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Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Hydrazine Es wurde gefunden,
daß man zu heterocyclischen Hydrazinen dadurch gelangen kann, daß man auf Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin Y Schwefel, Sauerstoff oder die Gruppen N H-, NT-Alkyl, NT-Aryl oder
N-Aralkyl bedeutet und X für Hydroxyl, Halogen oder die Sulfongruppe steht, Hydrazin
oder ein Substitutionsprodukt desselben in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
und gegebenenfalls in der Wärme einwirken läßt.
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Statt der freien Hydrazine kann man auch Salze derselben, wie beispielsweise
die salzsauren oder schwefelsauren Salze, verwenden; in diesem Falle ist jedoch
die zum Freimachen des Hydrazins notwendige Menge eines Alkalis, z. B. Natronlauge,
Natriumcarbonat oder -acetat, zuzugeben.
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Man erhält auf diese Weise heterocyclische Hydrazine der allgemeinen
Formel
worin Y das gleiche wie oben bedeutet und Z für den Rest des Hydrazins oder eines
substituierten Hydrazins steht.
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Die neuen Hydrazinabkömmlinge der Arylenthiazole, Arylenoxazole und
Arylenimidazole der oben angegebenen Art sind wertvolle Zwischenprodukte für die
Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln. Sie lassen sich z. B. mit ß-Ketocarbonsäureestern
leicht zu den entsprechenden Pyrazolonen kondensieren.
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Es ist überraschend, daß sich die Sulfonsäuregruppe, die Hydroxylgruppe
und Halogen in der 2-Stellung von Arylenoxazolen, -thiazolen und -imidazolen glatt
gegen den Rest des stark reduzierend wirkenden Hydrazins oder seiner Substitutionsprodukte
austauschen lassen, weil 2-Chlorbenzothiazol bei der Behandlung mit Reduktionsmitteln
in das Benzothiazol übergeht (vgl. Richter-Anschütz- Chemie der Kohlenstoffverbindungen,
Bd. 111, 12. Auflage [1g31], S. 145) und weil bei Chinolinverbindungen, die bekanntlich
vielfach mit den Benzothiazolverbindungen verglichen werden, die Bildung von Hydrazinverbindungen
aus 2-Chlorchinolinen mit Hydrazin nicht einheitlich verläuft (vgl. Berichte der
Deutschen Chem. Gesellschaft 33 [19oo], S.1885). Auch aus der bekannten Austauschbarkeit
phenolischer Hydroxylgruppen gegen den Rest des Hydrazins konnte
die
Durchführbarkeit nicht geschlossen werden, da die gemäß dem vorliegenden Verfahren
verwendeten 2-Oxyverbindungen in ihrem Verhalten nicht den Phenolen, sondern den
Säureamiden entsprechen.
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Beispiel i In etwa 2ooo Gewichtsteilen einer verdünnten wässerigen
Hydrazinlösung, entsprechend 75 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat, werden 2¢o Gewichtsteile
wasserfreies Natriumcarbonat gelöst; nach Zugabe von i7o Gewichtsteilen 2-Chlorbenzothiazol
wird die Mischung unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt. Dann läßt man noch einige
Stunden unter Rückfiuß kochen, wobei sich das gebildete 2-Hydrazinobenzothiazol
in fester Form abscheidet. Dieses wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Wasser
gewaschen; gegebenenfalls kann es noch durch Lösen in verdünnter Salzsäure, Abfiltrieren
der Lösung von geringen Mengen eines Nebenproduktes und Wiederausfällen der filtrierten
Lösung mit Natronlauge gereinigt werden. Das so nahezu in theoretischer Ausbeute
erhaltene 2-Hydrazinobenzothiazol ist leicht löslich in verdünnten Mineralsäuren
und schmilzt bei 2o5°. Durch Umkristallisieren aus Alkohol wird es in Form farbloser
Nadeln erhalten.
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Das 2-Hydrazinobenzothiazol läßt sich mit Acetessigester zum i - (Benzothiazol
-2')-3-methyl-5-pyrazolon vom F.231° kondensieren.
