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Verfahren zur Gewinnung der in eisenhaltigen Erzen oder Konzentraten
anwesenden Metalle, insbesondere Nichteisenmetalle Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Gewinnung der in eisenhaltigen Erzen oder Konzentraten anwesenden Metalle, insbesondere
Nichteisenmetalle.
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Die Arten der Erze und Konzentrate, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in Frage kommen, enthalten neben Eisen auch andere, wertvollere Metalle,
wie Kupfer, Nickel und Kobalt. Diese Metalle können, wie auch das Eisen, in Form
von Sulfiden anwesend sein. Die bekannten Verfahren zur Gewinnung dieser wertvollen
Metallanteile aus den Erzen bestehen allgemein darin, daß das Erz gelöst und dann
die verschiedenen Komponenten durch Bildung unlöslicher Verbindung ausgeschieden
werden. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen das Eisen in ein lösliches Sulfat
übergeführt, während die übrigen Bestandteile als unlösliche Verbindungen gefällt
werden, wobei eine gesonderte Eisensulfatlösung übrigbleibt. Diese Methoden sind
jedoch nicht wirtschaftlich, und die dauernde Anwesenheit in Lösung befindlichen
Eisens während der einander folgenden, für die Gewinnung der anderen Metalle erforderlichen
Verfahrensstufen verursacht Schwierigkeiten bei der Handhabung des Verfahrens und
bedingt Verunreinigungen der Produkte.
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Die Erfindung vermeidet diese Nachteile und schafft ein Verfahren
zur Behandlung eisenhaltiger Erze oder Konzentrate, bei dem das Eisen als unlösliche
Verbindung ausgeschieden wird; es entsteht dann eine im wesentlichen eisenfreie
Lösung, aus der andere Metalle ausgeschieden oder gefällt werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend im einzelnen näher
erläutert.
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Im ganzen gesehen betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Abtrennung
von Eisen aus eisenhaltigen Materialien, wie Erzen oder Konzentraten, dadurch, daß
aus diesen Materialien eine schwefelsaure Lösung
gebildet wird mit
einem Gehalt von 15 bis 25o g/1 freier Schwefelsäure. Die schwefelsaure Lösung wird
erfindungsgemäß in einem geeigneten Gefäß bei einem Druck über 28 kg/cm 2 und in
Gegenwart eines als Oxydationsmittel dienenden Gases auf Temperaturen zwischen Zoo
und 26o° C erhitzt. Als Oxydationsmittel kann Luft oder Sauerstoff benutzt werden.
Während dieser oxydierenden, bei hohem Druck und hoher Temperatur erfolgenden Behandlung
werden die in der Lösung vorhandenen Eisensulfatverbindungen in unlösliche basische
Eisensulfatverbindungen umgewandelt, die nach erfolgter Bildung aus der Lösung beispielsweise
durch Filtern oder durch andere geeignete Mittel ausgeschieden werden können. Eine
besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Behandlung eisenhaltiger Sulfidkonzentrate oder Erze. Hierbei werden zunächst in
Gegenwart eines gasförmigen Oxydationsmittels bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
die metallischen Anteile der Erze oder Konzentrate in Sulfate umgewandelt. Gleichzeitig
wird das gebildete Eisensulfat in unlösliches basisches Eisensulfat umgewandelt,
das dann durch Filtrieren aus der Lösung entfernt werden kann. Es entsteht dann
eine Lösung, die die anderen Metallanteile frei von Eisen enthält. Bei diesem Verfahren
ist es zweckmäßig, hier noch eine zweite Verfahrensstufe anzuschließen, die in einem
teilweisen Neutralisieren der Lösung besteht, um den Gehalt an freier Schwefelsäure
auf 15 bis 5o g/1 zu reduzieren, und in einer anschließenden Oxydationsstufe bei
