DE60315472T2

DE60315472T2 - Glycolsaüre copolymer und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60315472T2
Application number: DE60315472T
Authority: DE
Inventors: Yoshito Kurashiki-shi KURODA; Harumi Kurashiki-shi WATANABE; Masako Kurashiki-shi YOKOYAMA
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2023-09-25
Also published as: US20050288479A1; US7202326B2; AU2003266581A1; WO2004029129A1; DE60315472D1; KR100684682B1; EP1535943B1; EP1535943A4; ATE369388T1; KR20050074954A; EP1535943A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Glycolsäurecopolymer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Glycolsäurecopolymer, umfassend (a) Glycolsäure-Monomereinheiten als Hauptkomponente, (b) nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten und optional (c) Diglycolsäure-Monomereinheiten in nicht mehr als einer spezifischen Menge, wobei die nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) eine Mehrzahl von Segmenten bilden, die jeweils unabhängig aus mindestens einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit (b) bestehen, worin die Segmente eine durchschnittliche Kettenlänge von 1,00 bis 1,50 aufweisen, ausgedrückt als durchschnittliche Anzahl nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten oder Einheiten (b), worin das Glycolsäurecopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr aufweist. Das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung ist ein hochmolekulargewichtiges Produkt hoher Qualität, welches nicht nur dahingehend vorteilhaft ist, dass das Copolymer die Herstellung eines Formgegenstands mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften, zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften und zufriedenstellender Bioabbaubarkeit ermöglicht, sondern auch dahingehend, dass das Copolymer eine hohe Wärmestabilität aufweist, wodurch das Auftreten einer Verfärbung unterdrückt wird, selbst wenn bei hohen Temperaturen schmelzgeformt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur effizienten und stabilen Herstellung des oben erwähnten Glycolsäurecopolymers.
Stand der Technik
In den letzten Jahren hat das Problem von Kunststoffmaterialabfällen unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes Aufmerksamkeit erlangt. Zur Erleichterung des Umweltschutzes gibt es einen erhöhten Bedarf nach Polymeren, die in natürlicher Umgebung spontan abbaubar sind, und nach Formgegenständen, die aus derartigen Polymeren hergestellt sind. Eine Polyglycolsäure und ein Glycolsäurecopolymer weisen nicht nur eine gute Ausgewogenheit von Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Bioabbaubarkeit auf, sondern weisen auch eine sehr herausragende Gasbarriereeigenschaft auf. Aufgrund derartiger hervorragender Eigenschaften erlangen Polyglycolsäuren und Glycolsäurecopolymere Aufmerksamkeit als bioabbaubare Polymermaterialien, die zur Herstellung von Verpackungsmaterialien geeignet sind, wie zum Beispiel Behältern und Folien. Daher sind im Stand der Technik Untersuchungen zur Entwicklung einer Polyglycolsäure mit hohem Molekulargewicht und eines Glycolsäurecopolymers mit hohem Molekulargewicht durchgeführt worden, welche zufriedenstellende mechanische Festigkeit aufweisen, die für Formgegenstände erforderlich ist.
Polyglycolsäure und ein Glycolsäurecopolymer mit hohem Glycolsäure-Monomereinheitsgehalt weisen jedoch hohe Schmelztemperaturen auf, und diese Polymere weisen daher Nachteile nicht nur dahingehend auf, dass eine hohe Temperatur zum Schmelzformen dieser Polymere notwendig ist, sondern auch dahingehend, dass die Differenz zwischen der Schmelztemperatur und der Zersetzungstemperatur gering ist. Probleme aufgrund minderwertiger Wärmestabilität wurden dahingehend angetroffen, dass diese Polymere eine merkliche Verfärbung zur Zeit des Schmelzformens aufweisen, dass diese Polymere eine minderwertige Beständigkeit gegenüber Wärmealterung aufweisen, und dass diese Polymere Hitzezersetzungsprodukte beim Erhitzen bilden.
In einem Versuch zur Lösung dieser Probleme sind Verfahren unter Verwendung einer Phosphorverbindung als Verfärbungsinhibitor vorgeschlagen worden. Diese Verfahren ermöglichten jedoch nicht die Herstellung einer Polyglycolsäure und eines Glycolsäurecopolymers mit zufriedenstellender Wärmestabilität.
Zur Verbesserung der Wärmestabilität einer Polyglycolsäure und eines Glycolsäurecopolymers (nachfolgend werden diese Polymere auch häufig zusammenfassend als "Glycolsäurepolymer" bezeichnet) ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem die terminalen funktionalen Gruppen eines Glycolsäurepolymers mit einer spezifischen Verbindung umgesetzt werden (siehe zum Beispiel die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 56-157422 ). Dieses Verfahren ist zur Unterdrückung der Depolymerisation eines Glycolsäurepolymers zur Zeit des Formens wirksam. Dieses Verfahren zeigt jedoch nicht eine zufriedenstellende Wirkung der Unterdrückung der Verfärbung zur Zeit des Formens.
Zur Lösung der Probleme der minderwertigen Wärmestabilität eines Polymers gibt es eine allgemein eingesetzte Maßnahme, wobei eine Copolymerisation durchgeführt wird, um ein Copolymer mit einer verminderten Schmelztemperatur herzustellen. Diese Maßnahme ist auch bezüglich eines Glycolsäurepolymers durchgeführt worden, und es sind Untersuchungen zur Herstellung verschiedener Glycolsäurecopolymere mit einer verminderten Schmelztemperatur durchgeführt worden.
Zum Beispiel ist ein Verfahren zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit einem hohen Molekulargewicht vorgeschla gen worden, in dem viele Schritte durchgeführt werden, wie folgt: Glycolsäure und/oder ein Derivat davon wird einer Entwässerungskondensation unterzogen, um ein Entwässerungskondensationsprodukt zu erhalten; das erhaltene Entwässerungskondensationsprodukt wird einer thermischen Zersetzung unterzogen, um ein cyclisches dimeres Glycolat herzustellen (sogenanntes "Glycolid"); das erhaltene Glycolid wird bis auf einen hohen Grad gereinigt; und das resultierende hochgradig gereinigte Glycolid wird einer Ringöffnungspolymerisation mit z.B. cyclischem dimeren Lactat (sogenanntem "Lactid") in Gegenwart eines Katalysators unterzogen, wodurch ein Glycolsäurecopolymer erhalten wird (siehe zum Beispiel die offengelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 48-62899 (entspricht US-Patent Nr. 3,839,297 und GB 1416196 A )).
Es ist jedoch wahrscheinlich, dass ein durch das oben erwähnte Verfahren unter Verwendung einer Ringöffnungspolymerisation erhaltenes Glycolsäurecopolymer (z.B. ein Glycolid-Lactid-Copolymer) eine Struktur aufweist, in welcher Comonomereinheiten (z.B. Milchsäure-Monomereinheiten in dem oben erwähnten Glycolid-Lactid-Copolymer) als Polymerblöcke in die Primärstruktur des Polymers eingeführt werden. Wenn daher die Menge der Comonomereinheiten klein ist, kann eine zufriedenstellende Wirkung der Absenkung der Schmelztemperatur eines Polymers nicht erhalten werden, und die Wirkung der Unterdrückung der Verfärbung mit der Zeit des Verformens wird somit unzufriedenstellend.
Wenn andererseits die Menge von Comonomereinheiten (wie z.B. Milchsäure-Monomereinheiten) zur Absenkung des Schmelzpunkts eines Glycolsäurecopolymers erhöht wird, besteht die Neigung, dass die Gasbarriereeigenschaft, die für ein Glycolsäurecopo lymer charakteristisch ist, minderwertig wird.
