DE809808C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten AldehydenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden Es ist bekannt, Aldehyde mittels verdünnter Alkalien in ihre Aldole zu kondensieren und aus diesen durch Wasserabspaltung ungesättigte Aldehyde herzustellen. Es ist weiterhin bekanntgeworden, die gleiche Kondensation mit Hilfe der Salze sekundärer Amine oder sekundärer Aminosäuren (Sarkosin) durchzuführen.
- Primäre Amine sind als Kondensationsmittel bisher nicht angewendet worden, da es auf der Hand zu liegen schien, daß sie sich für diesenZweck nicht eignen würden.
- Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Salze primärer Amine in katalytischen Mengen nicht nur ebenfalls Aldolkondensation bewirken, sondern daß sie darüber hinaus sogar hesonders wirksame Aldolisierungsmittel sind, welche eine Aldolkondensation in erheblich kürzerer Zeit durchzuführen gestatten, als dies mit den bekannten Kondensationsmitteln der Fall ist. Ihre Wirkung ist so stark, äaß selbst die kleinen Mengen Aminsalz, die sich durch Neutralisation der in allen technischen Aldehyden enthaltenen Spuren von Säuren mit primären Aminen bilden, genügen, um schon in wenigen Minuten bei gering erhöhter Temperatur Aldolkondensation in Höhe von 6o bis 8o % der Aldehydmenge zu bewirken.
- Werden erhöhte Mengen primären Aminsalzes (etwa 3 bis 5 % der Aldehydmenge) angewendet oder wird nach Zufügen von freiem primärem Amin die Möglichkeit zur Bildung desselben durch zusätzliehe ' freie Säure gegeben; so-lä$t-sich die Ausbeute an Produkten der Aldolstufe auf über 9b% erhöhen.
- Die Durchführung der Aldolkondensation kann je nach dem gewünschten-Produkt der Aldolstufe nach verschiedenen Mettiodcn erfolgen: Zu dem Aldehyd, dessen Säuregehalt gegebenenfalls durch Ansäuern erhöht worden ist, wird eingetragen: i. entweder gerade die Menge primären Amins, die zum Neutralisieren der freien Säure und für die Aldolkondensation erforderlich ist, man erhält in diesem Fall das übliche Aldolisierungsprodukt,_das durch Wasserabspaltung in den ungesättigten Aldehyd übergeht, 2. oder die Menge primären Amins, die sowohl zum Neutralisieren der freien Säure als auch zur Bildung der Schiff schen.Base des Aldehyds der Aldolstufe erforderlich ist. Für diese beiden Zwecke können auSh verschiedene primäre Amine nacheinander zur Anwendung kommen., Beispielsweise können für den zweiten Zweck aus -Diaminen doppelseitige Schiffsehe Basen hergestellt werden. Durch Hydrolyse der Schiffsehen Base mit verdünnter Mineralsäure erhält man den ungesättigten Aldehyd.
- Macht die Reinigung des ungesättigten Aldehyds etwa durch Destillation Schwierigkeiten, so kann diese über die Schiffsehe Base erfolgen. Die aus dem einsäurigen Salz eines Diamins gebildete einseitige Schiffsehe Base kann umkristallisiert werden, oder es kann auch nach Infreiheitsetzen der Schiffsehen Base mit einer freien Aminogruppe dieselbe durch Destillation gereinigt werden, da sie unter spontaner Umlagerung in das Tetrahydroimidazolderivat leicht destilliert, oder man bereitet die Oxäthylamin-Schiffsche Base, welche sich beim Erwärmen spontan in das leicht destillierende Oxazolidinderivat umlagert. Letzteres wie auch das Tetrahydroimidazolderivat lagern sich wieder in die Kettenform zurück, wenn zwecks hydrolytischer Spaltung der Schiffsehen Basen mit verdünnter Mineralsäure erhitzt wird.
- Die nach dem Verfahren dieses Patentes leicht durchführbare Aldolkondensation und Gewinnung der ungesättigten Aldehyde hat große technische Bedeutung, da die mannigfaltige Reaktionsfähigkeit der letzteren weitgehend für die verschiedensten Zwecke ausgenutzt werden kann. Beispiele i. Zu einer Mischung von 116 Gewichtsteilen Propionaldehyd, der 0,7 Gewichtsteile Propionsäure enthält, und 29 Gewichtsteilen Wässer werden unter Rühren 2,40 Gewichtsteile Eisessig zugegeben und danach 7,2o Gewichtsteile einer 25%igen wäßrigen Methylaminlösung, welche die Gesamtsäure neutralisiert, eingetragen. Dann wird i1/2 Stunden bei 40 bis 45° und i1/2 Stunden bei 5o bis 55° gerührt. Durch Destillation wird dann 2-:flethylpenten-(2)-al mit einer Ausbeute von 9i % erhalten.
- 2. Zu einer :Mischung von 144 Gewichtsteilen Butyraldehyd, der 1,2. Gewichtsteile Buttersäure enthält, und 36 Gewichtsteilen Wasser werden 2,i8 Gewichtsteile Eisessig unter Rühren zugefügt und dann 3,6$ Gewichtsteile Buty#lämin eingefrägen, das die Gesamtsäure neutralisiert. Danach wird i1/2 Stunden bei 4o bis 45 ° und i1/2 Stunden bei 5o bis 55 ° gerührt. -Durch Destillation wird 2-ÄthylheXen-(2)-al mit einer Ausbeute von89%gewonnen.