hohem Druck und hoher Temperatur, um weiteren Eisensulfatgehalt zu entfernen. Während
die Eisenabtrennung in der ersten Verfahrensstufe, wie sie vorstehend beschrieben
ist, den Eisengehalt auf zo bis 2o °/o des ursprünglichen Eisengehaltes reduziert,
wird in der zweiten Verfahrensstufe der Eisengehalt auf weniger als 10/,
vermindert. Eine solche in zwei Stufen behandelte Lösung ist zur weiteren Aufarbeitung
sehr geeignet, bei der die übrigen wertvollen in dem ursprünglichen Erz anwesenden
Metalle gewönnen werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere verwirklicht werden
bei Behandlung von Sulfiderzen, beispielsweise eines Erzes mit Gehalten an Eisen,
Nickel, Kupfer, Blei, Kobalt und Schwefel. Das Konzentrat wird nach Vermischung
mit Wasser in Gegenwart eines als Oxydationsmittel dienenden Gases, wie Sauerstoff,
und bei einem Druck von wenigstens 28 kg/cm2 in einem geeigneten Gefäß, beispielsweise
einem Autoklav, auf eine Temperatur zwischen Zoo und 26o° C T bis 3 Stunden lang
erhitzt. Die Menge des zugegebenen Wassers hängt von der Natur des Erzes und seinen
Gehalten an Metallen und Schwefel ab. Das Wasser kann in einer die gewünschte Konzentration
an freier Schwefelsäure hervorrufenden Menge zugegeben werden, die auf Grund des
totalen Schwefelgehalts und des entsprechenden Gehalts an Eisen und anderen Metallen
berechnet wird. Der Schwefel wird in Sulfitionen übergeführt; der Schwefelüberschuß
über die zur Bildung der Metallsulfate einschließlich der basischen Eisensulfate
erforderliche Menge wird als freie Säure anwesend sein. Dieser freie Säuregehalt
kann schwanken in Grenzen von 15
bis 250 g/1 HZ SO, und wird
im allgemeinen dann auftreten, wenn aus Sulfiderzen in Form von Konzentraten und
Wasser Mischungen mit zo bis 40 ')/, festen Bestandteilen gebildet werden.
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Unter diesen Voraussetzungen wird der Eisensulfidgehalt des Erzes
in Eisensulfat übergeführt, das dann als basisches Eisensulfat gefällt wird, während
die übrigen Metallanteile, wie Kobalt, Nickel und Kupfer, in lösliche Sulfate übergeführt
werden. Anwesendes Blei wird in unlösliches Bleisulfat übergeführt. Nach dieser
bei hohem Druck und hoher Temperatur stattfindenden Behandlung wird die Mischung
gefiltert, um das anwesende unlösliche Material einschließlich des basischen Eisensulfats
zu entfernen; es wird eine Lösung erhalten, die lösliche Sulfate von Kobalt, Nickel
und Kupfer enthält. Je nach dem Verhältnis des in dem Erz anwesenden Schwefels wird
die Konzentration der Lösung im allgemeinen zwischen zoo und 25o g/1 H2 S 04 liegen,
während der Eisengehalt weniger als 5 °/o betragen wird.
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Um den Eisengehalt noch weiter zu reduzieren, wird 'erfindungsgemäß
die von dem basischen Eisensulfat befreite Lösung teilweise neutralisiert, beispielsweise
durch Zugabe von Kalk, bis der Säuregehalt an freier Schwefelsäure zwischen x5 und
50 g/1 liegt.
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_ Diese teilweise neutralisierte Lösung wird wiederum in Gegenwart
eines gasförmigen Oxydationsmittels, wie Sauerstoff, bei einem Druck von über 28
kg/cm2 auf eine Temperatur zwischen Zoo und 26o° C erhitzt. Als Ergebnis dieser
weiteren Behandlung wird weiteres basisches Eisensulfat aus der Lösung ausgefällt
und kann durch beliebige Mittel, beispielsweise durch Filtrieren, aus ihr entfernt
werden. Die nun im wesentlichen eisenfreie Lösung kann zwecks Gewinnung der Bestandteile
an Kobalt, Nickel, Kupfer und anderen Metallen aufgearbeitet werden.