Als ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers unter Verwendung einer Ringöffnungspolymerisation ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, in welchem Glycolid mit z.B. ε-Caprolacton, Trimethylencarbonat, p-Dioxanon oder einer Copolymerverbindung copolymerisiert wird, wie zum Beispiel einem cyclischen dimeren Ester von Glycolsäure mit einem Malat (siehe offengelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 3-269013 (entsprechend DE 33 35 588 A , GB 2127839 A und US-Patent Nr. 4,605,730 ), der geprüften Japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 63-47731 (entsprechend GB 2033411 A , DE 28 50 824 A und US-Patent Nr. 4,243,775 ), der ungeprüften Japanischen offengelegten Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 9-12689 (entsprechend EP 751165 A2 und US-Patent Nr. 5,633,343 ) und der offengelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 2-209918 ).
Andererseits ist als anderes Verfahren zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers ein Verfahren bekannt, in dem zum Beispiel hauptsächlich Glycolsäure und/oder ein Derivat davon mit einem Comonomer polykondensiert wird. Das Verfahren unter Verwendung einer Polykondensation ist gewerblich vorteilhafter als das Verfahren unter Verwendung einer Ringöffnungspolymerisation dahingehend, dass das Erstgenannte weniger Schritte als das Letztgenannte aufweist. Weiterhin ist das Verfahren unter Verwendung einer Polykondensation dahingehend vorteilhaft, dass Comonomereinheiten regellos in die Primärstruktur des Harzes eingeführt werden können. Das Verfahren unter Verwendung einer Polykondensation ist daher hochgradig wirksam zur Verbesserung der Eigenschaften eines Glycolsäurecopolymers. Zum Beispiel kann durch das Verfahren unter Ver wendung einer Polykondensation die Schmelztemperatur durch Einführung einer geringen Menge Comonomereinheiten stark abgesenkt werden. Aufgrund dieser Vorteile ist das Verfahren unter Verwendung einer Polykondensation als vielversprechendes Polymerisationsverfahren angesehen worden, mit dem ein Glycolsäurecopolymer mit zufriedenstellenden Eigenschaften bezüglich Formbarkeit und Gasbarriereeigenschaften hergestellt werden kann, und es sind verschiedene Untersuchungen bezüglich des Verfahrens unter Verwendung einer Polykondensation gemacht worden. Verschiedene Glycolsäurecopolymere, die durch diese Verfahren hergestellt wurden, sind vorgeschlagen worden, wie folgt.
Zum Beispiel offenbart die vor der Prüfung veröffentlichte Japanische Patentveröffentlichung (Tokuhyo) Nr. 7-501102 (entsprechend WO93/10169 ) ein Copolymer, das aus Glycolsäure und einer Polycarbonsäure, die zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül enthält, erhalten wurde. Dieses Patentdokument enthält jedoch keine Erläuterung bezüglich eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht (zum Beispiel einem Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr). In der offengelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 11-255873 wird ein Copolymer vorgeschlagen, welches aus Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, aliphatischen Dicarbonsäure-Monomereinheiten und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymereinheiten gebildet ist, und welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 1000000 aufweist. Weiterhin ist in der offengelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 8-3296 ein aliphatisches Polyestercopolymer vorgeschlagen, welches aus aliphatischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, aliphatischen Diol-Monomereinheiten und aliphatischen Dicarbonsäure-Monomereinheiten gebildet ist, und welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 100000 aufweist. In diesen Patentdokumenten sind Copolymere, die Milchsäure-Monomereinheiten als Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufweisen, beispielhaft aufgeführt, und Ausführungsbeispiele sind beschrieben, worin ein solches Copolymer zu einer Faser, einer Folie oder dergleichen geformt wird. Die in diesen Patentdokumenten beispielhaft dargestellten Copolymere weisen jedoch ein Problem dahingehend auf, dass wenn ein Copolymer eine große Menge Glycolsäure-Monomereinheiten enthält, die Wärmestabilität des Copolymers nicht zufriedenstellend ist und somit eine merkliche Verfärbung leicht beim Schmelzformen auftritt.
Es ist auch ein aliphatischer Polyester vorgeschlagen worden, der aus Glycol-Monomereinheiten und mindestens einem Mitglied gebildet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glycolsäure-Monomereinheiten und Milchsäure-Monomereinheiten, und welches eine Lösungsviskosität von 0,35 oder mehr aufweist (siehe zum Beispiel die offengelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 1-156319 ). Ein solches Copolymer weist jedoch eine niedrige Wärmestabilität auf und zeigt eine merkliche Verfärbung beim Schmelzformen.
Weiterhin ist ein Copolymer vorgeschlagen worden, welches durch eine Umesterungsreaktion zwischen (A) einer Polyglycolsäure oder einem Copolymer von Glycolid und Lactid und (B) einem Polyester erhalten wird, welcher aus Diglycolsäure-Monomereinheiten und Diolverbindungs-Monomereinheiten gebildet ist, worin Polyester (B) in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ausgangsmaterial (A) und Polyester (B) (siehe zum Beispiel die offengelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 52-147691 (entsprechend GB1572362 , US-Patent Nr. 4,048,256 , US-Patent Nr. 4,095,600 , US-Patent Nr. 4,118,470 und US-Patent Nr. 4,122,129 )). Die Wärmestabilität des Copolymers ist jedoch nicht zufriedenstellend, und es tritt leicht eine merkliche Verfärbung beim Schmelzformen auf.
Die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 9-808220 (entsprechend WO97/08220 ) offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Polyhydroxycarbonsäure, welche ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr aufweist, worin eine Hydroxycarbonsäure oder ein Oligomer davon einer Polykondensation in Gegenwart eines festen anorganischen Säurekatalysators und eines Erdalkalimetallverbindungskatalysators unterzogen wird. Die durch dieses Verfahren erhaltene Polyhydroxycarbonsäure wird jedoch verfärbt und nimmt eine hellbraune Farbe an und weist somit eine minderwertige Qualität auf. Weiterhin ist die Wärmestabilität der Polyhydroxycarbonsäure gering, und die Verfärbung zur Zeit des Schmelzformens ist ausgeprägt.
Die offengelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung mit der Spezifikationsnr. 11-130847 (entsprechend WO99/19378 ) offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Polyglycolsäure mit hohem Molekulargewicht, worin ein Hydrolysat von Methylglycolat einer Polykondensation unterzogen wird, um ein Präpolymer zu erhalten, und dann das erhaltene Präpolymer einer Festphasenpolymerisation unterzogen wird. Die erhaltene Polyglycolsäure weist jedoch minderwertige Wärmestabilität und eine ausgeprägte Verfärbung beim Schmelzformen auf.
