DE2953689C2 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gallium oder Gallium und Vanadium aus alkalischen Lösungen, die bei der Tonerdeproduktion anfallen - Google Patents

Description

Gallium wird in der Praxis nicht aus Erzen gewonnen. Vielmehr gewinnt man es bei der Verarbeitung von Bauxit zu Tonerde, da im Bauxit eine Reihe von Seltenen Elementen, darunter auch 1 bis 2 kg/t Vanadinpentoxid und 0.02 bis 0,07 kg/t Gallium enthalten sind.

Die Verarbeitung von Bauxiten nach dem Bayer-Verfahren beginnt mit der Auslaugung der im Erz enthaltenen Aluminiumoxide mit Ätznatronlösung. Gleichzeitig gehen in die gewonnene Aluminatlösung bis zu Gew.-% Gallium in Form eines Natriumgallates über. Bei der Auflösung der Aluminatlösungen in die Bestandteile bleibt der Hauptteil von Gallium durch die Bildung von stabilen Komplexverbindungen in der Mutter- Aluminatlösung zurück.

Die Mutter-Aluminatlösung wird nach der Abtrennung des Aluminathydroxides bis zur Herstellung einer Umlauf-Aluminatlösung eingedampft und zur Auslaugung einer neuen Bauxitportion geleitet Beim Umlauf dieser Lösungen werden diese, bezogen auf Galliumgehalt, konzentriert. Die Konzentration von Gallium in der Lösung beträgt 0,15 bis 0,5 g/l. Die Konzentration ist dabei vom Galliumgehalt im Bauxit, der Bauxitzusammensetzung und der Technologie der Tonerdeproduktion abhängig.

Bei der Bauxitverarbeitung nach dem Bayer-Verfahren verhält sich das Vanadin ähnlich dem Gallium. Daher sind Aluminatlösungen bei der industriemäßigen Gewinnung von Gallium und Vanadin aus Bauxit von praktischem Ineresse.

Aus der CH-PS 3 33 264 und der DE-PS 1051 827 sind Verfahren zur Direktgewinnung von Gallium aus bei der Tonerdeherstellung anfallenden alkalischen Lösungen unter Verwendung einer Quecksilberkathode bekannt Nach diesem Verfahren wird die im Bayer-Prozeß gewonnene Mutter-Aluminatlösng der Elektrolyse unter Verwendung einer flüssigen Quecksilberkathode und einer Nickelanode unterworfen. Die Elektrolyse wird unter folgenden Betriebsbedingungen geführt: Kathodenstromdichte: 35 bis 45 A/m², Anodenstromdichte: 1000 bis 1200 Jm², Elektrolysedauer: 24 Stunden. Unter diesen Bedingungen wird Gallium an der Kathode reduziert, und es diffundiert in das Quecksilber. Zur Erleichterung der Diffusion und zur Erneuerung der Kathodenoberfläche werden das Quecksilber und die Lösung intensiv gerührt Die Elektrolyse wird bei der Gewinnung von 0,5 bis l,0Gew.-% Ga^jmamalgam eingestellt, weil die Galliumlöslichkeit in Quecksilber bei einer Temperatur von 50° C 13 Gew.-°/o beträgt Das Galliumamalgam wird mit einer Ätznatronlösung bei der Siedetemperatur der gewonnenen Lösung in Gegenwart des metallischen Eisens zersetzt. Nach der Durchführung von mehreren obengenannten Arbeitsgängen der Amalgamzersetzung beträgt der Galliumgehalt der gewonnenen Gallatlösung 30 bis 80 g/l. Aus dieser Lösung wird mittels der Elektrolyse Gallium in einer Elektrolysierzelle mit einer Stahl-(Nickel)- oder einer flüssigen Galliumkathode abgeschieden.

Dieses Verfahren hat erhebliche Nachteile. Es sind erhebliche Quecksilbermengen, die sich im Umlauf befinden, und zwar bis zu 3000 kg bei Verwendung von flachen Elektrolysierzellen erforderlich. Darüber hinaus werden in dem Quecksilber weitere Metalle gesammelt, so daß das erhaltene Gallium stark durch Eisen, Nickel, Blei, Kupfer und Molybdän verunreinigt ist Auch die Toxizität des Quecksilbers ist bei diesem großtechnischen Verfahren nachteilig. Aus S. Alumino, 1959, Nr. 5,

S. 219 ist es bekannt, die Elektrolysierzelle so zu konstruieren, daß eine drehare Kathode, die als hohle Stahltrommel ausgeführt ist und deren Oberfläche mit einer dünnen Quecksilberschicht überzogen ist, verwendet wird.