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Es wurde gefunden, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
der Wirkungsgrad bei der Ausscheidung von basischem Eisensulfat aus Eisen- und andere
Sulfatverbindungen enthaltenden schwefelsauren Lösungen in weitem Umfange abhängt
von dem Gehalt der Lösungen an freier Schwefelsäure. Eine befriedigende Abtrennung
des basischen Eisensulfats wird erreicht, wenn der Gehalt an freier Schwefelsäure
innerhalb der weiteren Grenzen von 15 bis 250 g/1 H2 SO, liegt. Ein
anderer Faktor, der die Abtrennung oder Ausfällung des basischen Eisensulfats augenscheinlich
beeinflußt, liegt in der Anwesenheit von unlöslichem Material in der Lösung. Bei
dem geschilderten besonderen Verfahren, wo das Eisen in zwei Stufen abgetrennt wird,
ist es wesentlich, daß die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Lösung zwecks
Entfernung des basischen Eisensulfats gefiltert wird, bevor die zweite Oxydationsstufe
stattfindet. Offensichtlich hemmt die Anwesenheit unlöslichen Materials und insbesondere
von bereits gefälltem basischem Eisensulfat die weitere Ausfällung dieser Verbindung,
und auch eine längere Erhitzung unter Druck führt nicht zu einer so befriedigenden
Abtrennung des Eisens, wie sie sich erreichen läßt durch Filtrierung in einer Zwischenstufe
mit anschließender Oxydation bei hoher Temperatur.
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Die besten Arbeitsbedingungen sind bei Temperaturen
zwischen
200 und 26o' C gegeben, besonders zweckmäßig sind jedoch Temperaturen zwischen 215
und 240' C. Der Druck liegt über 28 kg/cm2; besonders bequeme und wirtschaftliche
Bedingungen ergeben sich bei Drücken zwischen 28 und 42 kg/cm2. Das als Oxvdationsmittel
dienende Gas besteht zweckmäßigerweise aus Luft oder Sauerstoff. Wenn Luft verwendet
wird, sind höhere Drücke als bei Sauerstoff erforderlich. Eine befriedigende Oxydation
in angemessener Zeit wird erreicht, wenn Luft mit einem Druck von 7o kg/cm2 verwendet
wird. Es können erforderlichenfalls auch höhere Drücke zur Anwendung gebracht werden;
es treten dann allerdings Probleme hinsichtlich des Materials und der Bauart der
verwendeten Apparatur auf. Es ist im allgemeinen wünschenswert, den Druck während
der Oxydation etwas über dem entsprechenden Dampfdruck bei der verwendeten Temperatur
zu halten. Dieser Überdruck wird dadurch erreicht, daß das zur Oxydation dienende
Gas mit dem gewünschten Druck in den Autoklav oder die sonst benutzte Apparatur
gegeben wird. Während der Oxydation bei erhöhter Temperatur sollte die Reaktionsmasse
zwecks Erreichung eines günstigen Wirkungsgrades gerührt werden. Hierzu kann zweckmäßigerweise
eine Rührvorrichtung an dem Autoklav oder der sonstigen Apparatur angebracht werden.
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Die vorstehend beschriebene beschränkte Ausführungsform der Erfindung
bezieht sich auf die unmittelbare Lösung von Eisensulfidkonzentraten; das erfindungsgemäße
Verfahren ist jedoch nicht nur auf die Verwendung dieses Ausgangsmaterials beschränkt.
Entsprechend dem Sulfidcharakter dieses Konzentrats ist das Schwefel-Eisen-Verhältnis
derart, daß bei direkter Oxydation eine schwefelsaure Lösung des Konzentrats entsteht,
bei der der Gehalt an freier Schwefelsäure zwischen Zoo und 250 g/1 liegt.
Wenn derartige günstige Verhältnisse des Schwefels und Eisens nicht gegeben sind,
müssen die Anteile des Eisens und der Schwefelsäure derart einander angepaßt werden,
daß eine Sulfatlösung mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure entsteht, der in
den oben angegebenen Grenzen liegt.
