DE956222C - Verfahren fuer die Herstellung von Mangansalzlosungen aus manganhaltigen Materialien - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 17. JANUAR 1957

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von praktisch reinen Mangansalzlösungen durch Säurebehandlung von manganhal tigern, durch Schwermetalle verunreinigtem Ausgangsmaterial unter Ausfällung der verunreinigenden Metalle als Sulfide.

Es ist bekannt, die als Quelle für die Mangangewinnung dienenden Manganerze oder Ferromanganlegierungen mit Säure zu behandeln und to die unerwünschten, metallischen Verunreinigungen durch stufenweise Ausfällung als Sulfide zu entfernen, wozu eine große Anzahl von Arbeitsgängen für das Fällen, Filtrieren und Waschen erforderlich ist, um zu Lösungen zu gelangen, welche die für die chemische oder elektrochemische Aufarbeitung auf Mangan erforderliche Reinheit aufweisen. Nach diesen bekannten Verfahren war es bisher nicht möglich, die als wertlos für die Mangangewinnung angesehenen, schwefelhaltigen Manganschlacken nutzbar zu machen, da die Vielzahl der erforderlichen Arbeitsgänge durch die stufenweise Entfernung der einzelnen Verunreinigungen im Hinblick auf solche Materialien einen zu hohen Aufwand darstellt und durch die zahlreichen Fällungs-, Filtrations- und Waschvorgänge empfindliche Manganverluste unvermeid-

bar erschienen. Da außerdem Ferromanganlegierungen verhältnismäßig kostspielig sind und eine Reihe von Manganerzen eine ungenügende Löslichkeit in Säuren aufweisen, wenn das Mangan nicht vorher in einer gesonderten Verfahrensstufe in den 2wertigen Zustand übergeführt wird, bestand ein erheblicher, technischer Anreiz, manganhaltige Abfallmaterialien für die Mangangewinnung nutzbar zu machen.

ίο Es wurde nun gefunden, daß man aus schwefelhaltigen Manganschlacken reine, für die Verarbeitung auf Mangan geeignete Mangansalzlösungen in wenigen Verfahrensstufen gewinnen und damit solche manganhaltigen Materialien auf einfache Weise verwerten kann, wenn die schwefelhaltigen Schlacken, die Mangan in 2wertiger Form enthalten, mit Mineralsäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Stoffen, die Sulfidionen zu bilden in der Lage sind, behandelt werden und das ao Reaktionsgemisch durch Zusatz basischer Stoffe auf einen pn-Wert im Bereich zwischen 4 und 7 eingestellt wird. Dabei scheiden sich die als Verunreinigungen anzusehenden Schwermetalle, wie Kupfer, Nickel, Kobalt und gegebenenfalls auch ein großer Teil des Eisens, als Sulfide ab, während die oxydischen Bestandteile der Schlacken, z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, ohnehin im Rückstand verbleiben. Erfindungsgemäß wird das bei der Säurelaugung entstandene Gemisch filtriert, wobei das Filtrat praktisch das gesamte Mangan, gegebenenfalls noch mit einem Teil des Eisens, enthält, das durch Zugabe von Oxydationsmitteln in ßwertige Form übergeführt und durch nochmalige Filtration entfernt wird. Da es im Interesse der Vollständigkeit der Ausfällung der Schwermetallverunreinigungen erforderlich ist, daß Sulfidionen mindestens in der diesen Metallen stöchiometrischen Menge vorhanden sind, werden während der Laugung Sulfidionen abspaltende Stoffe hinzugefügt, wenn das Ausgangsmaterial nicht genügend Schwefel enthält.