Wie oben beschrieben wurde, war ein Glycolsäurecopolymer, das eine große Menge an Glycolsäure-Monomereinheiten enthält, welches nicht nur dahingehend vorteilhaft ist, dass es eine hohe Wärmestabilität beim Schmelzformen aufweist, sondern auch dahingehend, dass es die Herstellung eines Formgegenstands mit hoher mechanischer Festigkeit und hervorragender Gasbarriereeigenschaft ermöglicht, vollständig unbekannt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In dieser Situation haben die vorliegenden Erfinder ausgiebige und intensive Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines hochqualitativen Glycolsäurecopolymers mit hohem Molekulargewicht durchgeführt, welches nicht nur dahingehend vorteilhaft ist, dass das Copolymer die Herstellung eines Formgegenstands mit hervorragender Gasbarriereeigenschaft und zufriedenstellender mechanischer Festigkeit sowie Bioabbaubarkeit ermöglicht, sondern auch dahingehend, dass das Copolymer eine hohe Wärmestabilität aufweist, wodurch das Auftreten einer Verfärbung stark unterdrückt wird, selbst wenn ein Schmelzformen bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Als ein Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, dass wenn ein Glycolsäurecopolymer durch Polykondensation unter Schmelzbedingungen unter Verwendung von Glycolsäure und/oder einem Derivat davon als Ausgangsmaterial hergestellt wird, Diglycolsäure-Monomereinheiten aufgrund einer Diglycolsäure-bildenden Nebenreaktion der unten erwähnten Formel in einer frühen Stufe der Polykondensation gebildet werden, und dass der Gehalt der oben erwähnten Diglycolsäure-Monomereinheiten in dem Copolymer in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen stark variiert. HO-CH₂-COOH + HO-CH₂-COOH → HOOC-CH₂-O-CH₂-COOH + H₂O
Die vorliegende Erfinder haben auch ausgiebige und intensive Untersuchungen bezüglich der Beziehung zwischen der Primär struktur eines Glycolsäurecopolymers und der Wärmestabilität und der Gasbarriereeigenschaft des Copolymers durchgeführt. Als Ergebnis wurde überraschenderweise gefunden, dass die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik durch ein Glycolsäurecopolymer gelöst werden können, umfassend Glycolsäure-Monomereinheiten als hauptsächliche Komponente, nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten in einer spezifischen Menge und optional Diglycolsäure-Monomereinheiten, worin der Gehalt der optionalen Diglycolsäure-Monomereinheiten auf nicht mehr als einen bestimmten Wert vermindert ist, worin das Glycolsäurecopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr aufweist. Es wurde auch gefunden, dass ein solches Glycolsäurecopolymer mit hohem Molekulargewicht, welches hervorragende Eigenschaften aufweist, effektiv und stabil durch ein Verfahren erhalten werden kann, bei dem ein Rohmaterialgemisch, welches ein Ausgangsmaterial enthält, welches aus Glycolsäure und/oder einem Derivat davon und einem Reaktanten, umfassend eine nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure und/oder ein Derivat davon, gebildet ist, wobei der Reaktant mit dem Ausgangsmaterial copolymerisierbar ist, bereitgestellt wird und einer vorläufigen Polykondensationsreaktion bei einer spezifischen Reaktionstemperatur unterzogen wird, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches ein Glycolsäurecopolymer-Präpolymer enthält, und dann die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches unter spezifischen Temperaturerhöhungsbedingungen auf einen spezifischen Wert erhöht wird, gefolgt von einer abschließenden Polykondensationsreaktion. Auf Grundlage dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Es ist demgemäß ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Glycolsäurecopolymer mit hohem Molekulargewicht von hoher Qualität bereitzustellen, welches nicht nur dahingehend vor teilhaft ist, dass das Copolymer die Herstellung eines Formgegenstands mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften und zufriedenstellender mechanischer Festigkeit sowie Bioabbaubarkeit ermöglicht, sondern auch dahingehend, dass das Copolymer eine hohe Wärmestabilität aufweist, wodurch das Auftreten einer Verfärbung stark unterdrückt wird, selbst wenn bei hohen Temperaturen schmelzgeformt wird.
Es ist ein weiteres hauptsächliches Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur effizienten und stabilen Herstellung des oben erwähnten hervorragenden Glycolsäurecopolymers bereitzustellen.
Die voranstehenden und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und der anliegenden Ansprüche offensichtlich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Glycolsäurecopolymer bereitgestellt, umfassend:

(a) 80 bis weniger als 95 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten,
(b) 5,0 bis 20,0 Mol-% nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, und
(c) 0 bis 0,10 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, wobei die nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) eine Vielzahl von Segmenten bilden, die jeweils unabhängig aus mindestens einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit (b) bestehen, worin die Segmente eine durchschnittliche Kettenlänge von 1,00 bis 1,50 aufweisen, ausgedrückt als durchschnittliche Anzahl nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten oder Einheiten (b),

Für ein einfaches Verständnis der vorliegenden Erfindung sind die wesentlichen Merkmale und verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unten aufgezählt.

1. Glycolsäurecopolymer, umfassend:
(a) 80 bis weniger als 95 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten,
(b) 5,0 bis 20,0 Mol-% nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, und
(c) 0 bis 0,10 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, worin die nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) eine Vielzahl von Segmenten bilden, die jeweils unabhängig aus mindestens einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit (b) bestehen, worin die Segmente eine durchschnittliche Kettenlänge von 1,00 bis 1,50 aufweisen, ausgedrückt als durchschnittliche Anzahl nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten oder Einheiten (b), worin die Gesamtheit der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Mol-% ist, wobei das Glycolsäurecopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr aufweist.
2. Glycolsäurecopolymer nach Punkt 1 oben, worin das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 80000 oder mehr beträgt.
3. Glycolsäurecopolymer nach Punkt 1 oder 2 oben, worin die Menge an Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) von mehr als 0 bis 0,09 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b) und (c).
4. Glycolsäurecopolymer nach einem der Punkte 1 bis 3 oben, worin das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 100000 oder mehr beträgt.
5. Glycolsäurecopolymer nach einem der Punkte 1 bis 4 oben, worin die durchschnittliche Kettenlänge der Segmente, die jeweils unabhängig aus mindestens einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit (b) bestehen, von 1,00 bis 1,20 beträgt.
6. Glycolsäurecopolymer nach einem der Punkte 1 bis 5 oben, worin die nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) nicht-glycolische Monohydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten sind.
7. Glycolsäurecopolymer nach einem der Punkte 1 bis 6 oben, welches weiterhin eine Polyol-Monomereinheit (d) umfasst.
8. Glycolsäurecopolymer nach Punkt 7 oben, worin die Polyol-Monomereinheit (d) mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Monomereinheiten, die von einem Diol mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und Monomereinheiten, die von einer Verbindung mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und 3 oder mehr Hydroxygruppen in dem Molekül abgeleitet sind.
9. Glycolsäurecopolymer nach Punkt 8 oben, worin die Polyol-Monomereinheit (d) eine Monomereinheit umfasst, die von einem Polyol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und 2 oder 3 Hydroxygruppen in dem Molekül abgeleitet ist.
10. Glycolsäurecopolymer nach Punkt 9 oben, worin die Polyol-Monomereinheiten (d) Neopentylglycol-Monomereinheiten sind.
11. Glycolsäurecopolymer nach einem der Punkte 7 bis 10 oben, welches weiterhin eine andere Polycarbonsäure-Monomereinheit (e) als die Diglycolsäure-Monomereinheiten umfasst, worin die Gesamtmenge der Polyol-Monomereinheiten (d), der Polycarbonsäure-Monomereinheiten (e) und der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) weniger als 2,0 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e).
12. Glycolsäurecopolymer nach Punkt 11 oben, worin die Gesamtmenge der Polyol-Monomereinheiten (d), der Polycarbonsäure-Monomereinheiten (e) und der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) von mehr als 0,02 bis weniger als 2,0 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e), und die Menge der Polyol-Monomereinheiten (d) von 0,02 bis weniger als 2,0 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e).
13. Glycolsäurecopolymer nach einem der Punkte 1 bis 12 oben, worin die nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) mindestens ein Element umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Milchsäure-Monomereinheiten und 6-Hydroxyhexansäure-Monomereinheiten.
14. Glycolsäurecopolymer nach einem der Punkte 1 bis 13 oben, welches durch Polykondensieren mindestens eines Ausgangsmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glycolsäure und einem Derivat davon, mit einem Recktanten, der mit dem mindestens einen Ausgangsmaterial copolymerisierbar ist, erhalten wird, wobei der Reaktant mindestens ein Mitglied umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure und einem Derivat davon besteht.
