden sinnbildlichen Zeichnung, die einen Arbeitsgang
des Verfahrens darstellt, bedeutet A ein rohes Nickelsulfid, das etwa 74 bis 76
°/o Nickel, 1,5 bis 2,5 °/o Kupfer und o,2 bis o,5 °/o Eisen enthält. Dieses
Sulfid wird in einem Sinterapparat B mit Saugzug geröstet. Der Schwefel wird soweit
wie möglich entfernt, und zwar bis auf o,a liis o,61/,.
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Das entschwefelte Gut wird in zwei Teile geteilt, einen größeren aus.
9 5 bis 97 % und ,einen kleineren aus 3 bis 5 % des ene schwefelten Ausgangsstoffes.
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Der kleinere Teil wird in einer Mühle C auf eine Feinheit entsprechend
a50 bis 56o Siebmaschen je cm2 gemahlen und dann in einem Reduktionsofen D in Gegenwart
eines reduzierenden Gases, wie Wassergas aus dem Generator E, erhitzt, und zwar
nur bei einer Temperatur, daß kein Sintern des Metalles eintritt. Das so behandelte
Gut stellt ein metallisches Pulver F dar, das in einer reduzierenden Atmosphäre
oder durch Eintauchen in Wasser abgekühlt wird, so daß praktisch keine Oxydation
des Metalles eintritt. Es enthält etwa 95 bis 96,6 °/o Nickel, 1,9 bis 3,5 °/o Kupfer
und 0,3 bis o,8 °/o Eisen. Der größere Anteil des entschwefelten Gutes wird
in einem Schmelzofen G mit Brennstoffen, wie Koks, Steinkohle oder Holzkohle, bei
Temperaturen von etwa 15ö0 ° bis 155o ° C reduziert und dann zu Anoden H vergossen.
Diese haben annähernd die gleiche Zusammensetzung wie das oben beschriebene Metallpulver.
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Die Nickelanoden werden dann in einen Nickelelektrolyten in einem
Elektrolysengefäß J gehängt, der je Liter 35 bis 45 g Nickelsulfat; r5 bis a5 g
Borsäure und Spuren von Kupfer und Eisen enthält, vorzugsweise etwa 45 g Nickel
und 15 bis a5 g Borsäure bei einem pH-Wert von 4,8 bis 5,6.
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Der Nickelelektrolyt fließt von der Kathode zur Anode mit einer Geschwindigkeit
von 0,o18 bis 0,024 cm pro Minute. Beim Durchgang des elektrischen Stromes durch
die Zelle wird Nickel an der Kathode elektrolytisch abgeschieden, weil die schnelleren
Nickelionen diese Strömungsgeschwindigkeit überwinden, während die langsameren Kupferionen
und Eisenionen durch den strömenden Elektrolyten von der Kathode ferngehalten werden
und mit der Anodenflüssigkeit aus dem Gefäß abfließen.
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Die Gewinnung von reinem Nickel aus unreinen Nickelanoden in der beschriebenen
Weise ist an sich bekannt.
Nachdem die Zelle gearbeitet hat, enthält
die Anodenflüssigkeit K etwa 45 g Nickel, o,go g Kupfer und o,o8 g Eisen je Liter.
Ihr pH-Wert beträgt 4,5 bis 5,6.
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Sie fließt aus dem Elektrolysiergefäß ab und wird, wenn erforderlich,
in einem Reaktionsgefäß L erhitzt. Der Lösung wird dann so viel Metallpulver F zugesetzt,
daß auf etwa iooo Teile Lösung 1,2 Teile Metallpulver kommen. Das Metallpulver und
die Lösung werden in dem Real-i,onsgiefä,ß bei etwa 55° C oder mehr genügend lange
gerührt, um die Ausfällung des Kupfers zu bewirken und die Wasserstoffionenkonzentration
der Lösung auf einen gewünschten Wert herabzusetzen, wofür ungefähr 2 Stunden erforderlich
sind. Das verbrauchte Metallpulver und das ausgefällte Kupfer werden von der Lösung
geschieden, z. B. durch Filtration oder in einem Absetzgefäß M. Das Filtrat ist
praktisch frei von Kupfer, und sein Wasserstoffionengehalt isst auf einen pH-Wert
von 5,6 oder höher gebracht.
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Das Filtrat wird dann in ein Belüftungsgefäß N übergeführt, in dem
das Eisen bei etwa 6o° bis. 9o° C, vorzugsWe,se bei etwa 6o° C, als Eisenhydroxyd
gefällt wird. Die durchgeleitete Luft bewirkt die Oxydation und die Hydrolyse des
Eisens bei anschließender Fällung von Eisenhydroxyd. Die Reaktion kann wie folgt
dargestellt werden: 4FeS04+O2+xoH, O-4Fe(OH)3+4H,S04.
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Bei vorstehender Reaktion wird Schwefelsäure frei, welche die Wasserstoffionenkonzentration
der Lösung vermehrt. 475 Gewichtsteile Schwefelsäure werden für jeden Gewichtsteil
oxydierten und hydrolysierten Eisens in Freiheit gesetzt.
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Der Niederschlag von Eisenhydroxyd wird z. B. durch ein Filter P entfernt.
Das Filtrat ist ein gereinigter Elektrolyt; dieser ist im wesentlichen frei von
Kupfer und Eisen und hat eine Wasserstoffionenkonzentration, wie sie bei der Nickelelektrolyse
erforderlich ist. Hat der Wasserstoffionengehalt nicht den gewünschten Wert, so
kann etwas Schwefelsäure zugesetzt werden. In der Praxis hat das Filtrat einen p
H--Wert von etwa 5,6.
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Die so behandelte und gereinigte Elektrolytflüssigkeit kann nun in
den Kathodenraum des Elektrolysiergefäßes J wieder eingefüllt werden, so,daß weitere
Mengen Nickel an der Kathode elektrolytisch abgeschieden werden können. Hat sich
genügend Nickel abgeschieden, so können die Nickelkathoden S aus dem Elektrolysiergefäß
J entfernt und durch Schmelzen in passende Formen übergeführt werden.