Wesentlich für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die richtige Einstellung des p_H-Wertes in den oben angegebenen Grenzen zwischen 4 und 7, die sich nach Art und Menge der als Verunreinigung vorhandenen Schwermetalle richtet. Beispielsweise wird man niedrigere p_H-Werte gegen 4 hin wählen, wenn Nickel oder Kobalt nicht oder nur in geringen Mengen vorhanden sind und als wesentliche Verunreinigung lediglich Kupfer neben Eisen abgeschieden werden muß. Durch die richtige Einstellung des p_H-Wertes gelingt es überraschenderweise in ein und demselben Arbeitsgang, Metalle als Sulfide auszufällen, die analytisch zu verschiedenen Gruppen,, nämlich zur sogenannten Schwefelwasserstoffgruppe und, wie Kobalt, Nikkei und Eisen, zur Schwefelammoniumgruppe, gehören. Die basischen Stoffe, die zu diesem Zweck zugesetzt werden, können Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Erdalkalien sein, bei deren Verwendung aus der Schwefelsäurelaugung Lösungen erhalten werden, die nur das mineralsaure Salz des Mangans enthalten. Wird die p_H-Wert-Einstellung durch Zusatz von Ammoniak oder gelösten Ammoniumverbindungen vorgenommen, so ergeben sich, was in manchen Fällen erwünscht ist, ammoniumsalzhaltige Mangansalzlösungen.

Es wurde schon erwähnt, daß zwar ein Teil des Eisens bei Vorhandensein einer genügenden Menge von Sulfidionen mit den übrigen Schwermetallen als Ferrosulfid ausfällt und zusammen mit den Sulfiden von Kupfer, Blei, Nickel, Kobalt und gegebenenfalls auch Zink im Rückstand der ersten Filtration, der außerdem noch Kieselsäure, Tonerde und Kohlenstoff enthält, zurückbleibt, ein anderer Teil jedoch in das Filtrat übergeht. Das Filtrat wird daher mit Wasserstoffperoxyd oder einem anderen an sich bekannten Oxydationsmittel behandelt, worauf das Eisen praktisch vollständig ausfällt und durch eine nochmalige Filtration entfernt wird. Das Filtrat dieser Stufe enthält nunmehr nur noch das Mangansalz, gegebenenfalls zusammen mit Ammoniumverbindungen, und ist frei von Eisen und anderen Schwermetallen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren, sofern das manganhaltige Material weniger als 0,01% an Schwermetallverunreinigungen außer Eisen enthält, dadurch noch wesentlich vereinfacht werden, daß man, ohne die Trennung und vollständige Abscheidung der Verunreinigungen zu beeinträchtigen, das Oxydationsmittel in der Stufe der Säurebehandlung zusetzt, also die Säurebehandlung, die Ausfällung der Schwermetallsulfide und die Oxydation und Abscheidung des Eisens in einem einzigen Arbeitsgang vornimmt, ohne den die Schwermetallsulfide enthaltenden Rückstand zunächst abzutrennen und erst im manganhaltigen Filtrat das Eisen nach Oxydation gesondert auszufällen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anwendbar auf alle schwefelhaltigen Mangan; schlacken, in denen Mangan in 2wertiger Form vorliegt, und hat sich besonders bewährt für die nutzbringende Verwertung von Hochofenschlacken zur Mangangewinnung. Alle Nebenprodukte, die in Form von Schlacken bei den üblichen Verfahren zur Herstellung .von Ferromangan oder Stahl anfallen, ebenso wie manganhaltige Produkte von Aufbereitungsverfahren in öfen, sind als Ausgangsmaterialien geeignet. Dabei kann die Laugung mit allen gängigen Mineralsäuren erfolgen; praktisch kommen hierfür vor allem Schwefelsäure und Salzsäure in Betracht.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind die einzelnen Verfahrensstufen in den Abb. 1. und 2 in Gestalt eines vereinfachten ' schematischen Fließbildes dargestellt. Das Laugungsgefäß 11 (Abb. 1) stellt das wesentliche Merkmal der ersten Behandlungsstufe dar. In dieser Stufe werden Manganschlacke, Schwefelsäure, Ammoniak (Kalkbrei) und gegebenenfalls schwefelhaltige Verbindungen zugeführt, wenn die ^²S Schwefelmenge in der Schlacke zur Ausfällung