15. Verfahren zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers, welches die Schritte umfasst:
(A) Vorsehen eines Rohmaterialgemisches, umfassend mindestens ein Ausgangsmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glycolsäure und einem Derivat davon, und einen mit dem mindestens einen Ausgangsmaterial copolymerisierbaren Reaktanten, worin der Reaktant mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure, einem Derivat davon und optional mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Polyol, einer Polycarbonsäure und einem Derivat der Polycarbonsäure, und Unterziehen des Rohmaterialgemisches einer vorläufigen Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches ein Glycolsäurecopolymer-Präpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 700 bis 5000 enthält,
(B) Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 190°C innerhalb eines Zeitraums vom 100 Minuten, gemessen ab Beginn der Temperaturerhöhung in Schritt (B), und
(C) Durchführen einer Wärmebehandlung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 300°C, um eine abschließende Polykondensationsreaktion zu bewirken, worin die abschließende Polykondensationsreaktion derart durchgeführt wird, dass ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr erhalten wird, worin die abschließende Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Zunahmerate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des hergestellten Glycolsäurecopolymers bei 1000 pro Stunde oder mehr gehalten wird, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens 10000 erreicht.
16. Verfahren nach Punkt 15 oben, worin die Wärmebehandlung zur Bewirkung der abschließenden Polykondensationsreaktion derart durchgeführt wird, dass das Glycolsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhalten wird, welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr aufweist.
17. Verfahren nach Punkt 15 oben, worin das Rohmaterialgemisch die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllt: 0,8 ≤ X1 ≤ 0,95 (1), 0,05 ≤ X2 (2),und X1 + X2 + X3 + X4 = 1 (3)worin: X¹ das berechnete Molverhältnis des mindestens einen Ausgangsmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glycolsäure und einem Derivat davon, darstellt, X² das berechnete Molverhältnis des mindestens einen Elements darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure und einem Derivat davon, X³ das berechnete Molverhältnis eines optionalen Polyols darstellt, X⁴ das berechnete Molverhältnis mindestens eines optionalen Rohmaterials darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Polycarbonsäure und einem Derivat davon, wobei das berechnete Molverhältnis jedes Rohmaterials als das Verhältnis der molaren Menge der Einheitsstruktur, erhalten durch Hydrolyse jedes Rohmaterials, zur gesamten molaren Menge der Einheitsstrukturen sämtlicher Rohmaterialien definiert ist, und X³ und X⁴ jeweils unabhängig 0 oder mehr sind.
18. Verfahren nach Punkt 17 oben, worin das Rohmaterialgemisch die folgenden Formeln (4) und (5) erfüllt:
worin X¹ bis X⁴ wie für die Formeln (1) bis (3) oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass X³ größer als 0 ist und X⁴ 0 oder mehr ist.
19. Verfahren nach Punkt 17 oben, worin das Rohmaterialgemisch die folgenden Formeln (6) und (7) erfüllt:
worin X¹ bis X⁴ wie für die Formeln (1) bis (3) oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass X³ und X⁴ jeweils größer als 0 sind.
20. Verfahren nach Punkt 17 oben, worin das Rohmaterialgemisch die folgende Formel (8) erfüllt:
worin X¹ bis X⁴ wie für die Formeln (1) bis (3) oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass X³ größer als 0 ist und X⁴ 0 oder mehr ist.
21. Verfahren zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers nach einem der obigen Punkte 1 bis 14 oben, welches die Schritte umfasst: Kristallisieren des Glycolsäurecopolymers, welches durch das Verfahren nach Punkt 15 oben erhalten wird, wodurch ein kristallisiertes Glycolsäurecopolymer erhalten wird, und Unterziehen des erhaltenen kristallisierten Glycolsäurecopolymers einer Festphasenpolymerisation, wodurch der Polymerisationsgrad des kristallisierten Glycolsäurecopolymers erhöht wird.
22. Verfahren nach Punkt 21 oben, worin das kristallisierte Glycolsäurecopolymer vor der Festphasenpolymerisation ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 25000 oder mehr aufweist, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, wobei als ein Elutionsmittel eine 80 mM Natriumtrifluoracetatlösung in Hexafluorisopropanol verwendet wird, und eine Kalibrierkurve verwendet wird, die bezüglich monodispersen Polymethylmethacrylat-Standardproben erhalten wurde.
23. Formgegenstand, erhalten aus dem Glycolsäurecopolymer nach einem der Punkte 1 bis 14 oben.

Das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Wärmestabilität beim Schmelzformen auf, wodurch das Auftreten einer Verfärbung stark unterdrückt wird, selbst wenn ein Schmelzformen bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, sodass die Qualität des Glycolsäurecopolymers auf einem hohen Level gehalten werden kann. Weiterhin weist ein durch Schmelzformen des Glycolsäurecopolymers der vorliegenden Er findung erhaltener Formgegenstand hervorragende Gasbarriereeigenschaften und zufriedenstellende mechanische Festigkeit sowie Bioabbaubarkeit auf. Daher ist das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als Rohmaterial zur Herstellung von Verpackungsmaterialien, wie zum Beispiel Behältern und Folien, geeignet.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 50000 oder mehr, bevorzugt 80000 oder mehr, bevorzugter 100000 oder mehr. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 50000 beträgt, weist das Glycolsäurecopolymer nicht zufriedenstellende mechanische Festigkeit auf, die für Formgegenstände, wie zum Beispiel Behälter und Folien, notwendig ist. Bezüglich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts besteht keine besondere Obergrenze. Unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer geeigneten Fließfähigkeit zur Zeit des Formens ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers jedoch bevorzugt 1000000 oder weniger, bevorzugt 700000 oder weniger, noch bevorzugter 500000 oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Glycolsäurecopolymers ein mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessener Wert, wobei als Elutionsmittel eine 80 mM Natriumtrifluoracetatlösung in Hexafluorisopropanol verwendet wird. Genauer wird zunächst eine Kalibrierkurve durch ein Verfahren erhalten, bei dem monodisperse Polymethylmethacrylatproben mit bekannten Molekulargewichten und Methylmethacrylatmonomer als Referenzstandards verwendet werden und die Elutionszeit mittels RI detektiert wird. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) wird unter Verwendung der Kalibrierkurve und der Elutionszeit des Glycolsäurecopolymers berechnet.
Allgemein wird das Molekulargewicht eines Polymers mittels GPC als Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder als Zahlenmittel des Molekulargewichts gemessen. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass wenn das Molekulargewicht einer Polyglycolsäure oder eines Glycolsäurecopolymers, enthaltend etwa 80 Mol-% oder mehr Glycolsäure-Monomereinheiten, mittels eines Verfahrens gemessen wird, bei dem Hexafluorisopropanol (welches die Polyglycolsäure oder Glycolsäurecopolymer lösen kann) als ein Elutionsmittel verwendet wird, und monodisperses Polymethylmethacrylat und optional Methylmethacrylatmonomer als Referenzstandards verwendet werden, der erhaltene Gewichtsmittelwert in Abhängigkeit der Abwesenheit oder Gegenwart von Natriumtrifluoracetat im Elutionsmittel und vom Gehalt an optionalem Natriumtrifluoracetat in dem Elutionsmittel stark variiert. Spezifisch wäre im Fall, wo GPC unter Verwendung eines Elutionsmittels durchgeführt wird, welches Natriumtrifluoracetat nicht enthält, oder welches nur eine geringe Menge an Natriumtrifluoracetat enthält, der gemessene Molekulargewichtswert beträchtlich groß oder wäre nicht reproduzierbar. In der vorliegenden Erfindung ist daher ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts wie oben erwähnt als Wert definiert, der mittels GPC unter Verwendung von 80 mM Natriumtrifluoracetat in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel bestimmt wird.
Das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung umfasst:

(a) 80 bis weniger als 95 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten,
(b) 5,0 bis 20,0 Mol-% nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, und
(c) 0 bis 0,10 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, wobei die Gesamtheit der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Mol-% beträgt.