Es ist auch ein Verfahren zur elektrochemischen Direktabscheidung von Gallium an einer festen Kathode aus bei der Tonerdeherstellung anfallenden alkalischen Lösungen bekannt (US-PS 36 77 918). Nach diesem Verfahren wird Gallium aus den genannten Lösungen durch

so Elektrolyse unter Anwendung von Stahl, Blei, Kupfer als Kathode und von Stahl, Nickel, Graphit als Anode abgeschieden. Die Elektrolyse wird unter folgenden Betriebsbedingungen geführt: Kathodenstromdichte: 1000 A/m², Spannung: 4 V.Temperatur: 60 bis 80° C. Die Elektrolyse erfolgt dabei, nachdem zuvor eine Vorreinigung von die Galliumabscheidung störenden Stoffen, nämlich von Vanadin, Eisen, Kupfer und organischen Stoffen erfolgte. Die löslichen fünfwertipen Vanadinverbindungen werden in der alkalischen Lösung zu unlöslichen dreiwertigen Verbindungen reduziert, wobei man Natriumhydrosulfit zu der alkalischen Ausgangslösung aus der Tonerdeproduktion bei einer Temperatur von 60 bis 8O⁰C unter intensivem Rühren gibt. Auch die Reduktion mit Wasserstoff ist möglich. Eisen- und Kupferbeimengungen werden aus den Lösungen durch Reduktion mit Natriumhydrosulfat und anschließendem Filtrieren entfernt, während organische Stoffe mit Hilfe von Aktivkohle entfernt werden. Nachteilig bei diesem

Verfahren ist die notwendige Vorreinigung der Aluminatlösung sowie auch die geringe Galliumausbeute, bezogen auf den Strom, die nur 0,27% beträgt Aus der FR-PS 22 37 991 ist weiterhin bekannt, Gallium bei einer Kathodenstrotndichte von 26 bis 500 A/m² an einer festen Metallkathode abzuscheiden, wobei man ein solches Metall verwendet, in weiches das reduzierte Gallium bis zu einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-°/o diffundiert Geeignete Kathoden können aus Zinn, Blei, Indium, Zink oder einer Zinn-Blei-Legierung bestehen. Von der Kathode kann das Gallium dann auf physikalischem Wege oder chemisch abgetrennt werden. Auch dieses Verfahren ist technisch kompliziert und wenig ökonomisch.

Aus der US-PS 39 66 568 ist ein Vefahren zum elektrolytischen Abscheiden von Gallium aus sauren Galliumchloridlösungen bekannt, bei dem man die Elektrolyse in Gegenwart von Metallionen von Aluminium, Zink, Calcium, Magnesium, Natrium oder Kalium durchführt

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gallium aus bei der Toneroeproduktion anfallenden alkalischen Lösungen bereitzustellen, weiches ermöglicht. Gallium in guten Ausbeuten zu gewinnen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 5 find Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man für die Elektrolyse der alkalischen Lösungen aus der Tonerdeproduktion Gleichstrom, pulsierenden Strom, umkehrbaren Stroi.i oder auch Kombinationen dieser Stromarten.

Als Elektrodenmetalle werden bevorzugt Stahl, Nikkei oder Titan, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, verwendet. Weiterhin ist es auch vorteilhaft, wassergekühlte Kathoden zu verwenden, um dadurch die Wirksamkeit der elektrolytischen Abscheidung von Gallium oder Gallium und Vanadin zu erhöhen.

Die Elektrolyse wird bevorzugt so lange durchgeführt, bis die Lösung einen Zink-, Blei- oder Zinngehalt von 0,02 bis 0,005 g/l aufweist. Dadurch wird eine Verunreinigung der bei der Tonerdeproduktion anfallenden alkalischen Lösungen mit fremden Beimengungen vermieden.