der gesamten Schwermetalle nicht ausreicht. Der Brei aus der Laugung gelangt entsprechend dem Pfeil über 12 in die zweite Stufe 13, deren Hauptbestandteil eine Filtrationseinrichtung ist. Hier wird bei 14 Waschwasser zugeführt und der Rückstand bei 15 abgetrennt, während das Filtrat über 16 in die Oxydationsstufe 17 gelangt. In dieser Stufe wird bei 18 Wasserstoffperoxyd zugegeben und durch erneute Filtration über 19 und in unter erneuter Anwendung von Waschwasser gemäß 112 ein eisenhaltiger Rückstand 113 und die gegebenenfalls Ammonsulfat enthaltende Mangansulfatlösung bei 114 abgezogen.

Abb. 2 gibt in ähnlicher Weise den Ablauf des Verfahrens bei der vereinfachten Ausführungsform wieder, welche dann angewandt werden kann, wenn die Summe der Verunreinigungen an Schwermetallen 0,01 °/o nicht übersteigt. Auch hier stellt das Laugungsgefäß 21 die erste Stufe für die Säurebehandlung dar, 'in welchem entsprechend 22, 23, 24, 25 und 26 Manganschlacke, Schwefelsäure, Ammoniak, Wasserstoffperoxyd und gegebenenfalls Sulfidionen bildende Schwefelverbindungen aufeinander zur Einwirkung gebracht werden. Das entstandene Laugungsgemisch gelangt dann über 27 in die Filtrationsstufe 28, in der unter Zuführung von Waschwasser bei 29 die Abtrennung des sämtliche Verunreinigungen enthaltenden Rückstandes gemäß 211 von der reinen Mangansulfatlösung gemäß 212 erfolgt.

Die nachstehenden Beispiele dienen der zusätzlichen Erläuterung des neuen Verfahrens.

Beispiele

i. Es wurde eine Ferromanganschlacke folgender Zusammensetzung verwendet: 61% MnO, 20⁰/oSi0₂, 12,8% Al₂ O₃, 0,9% MgO, 0,6VoTiO₂, 0,2% S, 0,1% C, 0,5% Fe, 0,01% Cu, 0,006% Ni und 0,04% Co.

3800 g dieser Schlacke wurden mit 100 1 verdünnter Schwefelsäure mit 30,9 g/l H₂ S O₄ gelaugt. Die sich ergebende Mischung wurde durch Zusatz von etwa 90 g Ammoniakgas auf einen pjj-Wert von ungefähr 6,65 gebracht und sodann filtriert. Zum Filtrat wurden 0,01 1 H₂O₂ hinzugefügt und- der entstandene Eisenniederschlag wiederum durch Filtration aus der Lösung abgetrennt.

Es wurden erhalten 1001 einer Lösung mit 15,16 g/l Mangan und 3,5 g/l (N H₄) ₂ S O₄. Die Lösung war frei von Schwermetallen.

2. Verwendet wurde eine Manganschlacke mit niedrigerem Gehalt an Schwermetallen in folgender Zusammensetzung: 60,7% MnO, 18,96% SiO₂, 13,92% Al₂ O₃, 0,87% MgO, 0,63% Ti O₂, ο 40/0 s, 0,08 % C, 0,08%Fe, 0,004% Cu, 0,002% i\i und 0,001% Co.

3800 g dieser Schlacke wurden mit 1001 verdünnter Schwefelsäure der im Beispiel 1 an- gegebenen Konzentration behandelt. Das Gemisch wurde mit 90 g Ammoniakgas auf einen p_H-Wert von etwa 6,7 gebracht und sogleich mit ο,οΐ 1 H₂O₂ versetzt.

Nach Filtration ergaben sich 100 1 einer Lösung von Mangansulfat und Ammoniumsulfat in etwa derselben Konzentration, wie im Beispiel 1 beschrieben.