Wie oben erwähnt, beträgt die Menge an Glycolsäure-Monomereinheiten (a), die in dem erfindungsgemäßen Glycolsäurecopolymer enthalten sind, 80 bis weniger als 95 Mol-%. Die Menge an Glycolsäure-Monomereinheiten (a) ist bevorzugt 82 bis weniger als 95 Mol-%, bevorzugter 83 bis 94 Mol-%, am bevorzugtesten 85 bis 93 Mol-%. Wenn die Menge an Glycolsäure-Monomereinheiten (a) weniger als 80 Mol-% beträgt, ist die Gasbarriereeigenschaft des Copolymers unzufriedenstellend, und ein durch Schmelzformen des Glycolsäurecopolymers hergestellter Formgegenstand weist unzufriedenstellende Eigenschaften bezüglich der mechanischen Eigenschaften auf, wie zum Beispiel der Festigkeit und der Elastizität. Wenn andererseits die Menge an Glycolsäure-Monomereinheiten (a) 95 Mol-% oder mehr ist, ist die Wärmestabilität des Glycolsäurecopolymers merklich vermindert, und somit wird die Verfärbung beim Schmelzformen ausgeprägt.
Wie oben erwähnt, enthält das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung 5,0 bis 20,0 Mol-% nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b). Überdies bilden nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) eine Vielzahl von Segmenten, die jeweils unabhängig aus mindestens einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit (b) bestehen, wobei die Segmente eine durchschnittliche Kettenlänge von 1,00 bis 1,50 aufweisen, bevorzugt 1,00 bis 1,20, bevorzugter 1,00 bis 1,10, noch bevorzugter 1,00 bis 1,07, am bevorzugtesten 1,00 bis 1,05, ausgedrückt als durchschnittliche Zahl nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten oder Einheiten (b).
Wenn die Menge nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) weniger als 5,0 Mol-% beträgt, ist die Wärmestabilität des Copolymers vermindert, und eine Verfär bung beim Schmelzformen wird somit merklich.
Wenn die durchschnittliche Kettenlänge nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) mehr als 1,50 beträgt, sind nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) als Polymerblöcke in das Copolymer eingefügt. In einem solchen Fall kann die Wirkung der Absenkung der Schmelztemperatur des Glycolsäurecopolymers durch Copolymerisation nicht zufriedenstellend gezeigt werden, sodass die Formbarkeit und Gasbarriereeigenschaft des Glycolsäurecopolymers vermindert sind. Das Minimum der durchschnittlichen Kettenlänge ist üblicherweise 1,00.
In der vorliegenden Erfindung ist die durchschnittliche Kettenlänge nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) ein Wert der durchschnittlichen Kettenlänge (γ) nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b), der aus einem integrierten Wert berechnet wird, der aus einem ¹³C-NMR-Spektralmuster einer Carbonylgruppe bestimmt wird, wobei die ¹³C-NMR unter Verwendung von Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen Protonen vollständig entkoppelt sind, indem der Kern-Overhauser-Effekt ausgeschaltet wird. Spezifisch wird die durchschnittliche Kettenlänge (γ) einer Vielzahl von Segmenten, die jeweils durch die nicht-glycolische(n) Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit(en) gebildet werden, unter Verwendung der folgenden Werte berechnet: eine integrierte Intensität (α) eines Peaks, der einer zwischen zwei benachbarten nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) gebildeten Carbonylgruppe zugeschrieben wird; und der Summe (β) einer integrierten Intensität eines Peaks, der einer Carbonylgruppe zugeschrieben wird, die zwischen einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit (b) und einer Glycolsäure-Monomereinheit (a), die benachbart zueinander sind, gebildeten ist, und einer integrierte Intensität eines Peaks, der einer Carbonylgruppe zugeschrieben wird, welche zwischen einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit (b) und einer anderen Monomereinheit als einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit (b), die einander benachbart sind, gebildet ist. Spezifisch wird die durchschnittliche Kettenlänge (γ) durch die folgende Formel berechnet: γ = α/β + 1.
Wenn zwei oder mehr Typen nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) in dem Copolymer enthalten sind, kann ein aus zwei nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) bestehendes Segment durch zwei unterschiedliche Typen nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) gebildet sein.
Als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b), die in dem Glycolsäurecopolymer copolymerisiert sind, kann mindestens ein Element verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus aliphatischen Monohydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, aliphatischen Polyhydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten, aliphatischen Monohydroxypolycarbonsäure-Monomereinheiten, aliphatischen Polyhydroxypolycarbonsäure-Monomereinheiten, aromatischen Monohydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten, aromatischen Polyhydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten, aromatischen Monohydroxypolycarbonsäure-Monomereinheiten, aromatischen Polyhydroxypolycarbonsäure-Monomereinheiten und Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, die ein Heteroatom enthalten. Spezifische Beispiele aliphatischer Monohydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen sind z.B. die Milchsäure-Monomereinheit, 2-Hydroxybuttersäure-Monomereinheit, 2-Hydroxypentansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxyhexansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxyheptansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxyoctansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-methylpropansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-ethylbutansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-methylpentansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-ethylpentansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-propylpentansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-butylpentansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-methylhexansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-ethylhexansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-propylhexansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-butylhexansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-pentylhexansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-methylheptansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-ethylheptansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-propylheptansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-butylheptansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-pentylheptansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-hexylheptansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-methyloctansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-ethyloctansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-propyloctansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-butyloctansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-pentyloctansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-hexyloctansäure-Monomereinheit, 2-Hydroxy-2-heptyloctansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxypropansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxybutansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxypentansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxyhexansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxyheptansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxyoctansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-methylbutansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-methylpentansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-ethylpentansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3- methylhexansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-ethylhexansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-propylhexansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-methylheptansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-ethylheptansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-propylheptansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-butylheptansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-methyloctansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-ethyloctansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-propyloctansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-butyloctansäure-Monomereinheit, 