Die bei der Verarbeitung von Bauxiten nach dem Bayer-Verfahren gewonnenen Mutter-Aluminatlösungen enthalten durchschnittlich in g/l: Natriumoxid 130 bis 180, Aluminiumoxid 60 bis 80, Siliziumdioxid 03 bis 0,6, Eisenoxid 0,004 bis 0,006. organische Stoffe (bezogen auf Sauerstoff nach Kaliumpermanganat), 1,5 bis 2,0, Gesamtschwefel 2,5 bis 3,5, darunter auch Sulfidschwefel 0,5 bis 0,8, Thiosulfatschwefel 1,0 bis 1,2, Sulfitschwefel 0.2 bis 0,4, sulfatgebundener Schwefel 0,8 bis 1,1. Die Umlaufaluminatlösungen enthalten durchschnittlich in g/l: Natriumoxid 260 bis 320, Aluminiumoxid 120 bis 160, Siliziumdioxid 0,6 bis 1,2, Eisenoxid 0,01 bis 0,015, organische Stoffe 3,0 bis 4,0, Gesamtschwefel 5,0 bis 7,0, darunter auch Sulfidschwefel 1,0 bis 1,6, Thiosulfatschwefel 2,0 bis 2,4, Sulfitschwefel 0,4 bis 0,8, sulfatgebundener Schwefel 1,6 bis 2,2.

Die Gallium- und Vanadinkonzentration der Mutteraluminatlösungen beträgt jeweils 0,15 bis 0,25 und 0,16 bis 0,28 g/l und die der Umlaufaluminatlösungen 0,30 bis 0,50 und 0,32 bis 0,56 g/l.

Die Beispiele beschreiben die Erfindung.

Beispiel !

Eine bei der Durchführung des Bayer-Verfahrens anfallende Umlaufalumtnatlösung in einer Menge von 47 1 folgender Zusammensetzung in g/l: Natriumoxid 310; Aluminiumoxid 138; Siliziumdioxid 0,9; Eisenoxid 0.019; organische Stoffe 3,89; Gallium 0,43; Vanadin 035: wird mit 13 1 Wasser (in einem Volumenverhältnis 1 :032) verdünnt Danach werden in die auf 90^cC erwärmte Lösung unter Rühren 112 g Zinkoxid eingeführt. Die erhaltene Lösung folgender Zusammensetzung in g/l: Natriumoxid 250; Aluminiumoxid 112; Siliziumdioxid 0,72; Eisenoxid 0,008; organische Stoffe 3,14; Gallium 035; Vanadin 0,28 und Zink 1,5 (ein 43facher Oberschuß bezogen auf Gallium) wird in die Elektrolysierzelle mit einem Inhalt von 601 zugeführt Die Elektrolyse wird mituils Gleichstrom unter folgenden Elektrolysebedingungen durchgeführt: Kathodestromdichte 650 A/m², Spannung 3,8 V, Temperatur 32" C. Die Anoden sind aus Stahl IXI8H9T und die Kathoden aus Nickel hergestellt. Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden aus der Lösung folgende Metalle, in Gew.-%, bezogen auf deren Aüsgangsmengen, abgeschieden: Gallium 57, Vanadin 20, Zink 90.

Der erhaltene elektrolytische Niederschlag wird von der Kathode auf mechanischem Wege entfernt, und die Lösung mit einer Zink-Restkonzentration von 0.02 g/l wird nach der Elektrolyse in die Tonerdeproduktion rückgeführt

Der elektrolytische Niederschlag wird mit Wasser zur Entfernung des Natriumoxides und anderer lösbarer Beimengungen gewaschen, getrocknet und einer thermischen Sublimation unter Vakuum zur Entfernung von Zink unterworfen. Der nach der thermischen Sublimation von Zink unter Vakuum hergestellte Rückstand, der Gallium und Vanadin enthält, wird in 3 I einer heißen Ätznatronlösung aufgelöst, deren Konzentration 150 g/L bezogen auf Natriumoxid, beträgt. Das als Niederschlag ausgefällte Vanadinkonzentrat wird durch Filtrieren abgetrennt und die Lösung, welche Gallium in einer Menge von 4 /1 enthält, wird t'.ner Elektrolyse an einer Nickelkathode bei einerKathodenstromdichte von 1200 A/m³ und einer Temperatur von 60⁰C ausgesetzt.