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Um die Einwirkung eines verschiedenen Gehalts an freier Schwefelsäure
auf die Abtrennung des basischen Eisensulfats zu zeigen, ist in nachstehender Tabelle
die prozentuale Eisenabscheidung bei verschiedener Säurekonzentration angegeben.
| Freie Schwefelsäure Abscheidung des Eisens |
| in Eisensulfatlösung |
| als basisches Eisensulfat |
| 15 g!1 980/0 |
| 35 gll 870 1/o |
| 50g/1 860 1o |
| 150 g;'1 840/0 |
| 250 g/1 8001/0 |
Die weitere Reinigung der Eisensulfatlösung, wie sie oben an Hand der zweiten Verfahrensstufe
beschrieben ist, führt zu einer Lösung, die die anderen in dem Erz enthaltenen Metalle
als Sulfate in Lösung enthält. Wenn auch die Reduktion des Schwefel-Säuregehalts
eine wirksame Trennung des Eisens im Wege der Fällung als basisches Eisensulfat
fördert, so beeinflußt ein zu niedriger Säuregehalt die Löslichkeit der übrigen
wertvollen Sulfate ungünstig. Es ist daher zweckmäßig, bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf Konzentrate der vorstehend beschriebenen Art den Gehalt der Lösung
an freier Schwefelsäure während der zweiten Verfahrensstufe nicht unter 15 g/l zu
wählen, um einerseits eine saubere Abtrennung des Eisens zu erreichen und andererseits
gleichzeitig das Kupfer, Nickel und Kobalt als lösliche Sulfate in Lösung zu halten.
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Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei der Behandlung von eisenhaltigen Sulfiderzen, und zwar wird die Behandlung
eines derartigen Erzes im Wege eines zweistufigen Verfahrens dargestellt. Beispiel
Es wurde eine Charge von 45,5 kg eines Sulfiderzkonzentrats verwendet mit folgenden
Schwefel- und Metallanteilen
| Eisen . . . . . . . . 36,o5 °/o |
| Schwefel ..... 43.I7 °l0 |
| Blei . . . . . . . . . 1,300/, |
| Kupfer...... . 2,45()/, |
| Nickel ....... 4,0004 |
| Kobalt ...... 3,01010 |
Das Konzentrat wurde mit so viel Wasser vermischt, daß eine Suspension mit 30')i,
festen Bestandteilen entstand, von denen 55 °/o eine Feinheit unterhalb 135 Maschen
j e Zentimeter besaßen. Die Mischung wurde in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten
Autoklav gegeben unter Zuführung von Sauerstoff in den Autoklav. Die Temperatur
der Charge wurde 2 Stunden lang aus 232' C bei einem Innendruck im Autoklav von
42 kg/cm2 gehalten. Die Charge wurde während dieser Zeit dauernd gerührt. Nach Beendigung
dieser Behandlung wurde die Charge dem Autoklav entnommen, die Lösung enthielt die
Kupfer-, Nickel- und Kobaltanteile als lösliche Sulfate in Lösung, während ein großer
Teil des Eisens in Form von gefälltem basischem Eisensulfat anwesend war. Die Konzentration
der Lösung betrug 150 g/1 freie Schwefelsäure. Dieses Verhältnis des freien Schwefelsäuregehalts
entstand auf Grund eines in der Charge enthaltenen Schwefelüberschusses über den
zur Umwandlung der Metallanteile in Sulfate erforderlichen Betrag.
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Das basische Eisensulfat wurde durch Filtrieren aus der Lösung ausgetrennt
und enthielt 13,7 kg Eisen (Fe). Die Abtrennung erfolgte bis auf 8404 des ursprünglichen
Eisengehalts der Charge im Autoklav. Das abgetrennte Fällungsprodukt enthielt geringere
Beträge an Kobalt-, Nickel- und Kupfersulfat, offensichtlich als Salzeinschlüsse,
und im wesentlichen alles in dem ursprünglichen Erz enthaltene Blei in Form von
gefälltem Sulfat.