- 3. Zu einer Mischung von 144 Gewichtsteilen Isobutyraldehyd, der o,9 Gewichtsteile Isobuttersäure enthält, und 36 Gewichtsteilen Wasser werden 2,38 Gewichtsteile Eisessig unter Rühren zugefügt und dann-3,65 Gewichtsteile Isobutylamin eingetragen, das -die Gesamtsäure neutralisiert. Danach wird 1112 Stunden bei 4o bis 45° und i1/2 Stunden bei 5o bis 55° gerührt. Dann wird bei 5o° unter vermindertem Druck entwässert, und es hinterbleibt Isobut.,raldol mit einer Ausbeute von 870/0.
- 4. Zu der nach Beispiel 3 erhaltenen noch nicht entwässerter Reaktionsflüssigkeit werden unter Rührei bei 45 bis 50° innerhalb '/2 Stunde 146 Gewichtsteile Isobutylämin eingetragen und '/2Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Es entsteht bei gleichzeitiger Wasserabspaltung aus dem Aldol die Schiffsehe #Base 2, 2, 4-Trimethylpenten- (3) -isobutylamin, welche mit 13o Gewichtsteilen Wasser und 265 Gewichtsteilen Salzsäure 37% versetzt und unter Rühren 3/4 Stunden am Rückflußkühler am Sieden gehalten wird. Nach Abziehen der wäßrigen Schicht, Waschen bis zur neutralen Reaktion und Trocknen bei 50' unter vermindertem Druck erhält man 2, 2, 4-Trimethylpenten-(3)-al mit einer Aubbeute von 82()/0.
- 5. Zu der nach Beispiel 3 erhaltenen wäßrigen Reaktionsflüssigkeit werden 62,5 Gewichtsteile Äthylendiamin 96%, das mit der gleichen Menge Wasser verdünnt ist, bei 35 bis 4o° unter Rühren eilgetragen und '/2 Stunde bei 40 bis 45° nachgerührt. Man erhält rohes Äthylendi-(2, 2, 4-Trimethylpenten-(3) )-amin, welches durch Abdestillieren des flüchtigen Anteils unter vermindertem Druck bei einer Temperatur bis zu ioo° weitgehend gereinigt wird. Die Hydrolyse erfolgt dann durch Zugabe von 264 Gewichtsteilen Wasser und 6oo Gewichtsteilen Salzsäure 37% und 3/4stündigem Kochen am Rückflußkühler. Nach Abziehen der wäßrigen Schicht wird 2, 2, 4-Trimethylpenten-(3)-al in beschriebener Weise gewonnen. Ausbeute über 8o %.
- 6. Zu der nach Beispiel 3 erhaltenen noch wasserhaltigen Reaktionsflüssigkeit werden 128 Gewichtsteile Äthanolamin 96% unter Rühren bei 35 bis 4o 1 eingetragen, mit halbstündlichem Nachrühren bei 4o°. Nach .dem. Entwässern unter vermindertem Druck bei 5o° wird die viskose Schiffsehe Base unter vermindertemDruck fraktioniert. Die wasserdünne, im Gegensatz zur Schiffsehen Base wasserunlösliche Hauptfraktion, die aus i, i, 3-Trimethylbuten-(2)-oxazolidin besteht, wird in beschriebener Weise.mit 12%iger Salzsäure zunächst wieder in die Kettenform zurückgelagert und durch Hydrolyse in 2, 2, 4-Trimethylpenten-(3>-al gespalten. Ausbeute über 8o %.
- 7. Zu einer Lösung von 193- Gewichtsteilen Äthylendiaminmonochlorhydrat in 193 Gewichtsteilen Wasser wird die nach Beispiel 3 erhaltene noch wasserhaltige Reaktionsflüssigkeit bei 35 bis 4o° unter Rühren in 20 Minuten eingetragen und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Abtreiben der flüchtigen Anteile bei 5o° unter vermindertem Druck erhält man 2, 2, 4-Trimethylpenten-(3)-äthylendiaminchlorhydrat als amorphe :lasse, die allmählich kristallinisch erstarrt. Nach Umkristallisieren aus Äthanol 96% wird die Verbindung in reiner Form erhalten.
- Die Aufarbeitung kann aber auch folgendermaßen erfolgen: das Chlorhydrat wird in Wasser aufgenommen, mit Natronlauge alkalisch gemacht und die freie ölige Base in Äther aufgenommen. Die getrocknete Base wird im Stickstoffstrome im guten Vakuum fraktioniert, was nach der spontan erfolgenden Umlagerung in 1, 1, 3-Trimethylbuten-(2)-hexahvdroimidazol leicht vonstatten geht. Hieraus wird in üblicher Weise mit 12%iger Salzsäure nach der Rücklagerung in das salzsaure Salz der Schiffschen Base und hydrolytischer Spaltung 2, 2, 4-Trimethylpenten-(3)-al gewonnen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daB Aldehyde mit Lösungen von Salzen primärer Amine oder wäBrige, freie Säure enthaltende Aldehydlösungen mit primären Aminen bei Temperaturen zwischen o und ioo° behandelt werden,, so daB nach Neutralisation der Säure o,5 bis 6% an Aminsalzen, berechnet auf den Aldehyd, bei der Reaktion zugegen sind, worauf die gebildeten Aldole oder die daraus direkt entstandenen Schiffschen Basen der ungesättigten Aldehyde, gegebenenfalls nach ihrer Fraktionierung, hydrolytisch gespalten werden.
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1949
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1043314B (de) * | 1953-03-09 | 1958-11-13 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von geradkettigen ª‡,ª‰-ungesaettigten Aldehyden |
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