Die Gesamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 11,4 g, und die an dem Vanadinkonzentrat 8,1 g.

Das hergestellte Metall enthält in Ge\v.-^o/o: Gallium 96,997; Zink 3,0; Blei UO³; Kupfer 1,10-3; Aluminium I₁IO-³; andere Beimengungen wurden nicht nachgewiesen. Das Vanadinkonzentrat enthält in Gew.-°/o: Vanadinpentoxid 84,1; Natriumoxid 10,0; Siliziumdioxid 2,0; Gallium 0,2; Zink 3,7.

Nach der Behandlung des hergestellten metallischen Galiiums mit Salzsäure, welche mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 :2 verdünnt wurde, bei einer Temperatur von 60⁰C, enthält es 99,998 Gew.-% Gallium.

Beispiel 2

Eine bei der Durchführung des Bayer-Verfahrens anfallende Umiaufaluminatlösung in einer Menge von 401 und der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, wird mit 201 einer Mutteraluminatlösung aus dem Bayer-Verfahren (das Volumenverhältnis der genannten Lösungen beträgt 1 :0,5) folgender Zusammensetzung in g/l: Natriumoxid 173; Aluminiumoxid 75,1; Siliziumdioxid 0.42: Eisenoxid 0,005; organische Stoffe 1.94: Gallium 0,19;

Vanadin 0,17 vermischt. Danach werden in die Lösung auf die im Beispiel 1 genannte Weise HOg Zinkoxid eingeführt. Die gewonnene Lösung der Zusammensetzung in g/h Natriumoxid 264; Aluminiumoxid 117; Siliziumdioxid 0,74; Eisenoxid 0,008; organische Stoffe 3,24; Gallium 0,35; Vanadin 0,29 und Zink 1,5 (ein 4,3facher Oberschuß, bezogen auf Gallium wird einer Elektrolyse ähnlich wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Kathodenslromdichie von 1000 A/m² bei einer Spannung von 4,1 V ausgesetzt.

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden folgende Metalle, in Gew.-°/o, bezogen auf deren Ausgangsmengen, abgeschieden: Gallium 63; Vanadin 28; Zink 96.

Der erhaltene elektrolytische Niederschlag wird von den Kathoden entfernt und wie im Beispiel 1 auf Gallium und Vanadinkonzentrat verarbeitet.

Die Gesamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 12,5 g.die an dem Vanadinkonzentrat 10,1 g.

Die Zusammensetzung der gewonnenen Produkte ist ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine Umlaufaluminatlösung und eine Mutteraluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß der Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind, werden jeweils in einem Volumenverhältnis von 0,01 :03 vermischt Danach werden in 601 der wie im Beispiel 1 aufbereiteten Lösung 67,5 g Zinkoxid eingeführt Die erhaltene Lösung der Zusammensetzung in g/l: Natriumoxid 187; Aluminiumoxid 813; Siliziumdioxid 0,47; Eisenoxid 0,006; organische Stoffe 213; Gallium 0,21; Vanadin 0,19 und Zink 03 (ein 4,3facher Überschuß bezogen auf Gallium) wird einer Elektrolyse wie im Beispiel i ausgesetzt.

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden folgende Metalle, in Gew.-%, bezogen auf deren Ausgangsmengen abgeschieden: Gallium 48; Vanadin 15; Zink 96.

Der gewonnene elektrolytische Niederschlag wird von de-. Kathoden entfernt und ähnlich wie im Beispiel 1 auf Gallium und Vanadinkonzentrat verarbeitet.

Die Gesamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 5.7 g, die an dem Vanadinkonzentrat 3,5 g.

Die Zusammensetzung der gewonnenen Produkte ist ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

In 601 einer ähnlich wie im Beispiel 3 aufbereiteten Lösung werden 109 g Zinkoxid eingeführt Die erhaltene Lösung der Zusammensetzung in g/l: Natriumoxid 187; Aluminiumoxid 813; Siliziumdioxid 0,47; Eisenoxid 0,006; organische Stoffe 2,13; Gallium 0,21; Vanadin 0,19 und Zink 1,47 (ein 7facher Überschuß, bezogen auf Gallium) wird einer Elektrolyse ähnlich wie im Beispiel 1 ausgesetzt.

