DE617596C - Verfahren zur Darstellung von sekundaeren und tertiaeren ungesaettigten Aminen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von sekundaeren und tertiaeren ungesaettigten AminenInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von sekundären und tertiären ungesättigten Aminen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von sekundären und tertiären ungesättigten Aminen aus Amino-6-methyl-2-hepten-2.
- Es wurde gefunden, daß man zu diesen Verbindungen, von denen (die sekundäreAmine auch nach einem früher vorgeschlagenen Verfahren durch Reduktion von Methyl-2-hepten-2-on-6 in Anwesenheit von primären Aminen erhalten werden können, dadurch gelangen kann, daß man Anino-6-methyl-2-hepten-2 oder dessen sekundäre Abkömmlinge nach an sich bekannten Verfahren mit alkylierenden Mitteln behandelt. Die Alkylierung dieser primären Base und ihre Herstellung z. B. durch Reduktion von Methyl-2-hepten-2-on-6 in Gegenwart von Ammoniak kann auch in einem Arbeitsgang -durchgeführt werden.
- Ein Vorzug (dieses neuen Verfahrens liegt darin, daß man an Stelle der oft nicht leicht zugänglichen primären Amine Ammoniak und alkylierende Mittel verwendet. So ist z. B. für die Herstellung von Benzylamino-6-methyl-2-hepten-2 nach dem älteren Verfahren die Verwendung,des schwierig zugänglichen Benzylamins erforderlich, während dieses primäre Amin im vorliegenden Verfahren durch die leicht zugänglichen und billigen Stoffe Ammoniak und Benzal,dehyd ersetzt ist.
- Ein weiterer Vorzug besteht darin, daß nach diesem Verfahren auch tertiäre Amine darstellbar sind, welche nach ,dem älteren Verfahren nicht hergestellt werden können.
- Basen mit gemischten Substituenten am Stickstoff können naturgemäß auch durch Alkylierung der sekundären Abkömmlinge des Amino-6-methyl-2-hepten-2 erhalten werden. Die Herstellung der sekundären Basen, entweder durch Alkylierung der primären Basen oder .durch Reduktion von Methyl-2-hepten-2-on-6 in Anwesenheit von primären Aminen, und die Überführung in tertiäre Basen kann gleicherweise vorteilhaft in einem Arbeitsgang erfolgen.
- Die beschriebenen Verbindungen dienen zum Aufbau von Arzneimitteln. Beispiel i 38,1 g Amino-6-methyl-2-hepten-2 werden mit 32,7 g Äthylbromid versetzt und einige Stunden sich selbst überlassen. Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gelöst und die Base mit Alkali abgeschieden. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man das Äthylamino-6-methyl-2-hepten-2 vom Kp. 186 bis r88°. Ausbeute 40 bis 5o01, der Theorie.
- Beispiele 5o,8 ä Amino-6-methyl-2-hepten-2, in 300 ccm 5ooJoigem Alkohol gelöst, werden in Anwesenheit von 3 i, 5 g einer 38 o/oigen Formaldehydlösung mit 35 g aktiviertem Aluminium der R£,#duktion.untexwqrfen. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Mineralsäure versetzt und. der Alkohol abdestilliert. Auf Zusatz von Alkali scheidet sich die Base ab.
- Das Methylamino-6-methyl-2-hepten-2 siedet von 175 bis z76°. Das Pikrat der Base kristallisiert aus Wasser in Blättchen vom F. 700, der Harnstoff in Prismen vom F. 85°. Ausbeute fast quantitativ.
- Beispiel 3 63,5 g Amino-6-methyl-2-hepten-2 werden in 250 ccm absolutem Alkohol gelöst und in Gegenwart von 22 g Acetaldehyd mit Nickel und Wasserstoff, zweckmäßig bei einem Druck von 3 Atmosphären und einer Temperatur von 6o bis 7o0, hydriert. Die Hydrierung gelingt auch in neutraler Lösung. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird das Reaktionsgemisch in bekannter Weise aufgearbeitet.- Die fraktionierte Destillation ergibt als -Vorlauf unverändertes Ausgangsmaterial und als Hauptfraktion Äthylamino-6 methyl-2-hepten-2 vom Kp. 186 bis 1880. Ausbeute 7o bis 750% der Theorie.
- Beispielq. 38,1 g Amino-6-methyl-2-hepten-2- werden mit 31,8 g Berizaldehyd unter Kühlung kondensiert. Nach Abscheidung des hierbei entstandenen Wassers löst man in 750 ccm absolutem Alkohol, erhitzt zum Siede. und trägt im Verlaufe von i bis 2 Stunden 75 g Natrium ein. Die Base scheidet man mit Wasser ab.
- Das Benzylamino-6-methyl-2-hepten-2 siedet unter 12 mm Druck bei 16o bis 1610. Das Hydrochlorid kristallisiert aus Alkoholäther in rhombischen Blättchen vom F. i i 10. Ausbeute 6o bis 7o11/0 der Theorie.
- B eizpie-l 5 5o,8 g Arnino-6-methyl-2-hepten-2, gelöst in 30o ccm So0/0igem Alkohol, werden nach Beispiel 2 in Gegenwart von 35 g einer 380/0igen Formaldehydlösung mit 35 .g aktiviertem Aluminium der Reduktion unterworfen. Hierauf werden nochmals 13 g Formaldehyd in 300 ccm. 50% igem Alkohol und 35 g aktiviertes Aluminium zugegeben. Die Reduktion dauert insgesamt 1z bis 15 Stunden. Die Aufarbeitung geschieht nach Beispiel 2.