3-Hydroxy-3-pentyloctansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxybutansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxypentansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxyhexansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxyheptansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxyoctansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxy-4-methylpentansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxy-4-methylhexansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxy-4-ethylhexansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxy-4-methylheptansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxy-4-ethylheptansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxy-4-propylheptansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxy-4-methyloctansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxy-4-ethyloctansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxy-4-propyloctansäure-Monomereinheit, 4-Hydroxy-4-butyloctansäure-Monomereinheit, 5-Hydroxypentansäure-Monomereinheit, 5-Hydroxyhexansäure-Monomereinheit, 5-Hydroxyheptansäure-Monomereinheit, 5-Hydroxyoctansäure-Monomereinheit, 5-Hydroxy-5-methylhexansäure-Monomereinheit, 5-Hydroxy-5-methylheptansäure-Monomereinheit, 5-Hydroxy-5-ethylheptansäure-Monomereinheit, 5-Hydroxy-5-methyloctansäure-Monomereinheit, 5-Hydroxy-5-ethyloctansäure-Monomereinheit, 5-Hydroxy-5-propyloctansäure-Monomereinheit, 6-Hydroxyhexansäure-Monomereinheit, 6-Hydroxyheptansäure-Monomereinheit, 6-Hydroxyoctansäure-Monomereinheit, 6-Hydroxy-6-methylheptansäure-Monomereinheit, 6-Hydroxy-6-methyloctansäure-Monomereinheit, 6-Hydroxy-6-ethyloctansäure- Monomereinheit, 7-Hydroxyheptansäure-Monomereinheit, 7-Hydroxyoctansäure-Monomereinheit, 7-Hydroxy-7-methyloctansäure-Monomereinheit, 8-Hydroxyoctansäure-Monomereinheit, 12-Hydroxystearinsäure-Monomereinheit und die 16-Hydroxyhexadecansäure-Monomereinheit. Spezifische Beispiele aliphatischer Polyhydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten sind z.B. die Glycerinsäure-Monomereinheit, Arabinonsäure-Monomereinheit, Mannonsäure-Monomereinheit und Galactonsäure-Monomereinheit. Spezifische Beispiele aliphatischer Monohydroxypolycarbonsäure-Monomereinheiten sind z.B. die Äpfelsäure-Monomereinheit und Citronensäure-Monomereinheit. Spezifische Beispiele aliphatischer Polyhydroxypolycarbonsäure-Monomereinheiten sind z.B. die Diglycerinsäure-Monomereinheit und Mannonsäure-Monomereinheit. Spezifische Beispiele aromatischer Monohydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten sind z.B. die Hydroxybenzoesäure-Monomereinheit und dergleichen. Spezifische Beispiele aromatischer Polyhydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten sind z.B. die 2,3-Dihydroxybenzoesäure-Monomereinheit, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-Monomereinheit, 2,5-Dihydroxybenzoesäure-Monomereinheit, 2,6-Dihydroxybenzoesäure-Monomereinheit, 3,4-Dihydroxybenzoesäure-Monomereinheit und die 3,5-Dihydroxybenzoesäure-Monomereinheit. Spezifische Beispiele aromatischer Monohydroxypolycarbonsäure-Monomereinheiten sind z.B. die 4-Hydroxyisophtalsäure-Monomereinheit und 5-Hydroxyisophtalsäure-Monomereinheit. Spezifische Beispiele aromatischer Polyhydroxypolycarbonsäure-Monomereinheiten sind z.B. die 2,5-Dihydroxyterephtalsäure-Monomereinheit und dergleichen. Spezifische Beispiele Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, die ein Heteroatom enthalten, sind z.B. die 2-Hydroxyethoxyessigsäure-Monomereinheit und die 2-Hydroxypropoxyessigsäure-Monomereinheit. Unter diesen können bezüglich Monomereinheiten, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, die Monomereinheiten die D-Form oder L-Form aufweisen oder können ein Gemisch der D-Form und L-Form sein. Weiterhin können diese Monomereinheiten einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter den oben erwähnten Monomereinheiten sind unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Wasserabsorbierfähigkeit des Copolymers, um so die Hydrolyserate des Copolymers zu vermindern, oder unter dem Gesichtspunkt einer hervorragenden Verarbeitbarkeit (wie zum Beispiel Dehnbarkeit) des Copolymers und einer hohen Flexibilität der Formgegenstände Monohydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugter sind aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, und noch bevorzugter sind die Milchsäure-Monomereinheit, 3-Hydroxybuttersäure-Monomereinheit, 4-Hydroxybuttersäure-Monomereinheit, 3-Hydroxyvaleriansäure-Monomereinheit, 6-Hydroxyhexansäure-Monomereinheit, 12-Hydroxystearinsäure-Monomereinheit und 16-Hydroxyhexadecansäure-Monomereinheiten sowie ein Gemisch davon. Hierunter sind unter dem Gesichtspunkt der leichten Erhältlichkeit die Milchsäure-Monomereinheit, 6-Hydroxyhexansäure-Monomereinheit und ein Gemisch davon besonders bevorzugt, am bevorzugtesten ist die Milchsäure-Monomereinheit.
Die Menge an in dem erfindungsgemäßen Glycolsäurecopolymer enthaltenen Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) beträgt 0,10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b) und (c). Die vorliegenden Erfinder haben ermittelt, dass die Wärmestabilität und Wärmealterungsbeständigkeit eines Glycolsäurecopolymers zur Zeit des Formens verbessert werden können, indem die Menge an Diglycolsäure- Monomereinheiten, die im frühen Stadium der Polykondensationsreaktion zur Herstellung des Glycolsäurecopolymers gebildet werden, vermindert wird. Es ist jedoch schwierig, die Bildung der Diglycolsäure-Monomereinheiten vollständig zu vermeiden, und somit ist die Menge an Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) in dem Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung allgemein mehr als 0 Mol-%, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b) und (c). Wenn die Menge der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) nicht mehr als 0,10 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b) und (c), weist das Glycolsäurecopolymer eine hervorragende Hitzestabilität und hervorragende Beständigkeit gegenüber einer Wärmealterung auf. Die Menge von Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) ist bevorzugt im Bereich von mehr als 0 bis 0,09 Mol-%, bevorzugter von 0,01 bis 0,08 Mol-%, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b) und (c).
In der vorliegenden Erfindung wird die Menge der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) mittels einer Hochleistungsflüssigchromatographie(HPLC)-Analysevorrichtung unter den folgenden Bedingungen bestimmt.
Spezifisch wird eine Masse eines Glycolsäurecopolymers zerkleinert, gefolgt von einem Trocknen bei 80°C im Vakuum für 6 Stunden, wodurch ein getrocknetes Harz erhalten wird. 5 g des erhaltenen getrockneten Harzes werden gewogen und anschließend in 20 ml einer 8 N wässerigen NaOH-Lösung bei Raumtemperatur für 48 Stunden hydrolysiert. Zum resultierenden Hydrolyseprodukt werden 12,5 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure gegeben, um so eine angesäuerte wässerige Lösung zu erhalten. Die erhaltene angesäuerte wässerige Lösung wird als Probenlösung verwendet. Bezüglich der Probenlösung wird eine HPLC unter Verwendung einer 0,75 Gew.-% wässerigen Phosphorsäurelösung als Elutionsmittel unter Bedingungen einer Säulentemperatur von 40°C und einer Fließgeschwindigkeit des Elutionsmittels von 1 ml/Minute durchgeführt. Bei der HPLC wird die Probenlösung durch 2 Säulen geströmt (RSpak (Handelsname) KC-811, hergestellt und verkauft von Showa Denko K. K., Japan), die in Reihe verbunden sind, und die Absorption eines Diglycolsäure zugeschriebenen Peaks, welcher mittels eines UV-Detektors detektiert wird (Wellenlänge: 210 nm), wird gemessen. Die Menge von Diglycolsäure-Monomereinheiten (c), welche in einem Glycolsäurecopolymer vorliegt, wird ausgedrückt als molare Menge (Mol-%) der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c), welche in dem oben erwähnten getrockneten, gewogenen Harz enthalten sind, wobei die molare Menge aus der Menge an Diglycolsäure-Monomereinheiten berechnet wird, welche in dem gewogenen trockenen Harz vorliegen, wobei eine Kalibrierkurve von Diglycolsäure verwendet wird, die separat angefertigt worden war.
Das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung kann weiterhin als eine andere Komponente als den Glycolsäure-Monomereinheiten (a), den nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) und den Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Polyol-Monomereinheit (d) und einer anderen Polycarbonsäure-Monomereinheit (e) als den Diglycolsäure-Monomereinheiten, wobei diese optionalen Komponenten in Mengen verwendet werden, welche die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht benachteiligt beeinflussen.