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden folgende Metalle, in Gew.-%, bezogen auf deren Ausgangsmengen, abgeschieden: Gallium 65; Vanadin 37; Zink 92.

Der gewonnene elektrolytische Niederschlag wird von den Kathoden entfernt und auf Gallium und Vanadinkonzentrat, ähnlich wie im Beispiel !,verarbeitet

Die Gesamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 7.8 g, die an dem Vanadinkonzentrat 8,5 g.

Die Zusammensetzung der gewonnenen Produkte ist ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 5

Eine ähnlich wie im Beispiel 1 aufbereitete Lösung mit einer Zusammensetzung ähnlich wie im Beispiel 1, jedoch mil einer Zinkkonzentration von 3,5 g/l (ein lOfacher Überschuß, bezogen auf Gallium) wird ehier Elektrolyse wie im Beispiel 1 ausgesetzt

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden folgende Metalle, in Gew.-%, bezogen auf deren Aussgangsmengen, abgeschieden: Gallium 38; Vanadin 10; Zink 90.

Der gewonnene elektrolytische Niederschlag wird von den Kathoden entfernt und ähnlich wie im Beispiel 1, auf Gallium und Vanadiumkonzentrat verarbeitet

Die Gesamtmenge des gewonnenen Galliums betrug 7,6 g, die des Vanadinkonzentrates 5,8 g.

Die Zusammensetzung der hergestellten Produkte ist ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Eine Umlaufaluminatlösung und eine Muteraluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß der Zusammensetzungen wie in den Beispielen 1 und 2 werden jeweils in einem Volumenverhältnis von 0,9 :0,1 vermischt Danach werden in 60 1 einer wie im Beispiel 1 aufbereiteten Lösung 127 g Zinkoxid eingeführt. Die erhaltene Lösung der Zusammensetzung in g/I: Natriumoxid 296; Aluminiumoxid 132; Siliziumdioxid 0,85; Eisenoxid 0.018; organische Stoffe 3,69; Gallium 0,41; Vanadin 033 und Zink 1,77 (ein 43facher Überschuß, bezogen auf Gallium) wird einer Elektrolyse ähnlich wie im Beispiel 1, jedoch bei einer Spannung von 4,5 V ausgesetzt

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden folgende Metalle, in Gew.-°/o, bezogen auf deren Ausgangsmengen, abgeschieden: Gallium Ί9; Vanadin 13; Zink 92.

Der gewonnene elektrolytische Niederschlag wird von den Kathoden entfernt und ähnlich wie im Beispiel 1 auf Gallium und Vanadinkonzentrat verarbeitet.

Die Gesamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 93 g, die an dem Vanadinkonzentrat 5,4 g.

Die Zusammensetzung der gewonnenen Produkte ist ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 7

Ein nach Absetzen und Filtration einer Umlaufaluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß erhaltener Sodarückstand wird einer Repulpation mit Wasser innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 6O⁰C ausgesetzt.

Par.n wird die erhaltene Lösung von dem im Wasser nicht aufgelösten Rückstannd abfiltriert Das gewonnene Filtrat hat islgende Zusammensetzung in g/I: Natriumoxid 246; Aluminiumoxid 92; Gallium 0,4; Eisenoxid 0,04. In 601 des genannten Filtrates werden nach dem Verfahren wie im Beispiel 1 1,5 g/l Zink eingeführt. Dann wird difc Elektrolyse mittels Gleichstromes unter folgenden Elektrolysebedingungen: Kathodenstromdichte 400 A/m², Temperatur 30° C, Spannung 3,4 V durchgeführt. Die Anoden sind aus Stahl IXI8H9T und die Kathoden aus Nickel hergestellt.

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden folgende Metalle, in Gew.-°/o, bezogen auf deren Ausgangsmengen abgeschieden:Gallium 75; Zink 98.

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Die Entfernung des Niederschlages und dessen Verarbeitung auf das metallische Gallium werden wie im Beispiel I vorgenommen.