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_ Bei den 2-Halogenverbindungen arbeitet man ganz allgemein zweckmäßig
mit stark verdünnten Lösungen von Hydrazinen, da anderenfalls leicht eine Disubstitution
eintritt; so bildet sich z. B. aus 2-Chlorbenz-.thiazol und Hydrazinhydrat leicht
das 2, 2'-hiben7othiazoly lhydrazin neben dem 2-Hydrazinobenzothiazol, wenn man
die Lösung des Hydrazin-hydrats zu konzentriert wählt. Beispiele 2q. Gewichtsteile
des Natriumsalzes der Benzothiazol-2-sulfonsäure werden in einer Lösung von 25 Gewichtsteilen
Hydrazinhydrat in 25 Gewichtsteilen Wasser einige Zeit auf 95° erhitzt. Der größere
Teil des gebildeten 2-Hydrazinobenzothiazols scheidet sich als schneeweißer Niederschlag
ab. Nach Beendigung der Umsetzung läßt man erkalten, filtriert und wäscht den Niederschlag-
mit kaltem Wasser. Ausbeute fast quantitativ.
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Beim Arbeiten mit Lösungen anderer Konzentration verläuft die Umsetzung
ebenfalls einheitlich.
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Entsprechend erhält man bei der Einwirkung von ioo Gewichtsteilen
einer 3oo/oigen Hydrazinlösung und 3o Gewichtsteilen Bisu1-fitlösung auf i8 Ge,#vichtsteile
2-Oxybenzothiazol das 2-Hydrazinobenzothiazol.
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Allgemein empfiehlt sich bei der Verwendung von 2-Oxyverbindungen
ein Zusatz von Sulfit, Bisulfit oder H2 S 0g, wodurch die Bildung der entsprechenden
Hydrazine erheblich gefördert wird.
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Beispiel 3 io Gewichtsteile des Natriumsalzes der 6-Äthoxybenzothiazol-2-sulfonsäure
werden mit 3o Gewichtsteilen einer 3o°joigen Hydrazinhydratlösung unter Druck auf
i io bis 120' 2 bis 3 Stunden erhitzt.
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Man erhält in sehr guter Ausbeute das 6 - Äthpxy - 2 - hydrazinobenzothiazol
vom F. 175 bis 1761.
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In ähnlicher Weise erhält man aus 6-Methoxybenzothiazol-2-sulfonsäure
das 6-Methoxy-2-,hydrazinabenzothiazol vom F. 168 bis 169' und aus benzothi,azol-2-sulfonsaurem
Natrium und Phenylhydrazin das 2-Phenylhydrazinobenzithiazol vom F.2270. Beispiel
q.
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3o Gewichtsteile benzoxazol-2-sulfonsaures Natrium werden mit etwa
6o Gewichtsteilen Wasser angefeuchtet und mit 6o Gewichtsteilen Hydrazinhydrat unter
guter Kühlung versetzt. Wegen der lebhaften Umsetzung ist Sorge zu tragen, daß die
Temperatur nicht über 2o° steigt. Man rührt einige Stunden nach. Das entstandene
2-Hydrazinobenzoxazol kann aus Wasser umgelöst werden. Ausbeute etwa 7o bis 9o
% der Theorie. F. 154 bis 155°.
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In gleicher Weise erhält man aus Benzothiazol-2, 5-disulfonsäure oder
5- oder 6-Nitrobenzothiazol-2-sulfonsäure mit Hvdrazinhydrat die entsprechenden
2-Hydrazinverbindungen.
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Beispiels 6o Gewichtsteile ß-naphthoxazol-2-sulfonsaures Natrium werden
in q.oo Gewichtsteilen verdünntem 2oo/oigem Hydrazin aufgeschlämmt und vorsichtig
auf 50° erhitzt. Zunächst geht alles in Lösung. Dann scheidet sich langsam das gebildete
2-Hydrazinoß-@naphthoxa,zol aus. Ausbeute fast quantitativ. F. 192 bis 193°.
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In gleicher Weise erhält man aus 2-Halogenarylenaxazolen mit Hydrazinen
die entsprechenden Hydrazinverbindungen.
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Beispiel 6 193 Gewichtsteile Benzimidazol-2-sulfonsäure werden mit
8oo Gewichtsteilen 25o/oiger
Hydrazinlösung für 3 Stunden auf 12o°
unter Druck erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich fast quantitativ das 2-Hydrazinobenzimidazol
in reiner Form aus. F. 22I bis 222 °.
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Man kann auch in der Weise arbeiten, daB man statt des freien Hydrazins
ein Salz desselben, wie z. B. das salzsaure Salz, verwendet; in diesem Falle ist
die zum Freimachen des Hydrazins notwendige Menge eines Alkalis, wie z. B. Natronlauge,
Natriumcarbonat oder -acetat, zuzugeben.