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Nach erfolgter Ausfällung des basischen Eisensulfats wurde die Lösung
durch Zugabe von Kalk in solchem Umfange neutralisiert, daß der Gehalt an freier
Schwefelsäure auf 20 g/1 reduziert wurde. Nach
erfolgtem Neutralisieren
wurde die Lösung in einem Autoklav einer zweistündigen Behandlung unter Rühren in
Gegenwart von Sauerstoff bei einem Druck von 42 kg/em2 und bei einer Temperatur
von 232'C unterzogen. Diese zweite Behandlungsstufe bei erhöhter Temperatur führte
zur Ausfällung weiteren basischen Eisensulfats, das nach Abschluß der Reaktion im
Autoklav aus der Lösung abgetrennt wurde durch Filtrieren. Das Fällungsprodukt enthielt
2,5 kg Eisen als basisches Eisensulfat, das zusammen mit dem Fällungsprödukt des
ersten Verfahrensschrittes einen Gesamtbetrag von 9g °/o des ursprünglich im Erz
anwesenden Eisengehalts ausmachte. Das in der zweiten Verfahrensstufe abgetrennte
Fällungsprodukt enthielt ebenfalls geringe Beträge von eingeschlossenen Kupfer-,
Nickel- und Kobaltsalzen. Die restliche Lösung enthielt ungefähr z °/o des ursprünglichen
Eisengehalts und im wesentlichen das gesamte Kobalt, Nickel und Kupfer in Form löslicher
Sulfate. Diese Lösung wurde unter hohem Druck mit Wasserstoff behandelt, um metallisches
Kupfer auszufällen, und dann einer Kristallisierung unterworfen, um die Mischkristalle
des Nickel- und Kobaltsulfats zu trennen. Die fast vollkommene Abtrennung des Eisengehalts
als basisches Eisensulfat hatte eine weitgehende Ausfällung des Kupfers und auch
eine saubere Trennung der Kobalt- und Nickelanteile zur Folge.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine einfache und wirtschaftliche
Methode zur Abtrennung des Eisens aus eisensulfathaltigen Lösungen dar. Die Fällung
des Eisens als basisches Eisensulfat erfolgt in wirksamer Weise, und die Menge des
ausgeschiedenen Eisens kann durch den Lösungsgehalt an freier Schwefelsäure überwacht
werden. Bei der Behandlung von eisenhaltigen Sulfiderzen führt das erfindungsgemäße
Verfahren zu einer wirksamen und wirtschaftlichen Abscheidung des Eisens, wobei
eine im wesentlichen eisenfreie Lösung erzielt wird, die sich hervorragend zur Gewinnung
der übrigen :Metallanteile eignet.
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Es ist an sich die Tatsache überraschend, daß ein basisches Eisensulfat
aus einer sauren Eisensulfatlösung gefällt werden kann. Die Fällung geht jedoch
hier unter besonderen Bedingungen vor sich, die eine Abtrennung ermöglichen. Eine
exakte Definition des gefällten Salzes kann im einzelnen nicht gegeben werden; die
Analyse läßt jedoch erkennen, daß es eine variable Zusammensetzung besitzt und Eisenhydroxyd
in Verbindung mit Sulfat enthält mit einem Molverhältnis von 015 bis 2 Mol
Eisen je Mol Schwefel, im allgemeinen jedoch mit einem Molverhältnis von z Mol Fe
je z Mol S.
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Das gemäß dem Beispielgebüdete basische Eisensulfat wurde sorgfältig
analysiert und kommt der Formel Fe4(OH)2 (S04) 5 sehr nahe.
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Die Erfindung ist nicht auf die in der Beschreibung gezeigten Ausführungsbeispiele
beschränkt; unter die Erfindung fallen auch ändere im Rahmen der Patentansprüche
liegende Verfahrensmaßnahmen.