- Das Dimethylamino-6-methyl-2-hepten-2 ist ein bewegliches farbloses C51 vom Kp. i83 bis 1850. Das Pikrat kristallisiert aus Wasser in derbenPrismen vomF. 83,50. F.,desHydrochlorids 1o1°. Ausbeute 9o bis g40/0 der Theorie. Hier ist die Herstellung der sekundären und der tertiären Base zu einem Arbeitsgang vereinigt.
- Beispiel 6 70,5 Methylamino-6-methyl-2-hepten-2 werden bei Wasserbadtemperatur mit 57,5 g Benzaldehyd kondensiert und anschließend bei einer Temperatur von 18o0 mit ioo ccm Ameisensäure (1,2) reduziert. Der Aldehydgeruch ist nacheinigen Stunden verschwunden. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt; nichtbasische Anteile werden nötigenfalls durch Ausäthern entfernt. Die tertiäre Base wird mit Alkali abgeschieden.
- Das Methylbenzylamino-6-methyl-2-hepten-2 siedet bei 1640 unter 5 mm Druck; es ist ein fast geruchloses, in verdünnten Mineralsäuren leicht lösliches C51. Ausbeute 65 bis 7o0/0 der Theorie.
- Beispiel? 63 g Methyl-2-hepten-2-on-6 werden in 250 ccm alkoholischem Ammoniak, enthaltend 17g Ammoniak, gelöst und unter den im Beispiel 3 für die Hydrierung angegebenen Bedingungen mit Nickel und Wasserstoff hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 3 bis q. Stunden beendet. Durch Titration wird der Gesamtstickstoffgehalt ermittelt, dementsprechend die berechnete Menge Acetaldehyd im Molekularverhältnis i : i zugegeben und weiter hydriert. Die Aufarbeitung geschieht in bekannter Weise.
- Durch fraktionierte Destillation erhält man das Äthylaininä-6-methyl-2-hepten-2 vom Kp. 186 bis r88°. Ausbeute 6o bis 7o0% der Theorie. .
- Der Vorlauf besteht aus Amino-6-methyl-2-hepten-2 vom Kp. 165 bis 167°. Gesamtausbeute 8o bis g00/0 der Theorie.
- Hier ist die Herstellung von Amino-6-rnethyl-2-hepten-2 und die Alkylierung zur sekundären Base zu einem Arbeitsgang vereinigt.
- Beispiel8 63g Methyl-2-hepten-2-on-6 werden nach Beispiel 7 in Gegenwart von Ammoniak mit Nickel und Wasserstoff hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme werden 150 g 380/0ige Formaldehydlös.ung und 15o ccm Alkohol hinzugegeben und unter den gleichen Bedingungen weiter hydriert. Die Aufarbeitung geschieht in bekannter Weise.
- Das Dimethylamino-6-methyl-2-hepten-2 ist mit der in Beispiel 5 beschriebenen tertiären Base identisch. Ausbeute 85 bis 950% der Theorie.
- Hier ist die Herstellung des Amino-6-methyl-2-hepten-2 mit der Alkylierung zur sekundären und dann zur tertiären Base zu einem Arbeitsgang vereinigt. Beispiel 9 50,4 g Methyl-2-hepten-2-ön-6, in i20 ccm Alkohol gelöst, werden mit 80 g 300/a iger Äthylaminlösung versetzt und im Verlaufe von i Stunde zu 70 g aktiviertem Aluminium und 20o ccm q.00/0 igem Alkohol zugegeben. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsgemisch mit 50 g 380% igerFormaldehydlösung und 200 ccm 5o0% igem Alkohol versetzt und weiter reduziert. Die Aufarbeitung geschieht nach Beispiel 2.
- Das Methyläthylamino-6-methyl-2-hepten-2 siedet bei 197 bis 199°. Das Pikrat kristallisiert aus Methylalkohol in Prismen vom F. 1q.3°. Ausbeute 7o bis 8o0% der Theorie.
- Hier ist die Herstellung der sekundären Base durch Reduktion von Methyl-2-hepten-=-0n-6 in Anwesenheit eines primären Amins mit ihrer Weiteralkylierung zur tertiären Base zu einem Arbeitsgang vereinigt.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von sekundären und tertiären ungesättigten Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-6-methyl-2-hepten-2 oder dessen sekundäre Abkömmlinge mit alkylierenden Mitteln behandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung von Amino-6-metliyl-2-hepten-2 oder von dessen sekundären Abkömmlingen und die Alkylierung zu einem Arbeitsgang verbindet.
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|---|---|---|---|
| DEK123439D DE617596C (de) | 1931-12-16 | 1931-12-16 | Verfahren zur Darstellung von sekundaeren und tertiaeren ungesaettigten Aminen |
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| DE617596C true DE617596C (de) | 1935-08-26 |
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| DE (1) | DE617596C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE874909C (de) * | 1938-02-01 | 1953-04-27 | Knoll Ag | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Derivaten des AEthylamins |
| DE1206426B (de) * | 1960-02-29 | 1965-12-09 | Lilly Co Eli | Verfahren zur Herstellung eines Alkinamins |
-
1931
- 1931-12-16 DE DEK123439D patent/DE617596C/de not_active Expired
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| DE874909C (de) * | 1938-02-01 | 1953-04-27 | Knoll Ag | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Derivaten des AEthylamins |
| DE1206426B (de) * | 1960-02-29 | 1965-12-09 | Lilly Co Eli | Verfahren zur Herstellung eines Alkinamins |
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