Die Goüamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 18 g,

Die Zusammensetzung des gewonnenen metallischen Gallium:; ist ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 8

Eine Umlaufaluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß einer ähnlichen wie im Beispiel 1 Zusammensetzung, jedoch mit keinem Vanadingehalt wird mit Wasser in einem Volmmenverhältnis von 1 :032 verdünnt. Dann werden in 601 der auf 100° C erwärmten Lösung unter Rühren 4.3 g Bleioxid eingeführt. Die erhaltene Lösung der Zusammensetzung in g/l: Natriumoxid 250; Aluminiumoxid! 112; Siliziumdioxid 0,72; Eisenoxid 0,008; organisch«: Stoffe 3.14; Gallium 035 und Blei 0.7 (ein 2facher Überschuß, bezogen auf Gallium) wird der Elektrolyse, ähnlich wie im Beispiel 1 ausgesetzt. Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden folgende Metalle, in Gew.-%, bezogen auf deren Ausgangsmengen abgeschieden: Gallium 69, Blei 95. Der gewonnene elektrolytische Niederschlag wird von der Kathode auf mechanischem Wege entfernt, und die Lösung wird nach der Elektrolyse mit einer Blei-Restkonzentration von O.OOfi g/1 in die Tonerdeproduktion rückgeführt.

Der elektronische Niederschlag wird in 3 1 der au 60³C erwärmten Schwefelsäue mit einer Konzentration von 210 g/l aufgelöst. Der ausgefällte bleihaltige Niederschlag; wird durch Filtrieren abgetrennt, und die Lösung wird mit einer 5%igen Ammoniaklösung zum Ausfällen eines Galliumhydroxides neutralisiert. Das GaIIiumhydroxid wird in 3 I der Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 150 g/l, bezogen au Natriumoxid, aufgelöüi;. Die erhaltene Lösung mit einer Galliumkonzentration von 4,4 g/l wird der Elektrolyse, ähnlich wie im Beispiel !.ausgesetzt.

Die Gesamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 12,3 g.

Das hergestellte Metall enthält 99,98 Gew.-% GaIIi-

Beispiel 9

In 60 I einer ähnlich wie im Beispiel 1, jedoch mit keinem Vanadingehalt aufbereiteten Lösung werden 112 g Zinkoxid eingeführt. Die erhaltene Lösung der Zusammensetzung in g/l: ?--Jatriumoxid 250; Aluminiumoxid 112: Siliziumdioxid 0.72; Eisenoxid 0.008; organische Stoffe 3,14 Gallium 035 und Zink 1,5 (ein 43facher Überschuß, bezogen auf Gallium) wurde der Elektrolyse, ähnlich wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Kathodensstroiridichte von 300 A/m² bei einer Spannung von 3,4 V ausgesetzt

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden folgende Metalle, in Gew.-%, bezogen auf deren Ausgang.smengen, abgeschieden: Gallium 46, Zink 95. Der gewonnene Niederschlag wird von den Kathoden entferni: und ähnlich wie im Beispiel 1 auf Gallium verarbeitet.

Die CSiisamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 9,! £;. Die Zusammensetzung des hergestellten metallischen Galliums ist ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 10

Eine Umlaufaluminatlösung und eine Mutteralumi· natlösung aus dem Bayer-Prozeß der Zusammensetzungen, welche jeweils in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind, jedoch mit keinem Vanadingehalt, werden in einem Volumenverhältnis von 0,56 :0,44 vermischt. Dann werden in 601 der aufbereiteten Lösung 119 g Zinkoxid eingeführt. Die erhaltene Lösung der Zusammenset· zung in g/l: Natriumoxid 250; Aluminiumoxid 110; Siliziumdioxid 0,63; Eisenoxid 0,012; organische Stoffe 3,02, Gallium 032 und Zink 1,6 (ein 5facher Überschuß, bezogen auf Gallium) wird der Elektrolyse mittels Gleichstromes unter folgenden Elektrolysebedingungen aus· gesetzt: Kathodenstromdichte 700 A/m², Spannung 3,9 V, Temperatur 3O⁰C. Die Anoden sind aus Nickel und die Kathoden aus Blei hergestellt.

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden aus der Lösung folgende Metalle, in Gew.-%, bezoeen auf deren Ausgangsmengen, abgeschieden: Gallium 70; Zink 98. Die Entfernung des Niederschlages und dessen Verarbeitung auf metallisches Gallium werden ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Die Gesamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 12,7. Das hergestellte Metall enthält, in Gew.-%: Gallium 94,788; Zink 5.2; Blei UO-²; Kupfer 1.10-': Aluminium 110-^J. Andere Beimengungen konnten nicht nachgewiesen werden. Nach der Behandlung des hergestellten metallischen Galliums mit Salzsäure, die mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 :2 verdünnt worden ist, bei einer Temperatur von 60^;C, enthält es 99,988 Gew.-% Gallium.