Es ist bevorzugt, dass die in dem Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung verwendete Polyol-Monomereinheit (d) 2 oder mehr Hydroxygruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist. Die Menge der Polyol-Monomereinheiten (d) beträgt bevorzugt von mehr als 0 Mol-% bis 0,3 Mol-%, bevorzugter von 0,02 bis 0,20 Mol-%, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c) und (d). Beispiele für Polyol-Monomereinheiten (d) sind z.B. aliphatische Diol-Monomereinheiten, wie z.B. die Ethylenglykol-Monomereinheit, 1,3-Propandiol-Monomereinheit, 1,2-Propandiol-Monomereinheit, 1,4-Butandiol-Monomereinheit, 2,3-Butandiol-Monomereinheit, 1,5-Pentandiol-Monomereinheit, 1,6-Hexandiol-Monomereinheit, 1,7-Heptandiol-Monomereinheit, 1,8-Octandiol-Monomereinheit, 1,9-Nonandiol-Monomereinheit, 1,10-Decandiol-Monomereinheit, 1,12-Dodecandiol-Monomereinheit, 1,4-Cyclohexandiol-Monomereinheit, 1,2-Cyclohexandiol-Monomereinheit, 1,3-Cyclohexandiol-Monomereinheit und die Neopentylglycol-Monomereinheit; aromatische Diol-Monomereinheiten, wie z.B. die Bisphenol-A-Monomereinheit, Catechol-Monomereinheit, Resorcinol-Monomereinheit, 1,2-Benzoldimethanol-Monomereinheit, 1,3-Benzoldimethanol-Monomereinheit und 1,4-Benzoldimethanol-Monomereinheit; Heteroatome enthaltende Diol-Monomereinheiten, wie z.B. die Diethylenglycol-Monomereinheit, Triethylenglycol-Monomereinheit und Tetraethylenglycol-Monomereinheit; aliphatische Triol-Monomereinheiten, wie z.B. die Glycerol-Monomereinheit, 1,2,4-Butantriol-Monomereinheit, Trimethylolethan-Monomereinheit, Trimethylolpropan-Monomereinheit und Butan-1,2,3-triol-Monomereinheit; aromatische Triol-Monomereinheiten, wie z.B. die 1,2,4-Benzoltriol-Monomereinheit und 1,3,5-Benzoltriol-Monomereinheit; und Saccharid-Monomereinheiten, wie z.B. die Stärke-Monomereinheit, Glucose-Monomereinheit, Cellulose-Monomereinheit, Hemicellulose-Monomereinheit, Xylose-Monomereinheit, Arabinose-Monomereinheit, Mannose-Monomereinheit, Galactose-Monomereinheit, Xylitol-Monomereinheit, Arabinitol-Monomereinheit, Mannitol-Monomereinheit, Galactitol-Monomereinheit, Pentaerythritol-Monomereinheit, Chitin-Monomereinheit, Chitosan-Monomereinheit, Dextrin-Monomereinheit, Dextran-Monomereinheit, Carboxymethylcellulose-Monomereinheit, Amylopectin-Monomereinheit und Glycogen-Monomereinheit. Diese Polyol-Monomereinheiten können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter den oben erwähnten Verbindungen kann, wenn eine Komponente ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist und somit als optische Isomere existiert, jedes der Isomere verwendet werden.
Unter diesen Polyol-Monomereinheiten sind unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wärmestabilität und Wärmealterungsbeständigkeit des Glycolsäurecopolymers zur Zeit des Schmelzformens Monomereinheiten bevorzugt, die aus einem Diol mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen gebildet sind, zum Beispiel aliphatische Diol-Monomereinheiten, wie z.B. die 1,3-Propandiol-Monomereinheit, 1,2-Propandiol-Monomereinheit, 1,4-Butandiol-Monomereinheit, 2,3-Butandiol-Monomereinheit, 1,5-Pentandiol-Monomereinheit, 1,6-Hexandiol-Monomereinheit, 1,7-Heptandiol-Monomereinheit, 1,8-Octandiol-Monomereinheit, 1,9-Nonandiol-Monomereinheit, 1,10-Decandiol-Monomereinheit, 1,12-Dodecandiol-Monomereinheit, 1,4-Cyclohexandiol-Monomereinheit, 1,2-Cyclohexandiol-Monomereinheit, 1,3-Cyclohexandiol-Monomereinheit und Neopentylglycol-Monomereinheit; und aromatische Diol-Monomereinheiten, wie z.B. die Bisphenol-A-Monomereinheit, Catechol-Monomereinheit, Resorcinol-Monomereinheit, 1,2-Benzoldimethanol-Monomereinheit, 1,3-Benzoldimethanol-Monomereinheit und 1,4-Benzoldimethanol-Monomereinheit.
Unter den oben erwähnten bevorzugten Polyol-Monomereinheiten ist es unter dem Gesichtspunkt der Erzielung von Vorteilen nicht nur dahingehend, dass eine Verbesserung der Wärmestabilität und Wärmealterungsbeständigkeit des Glycolsäurecopolymers zur Zeit des Schmelzformens erhalten werden kann, sondern auch dahingehend, dass ein Formgegenstand mit hoher Flexibilität aus dem Glycolsäurecopolymer erhalten werden kann, bevorzugter, als eine Polyol-Monomereinheit (d) aliphatische Diol-Monomereinheiten zu verwenden, wie z.B. die 1,3-Propandiol-Monomereinheit, 1,2-Propandiol-Monomereinheit, 1,4-Butandiol-Monomereinheit, 2,3-Butandiol-Monomereinheit, 1,5-Pentandiol-Monomereinheit, 1,6-Hexandiol-Monomereinheit, 1,7-Heptandiol-Monomereinheit, 1,8-Octandiol-Monomereinheit, 1,9-Nonandiol-Monomereinheit, 1,10-Decandiol-Monomereinheit, 1,12-Dodecandiol-Monomereinheit, 1,4-Cyclohexandiol-Monomereinheit, 1,2-Cyclohexandiol-Monomereinheit, 1,3-Cyclohexandiol-Monomereinheit und Neopentylglycol-Monomereinheit.
Andererseits werden zum Versehen des erfindungsgemäßen Glycolsäurecopolymers mit einer verbesserten Schmelzspannung Monomereinheiten als die Polyol-Monomereinheit (d) verwendet, welche 3 oder mehr Hydroxygruppen im Molekül aufweisen. Wenn derartige Monomereinheiten als die Polyol-Monomereinheiten (d) in dem Glycolsäurecopolymer verwendet werden, um die Wirkung der Verbesserung der Schmelzspannung des Copolymers zu stabilisieren, ist es bevorzugter, Monomereinheiten zu verwenden, die von einer Verbindung mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und 3 oder mehr Hydroxygruppen im Molekül abgeleitet sind, zum Beispiel aliphatische Triolmonomereinheiten, wie z.B. die 1,2,4-Butantriol-Monomereinheit, Trimethylolethan-Monomereinheit, Trimethylolpropan-Monomereinheit und Butan-1,2,3-triol-Monomereinheit; aromatische Triol-Monomereinheiten, wie z.B. die 1,2,4-Benzoltriol-Monomereinheit und 1,3,5-Benzoltriol-Monomereinheit; und Saccharid-Monomereinheiten, wie z.B. die Xylitol-Monomereinheit, Arabinitol- Monomereinheit, Mannitol-Monomereinheit, Galactitol-Monomereinheit und Pentaerythritol-Monomereinheit.
Unter diesen Polyol-Monomereinheiten (d) sind noch bevorzugter Monomereinheiten, die von einem Polyol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und 2 oder 3 Hydroxygruppen im Molekül abgeleitet sind, zum Beispiel aliphatische Diol-Monomereinheiten, wie z.B. die 1,5-Pentandiol-Monomereinheit, 1,6-Hexandiol-Monomereinheit, 1,7-Heptandiol-Monomereinheit, 1,8-Octandiol-Monomereinheit, 1,9-Nonandiol-Monomereinheit, 1,10-Decandiol-Monomereinheit, 1,12-Dodecandiol-Monomereinheit, 1,4-Cyclohexandiol-Monomereinheit, 1,2-Cyclohexandiol-Monomereinheit, 1,3-Cyclohexandiol-Monomereinheit und die Neopentylglycol-Monomereinheit; sowie aliphatische Triol-Monomereinheiten, wie z.B. die Trimethylolethan-Monomereinheit und Trimethylolpropan-Monomereinheit.
Unter diesen Polyol-Monomereinheiten ist die Neopentylglycol-Monomereinheit besonders bevorzugt.
Wie oben erwähnt, kann das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den Glycolsäure-Monomereinheiten (a), den nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) und den Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) weiterhin eine andere Polycarbonsäure-Monomereinheit (e) als die Diglycolsäure-Monomereinheiten aufweisen, wobei die Menge der Komponente (e) so gewählt wird, dass die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden.