3. 74 g der gleichen Manganschlacke, wie sie gemäß Beispiel 1 verarbeitet wurde, wurden mit ι 1 verdünnter Schwefelsäure mit einem Gehalt von 43,5 g H₂ S O₄ versetzt und der Mischung unter Rühren so lange Kalkbrei zugefügt, bis der p_H-Wert 6,8 betrug. Das Filtrat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit H₂O₂ oxydiert und der aus Eisen bestehende Niederschlag abfütriert. Als Filtrat ergab sich eine reine Mangansulfatlösung mit 22,35 g/l Mangan.

4. Die gleiche Manganschlacke wie im Beispiel 2, deren Gehalt an Kupfer, Nickel und Kobalt insgesamt unter 0,01% betrug, wurde in einer Menge von 70 g mit 43,5 g H₂SO₄ in Form einer verdünnten Schwefelsäure versetzt und das Gemisch mit Kalkbrei auf einen pjj-Wert von 6,6 eingestellt. Außerdem wurden 0,00021 H₂ O₂ zur Oxydation des Eisens hinzugefügt.

Nach dem Filtrieren wurde 1 1 einer reinen Mangansulfatlösung mit 21,6 g Mangan erhalten.

5. Es wurde eine Eisenmanganschlacke folgender Zusammensetzung verwendet: 47,8% MnO, 25,7% SiO₂, 19,5⁰ZoAl₂O₃, 0,24% Fe₂O₃, 0,76% TiO₂, 0,66% BaO, 1,05%'Mg O, 1,68% CaO, 0,006% Mo, 0,55% W, 1,77% Na+ K, 0,003% Cu, 0,0001% Co und 0,001% Ni.

100 g dieser Schlacke wurden mit i.l verdünnter Salzsäure mit i6ocm³/lHCl gelaugt. Der sich ergebende Brei wurde mit 16 cm³ konzentriertem Ammoniumhydroxyd auf einen pjj-Wert von 4,5 eingestellt. Bei der Filtration eines Teiles dieses Laugenbreis wurden im Filtrat noch Verunreinigungen von Schwermetallen gefunden, das bedeutete also, daß die Trennung der Schwermetallverunreinigungen nicht vollständig war. Da das Ausgangsmaterial keinerlei Schwefel enthielt, wurde nunmehr dem Hauptteil des Laugenbreis 2 cm³ Ammoniumpolysulfid zugefügt. In einer Probe des Filtrats wurden daraufhin keinerlei nachweisbare Mengen von Schwermetallen mehr ermittelt. Nunmehr wurde die gesamte Restmenge des Laugenbreis nitriert und im Filtrat nach Einstellung auf einen pH-Wert von 6 durch Behändlung mit Luft und Wasserstoffperoxyd das Eisen oxydiert und ausgefällt. Nach Filtration ergab sich eine farblose, klare Lösung, in der Eisen und andere Schwermetalle nicht mehr nachweisbar waren. Der Mangangehalt der Lösung betrug 35,06 g/l, was, umgerechnet auf die insgesamt gelaugte Menge, einer Manganausbeute von 84% entsprach.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Gewinnung von praktisch reinen Mangansalzlösungen durch Säurebehandlung von ' manganhaltigem, durch Schwermetalle verunreinigtem Ausgangsmaterial und Ausfällung der Verunreinigungen als Sulfide, dadurch gekennzeichnet, daß schwefel-

   haltige Manganschlacken, insbesondere Hochofenschlacken, in denen-Mangan in 2wertiger Form vorliegt, mit Mineralsäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Sulfidionen abspaltenden Stoffen, behandelt werden, das Reaktionsgemisch durch Zusatz basischer Stoffe auf einen p_H-Wert von 4 bis 7 eingestellt, filtriert und das Filtrat, gegebenenfalls zwecks Abscheidung der Eisen (III)-Verbindungen, oxydiert und nochmals filtriert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verarbeitung von Manganschlacken mit Schwermetallgehalten von 0,01% und weniger der Zusatz des Oxydationsmittels während der Säurebehandlung zusammen mit der Ausfällung der Schwermetallsulfide in einem Arbeitsgang vorgenommen und die Lösung von dem die Schwermetallsulfide und das Eisen enthaltenden Rückstand abgetrennt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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