Beispiel 11

Die Aufbereitung der Lösungen und die Elektrolyse werden ähnlich wie im Beispiel 10 durchgeführt: die Elektrolyse wird jedoch bei einer Temperatur von 37° C und einer Spannung von 3,7 V vorgenommen. Die Anöden sind aus Nickel und die Kathoden aus Stahl IX18H9T hergestellt. Die Kathoden wurden mit Wasser gekühlt.

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden folgende Metalle, in Gew.-%, bezogen auf deren Ausgangsmengen, abgeschieden: Gallium 65, Zink 97.

Der gewonnene Niederschlag wird von den Kathoden entfernt und ähnlich wie im Beispiel 1 auf Gallium verarbeitet.

Die Gesamtmenge an gewonnenen Gallium betrug 11,9 g. Die Zusammensetzung des hergestellten metallischen Galliums ist ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 12

In 601 einer Mutteraluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß mit der im Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung wird Zink in einer Menge von 1,9 g/l (ein lOfacher Überschuß bezogen auf Gallium) eingeführt, und die Elektrolyse wird mittels Gleichstromes unter folgenden Elektrolysebedingungen durchgeführt: Kathodenstromdichte 550 A/m², Spannung 4,1 V.Temperatur 28° C. Die Anoden sind aus Stahl IX18H9T und die Kathoden aus Titan hergestellt.

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden aus der Lösung folgende Metalle, in Gew.-°/o, bezogen auf deren Ausgangsmengen, abgeschieden: Gallium 51, Zink 97.

Die Entfernung des Niederschlages und dessen Verarbeitung auf das metallische Gallium wurden, ähnlich wie im Beispiel !,durchgeführt.

Die Gesamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 5,5 g. Die Zusammensetzung des hergestellten metallischen Galliums ist ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 13

10 I einer ähnlich wie im Beispiel 10 aufbereiteten Lösung werden der Elektrolyse mittels pulsierenden Stromes (Ausschaltzeit des Stromes 0,5 sek, Umschaltfrequenz: eine Umschaltung in der Minute) unter folgenden Elektrolysebedingungen ausgesetzt: Kathodenstromdichte 650 A/m², Spannung 3,8 V, Temperatur 30⁰C. Die Anoden sind aus Stahl IXI8H9T und die Kathoden aus Nickel hergestellt. Die Kathoden wurden mit Wasser abgekühlt. Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden aus den Lösungen folgende Metalle, in Gew.-%, bezogen auf deren Ausgangsrnenge, abgeschieden: Gallium «2, Zink 9b.

Die Entfernung des Niederschlags und dessen Verarbeitung auf das metallische Gallium betrug 2,49 g.

Die Zusammensetzung des hergestellten metallischen Galliums ist ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 14

10 I einer ähnlich wie im Beispiel 10 aufbereiteten Lösung werden der Elektrolyse mittels umkehrbaren Stromes (Zeit der Anodenpolarisation: 0,2 sek, Umschaltfrenuenz: 4 Umschaltungen in der Minute) ausgesetzt. Die Hlektrolysebedingungen und das Elektrodenmaterial sind ähnlich wie im Beispiel 13.

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden wurden aus der Lösung folgende Metalle, in Gew.-°/o, bezogen auf deren Ausgangsmengen abgeschieden: Gallium 75, Zink 98.

Die Entfernung des Niederschlages und dessen Verarbeitung auf das metallische Gallium werden ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Die Gesamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 2.28 g.

Das hergestellte Metall enthält in Gew.-%: Gallium 95.996: Zink 4.0; Blei UO-³; Kupfer I₁IO-³; Aluminium 1,10^J; Eisen 1.10—³; andere Beimengungen sind nicht nachgewiesen.

Nach einer Behandlung des hergestellten metallischen Galliums mit Salzsäure, die mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 :2 verdünnt ist, bei einer Temperatur von 6O⁰C, enthält es 99,996 Gew.-°/o Gallium.

Beispiel 15

tine Umlaufaluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß der Zusammensetzung in g/I: Natriumoxid 310; Aluminiumoxid 138; Siliziumdioxid OB Eisenoxid 0,019; organische Stoffe 3,89; Sulfidschwefel 147; Sulfitschwefel 0,92; Thiosulfatschwefel 2,19 Gallium 0,43 wird mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 :032 verdünnt Dann werden in 1001 der auf 90° C erwärmten Lösung unter Rühren 609 g Zinkoxid eingeführt; davon werden 302 g zur Bindung des Sulfidschefels in der Augangslösung und 89 g zur Bindung des sekundären Sulfidschwefels verbraucht, der während der Elektrolyse bei der Zersetzung des Thiosulfatschwefels gebildet wird. Die übrige Menge an Zinkoxid, und zwar 2i8 g, werden für die elektroiytische Abscheidung von Gallium verbraucht

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Die nach der Abtrennung des Zinksulfidrückstandes erhaltene Lösung der Zusammensetzung in g/l: Natriumoxid 253; Aluminiumoxid 112; Siliziumdioxid 0,72; Eisenoxid 0,008; organische Stoffe 3,14 Thiosulfatschwefel 1,76; Sulfitschwefel 0,70; Gallium 0,35 und Zink 2,46 wird in einer Menge von 60 I zur Elektrolyse geleitet.

Die Elektrolyse wird mittels Gleichstroms unter folgenden Elektrolysebedingungen durchgeführt: Kathodenstromdichte 400 Im², Spannung 3,8 V, Temperatur 35°C. Die Anoden sind aus Nickel und die Kathoden aus Stahl IXI8H9T hergestellt.

Innerhalb einer Elektrolysezeit von 4 Stunden werden folgende Metalle, in Gew.-%, bezogen auf deren Ausgangsmengen abgeschieden: Gallium 52, Zink 92. Der gewonnene elektrolytische Niederschlag wird von der Kathode, ähnlich wie im Beispiel 1, er.Jernt und auf Gallium verarbeitet.

Die Gesamtmenge an dem gewonnenen Gallium betrug 10,3 g. Die Zusammensetzung des hergestellten metallischen Galliums iit ähnlich wie im Beispiel 1.

Nach dem Absetzen wird die verbrauchte Lösung, die während der Elektrolyse von den Beimengungen der Verbindungen von dem mehrwertigen Schwefel und Eisen gereinigt worden ist, und die eine Zusammensetzung in g/l: Natriumoxid 225; Aluminiumoxid 112; Siliziumdioxid 0,72; Eisenoxid 0,001; organische Stoffe 2,90; Sulfidschwefel 0,07; Sulfitschwefel 0,45; Thiosulfatschwefel 0,42; Gallium 0,17 und Zink 0,007 aufweist, in die Tonerdeproduktion rückgeführt.

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gallium und Vanadium aus alkalischen Lösungen, die bei der Tonerdeproduktion anfallen, insbesondere Umlauf-Aluminatlösungen mit 0,15 bis 03 g/l Gallium, Mutter-AIuminatlösungen mit 0,15 bis 0,25 g/l Gallium oder deren Mischungen, durch Elektrolyse mit festen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalischen Lösung Zink. Zinn oder Blei oder ein anorganisches Salz oder ein Oxid davon in einem 1- bis lOfachen Oberschuß, bezogen auf den Galliumgehalt der Lösung, zugesetzt wird und anschließend die Elektrolyse unter Abscheidung einer entsprechenden Galliumlegierung, die bei der Elektrolyse nicht passiviert, bei 28 bis 37° C einer Spannung von 3,4 bis 5,4 Volt und einer Kathodenstromdichte von 200 bis 1000 A/m² durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Elektrolyse der alkalischen Lösungen aus der Tonerdeproduktion, Gleichstrom, pulsierender Strom, umkehrbarer Strom sowie auch verschiedene Kombinationen von diesen Stromarten verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrodenmetalle Stahl, Nickel oder Titan, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wassergekühlte Kathoden verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse so lange durchgeführt wird, bis die Lösung einen Zink-, Blei- oder Zinngehalt von 0,02 bis 0,005 g/l aufweist