Es ist bevorzugt, dass die in dem erfindungsgemäßen Glycolsäurecopolymer verwendete Polycarbonsäure-Monomereinheit (e) 2 oder mehr Carboxylgruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist. Die Menge an Polycarbonsäure-Monomer einheiten (e) beträgt bevorzugt von mehr als 0 Mol-% bis 0,10 Mol-%, bevorzugter von 0,01 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c) und (e). Beispiele der Polycarbonsäure-Monomereinheiten (e) sind z.B. aliphatische Dicarbonsäure-Monomereinheiten, wie z.B. die Oxalsäure-Monomereinheit, Malonsäure-Monomereinheit, Glutarsäure-Monomereinheit, Succinsäure-Monomereinheit, Adipinsäure-Monomereinheit, Pimelinsäure-Monomereinheit, Suberinsäure-Monomereinheit, Azelainsäure-Monomereinheit, Sebacinsäure-Monomereinheit, Undecandicarbonsäure-Monomereinheit, Dodecandicarbonsäure-Monomereinheit, Fumarsäure-Monomereinheit, Maleinsäure-Monomereinheit und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Monomereinheit; aromatische Dicarbonsäure-Monomereinheiten, wie z.B. die Phthalsäure-Monomereinheit, Isophthalsäure-Monomereinheit und Terephthalsäure-Monomereinheit; aliphatische Tricarbonsäure-Monomereinheiten, wie z.B. die Propantricarbonsäure-Monomereinheit, Trimellitsäure-Monomereinheit, Pyromellitsäure-Monomereinheit und 1,3,6-Hexantricarbonsäure-Monomereinheit; aromatische Tricarbonsäure-Monomereinheiten, wie z.B. die 1,2,3-Benzoltricarbonsäure-Monomereinheit, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure-Monomereinheit und 1,3,5-Benzoltricarbonsäure-Monomereinheit; und Carbonsäure-Monomereinheiten mit 4 oder mehr Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. die Ethylendiamintetraessigsäure-Monomereinheit. Diese Polycarbonsäure-Monomereinheiten können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter diesen Polycarbonsäure-Monomereinheiten (e) bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäure-Monomereinheiten, wie z.B. die Oxalsäure-Monomereinheit, Malonsäure-Monomereinheit, Glutarsäure-Monomereinheit, Succinsäure-Monomereinheit, Adipinsäure-Monomereinheit, Pimelinsäure-Monomereinheit, Suberinsäure-Monomereinheit, Azelainsäure-Monomereinheit, Sebacin säure-Monomereinheit, Undecandicarbonsäure-Monomereinheit, Dodecandicarbonsäure-Monomereinheit und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Monomereinheit; aromatische Dicarbonsäure-Monomereinheiten, wie z.B. die Phthalsäure-Monomereinheit, Isophthalsäure-Monomereinheit und Terephthalsäure-Monomereinheit; aliphatische Tricarbonsäure-Monomereinheiten, wie z.B. die Propantricarbonsäure-Monomereinheit, Trimellitsäure-Monomereinheit, Pyromellitsäure-Monomereinheit und 1,3,6-Hexantricarbonsäure-Monomereinheit; aromatische Tricarbonsäure-Monomereinheiten, wie z.B. die 1,2,3-Benzoltricarbonsäure-Monomereinheit, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure-Monomereinheit und 1,3,5-Benzoltricarbonsäure-Monomereinheit.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Flexibilität des aus dem erfindungsgemäßen Glycolsäurecopolymer erhaltenen Formgegenstands ist es noch bevorzugter, aliphatische Dicarbonsäure-Monomereinheiten zu verwenden, wie z.B. die Oxalsäure-Monomereinheit, Malonsäure-Monomereinheit, Glutarsäure-Monomereinheit, Succinsäure-Monomereinheit, Adipinsäure-Monomereinheit, Pimelinsäure-Monomereinheit, Suberinsäure-Monomereinheit, Azelainsäure-Monomereinheit, Sebacinsäure-Monomereinheit, Undecandicarbonsäure-Monomereinheit, Dodecandicarbonsäure-Monomereinheit und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Monomereinheit; sowie aliphatische Tricarbonsäure-Monomereinheiten, wie z.B. die Propantricarbonsäure-Monomereinheit, Trimellitsäure-Monomereinheit, Pyromellitsäure-Monomereinheit und 1,3,6-Hexantrioarbonsure-Monomereinheit.
In der vorliegenden Erfindung kann das Glycolsäurecopolymer weiterhin eine andere Monomereinheit als die oben erwähnten Monomereinheiten enthalten, solange in der Gegenwart einer solchen weiteren optionalen Monomereinheit die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst. Spezifi sche Beispiele derartiger weiterer optionaler Monomereinheiten sind z.B. Aminsäure-Monomereinheiten, wie z.B. die Glycin-Monomereinheit, (+)-Alanin-Monomereinheit, β-Alanin-Monomereinheit, (–)-Asparagin-Monomereinheit, (+)-Asparaginsäure-Monomereinheit, (–)-Cystein-Monomereinheit, (+)-Glutaminsäure-Monomereinheit, (+)-Glutamin-Monomereinheit, (–)-Hydroxylysin-Monomereinheit, (–)-Leucin-Monomereinheit, (+)-Isoleucin-Monomereinheit, (+)-Lysin-Monomereinheit, (–)-Methionin-Monomereinheit, (–)-Serin-Monomereinheit, (–)-Threonin-Monomereinheit, (+)-Valin-Monomereinheit, Aminobuttersäure-Monomereinheit, Azaserin-Monomereinheit, Arginin-Monomereinheit und Ethionin-Monomereinheit; Polyamin-Monomereinheiten, wie z.B. die Methylhydrazin-Monomereinheit, Monomethylendiamin-Monomereinheit, Dimethylendiamin-Monomereinheit, Trimethylendiamin-Monomereinheit, Tetramethylendiamin-Monomereinheit, Pentamethylendiamin-Monomereinheit, Hexamethylendiamin-Monomereinheit, Heptamethylendiamin-Monomereinheit, Octamethylendiamin-Monomereinheit, Nonamethylendiamin-Monomereinheit, Decamethylendiamin-Monomereinheit, Undecamethylendiamin-Monomereinheit und Dodecamethylendiamin-Monomereinheit; Lactam-Monomereinheiten, wie z.B. die β-Propiolactam-Monomereinheit, α-Pyrrolidon-Monomereinheit, α-Piperidon-Monomereinheit, ε-Caprolactam-Monomereinheit, α-Methyl-caprolactam-Monomereinheit, β-Methyl-caprolactam-Monomereinheit, γ-Metyl-caprolactam-Monomereinheit, δ-Methyl-caprolactam-Monomereinheit, ε-Methyl-caprolactam-Monomereinheit, N-Methyl-caprolactam-Monomereinheit, β,γ-Dimethyl-caprolactam-Monomereinheit, γ-Ethyl-caprolactam-Monomereinheit, γ-Isopropyl-caprolactam-Monomereinheit, ε-Isopropyl-caprolactam-Monomereinheit, γ-Butyl-caprolacam-Monomereinheit, γ-Hexacycloberizyl-caprolactam-Monomereinheit, ω-Enantholactam-Monomereinheit, ω-Capryllactam-Monomereinheit, Caprylolactam-Monomereinheit und Laurolactam-Monomereinheit. Diese optionalen Monomereinheiten können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter den Verbindungen, von denen diese Monomereinheiten abgeleitet sind, kann, wenn eine Verbindung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist und somit als optische Isomere existiert, ein beliebiges der Isomere verwendet werden.
Weiterhin kann das Glycolsäurecopolymer überdies eine herkömmliche Monomereinheit enthalten, die 2 oder mehr mindestens einer funktionalen Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe, solange die Gegenwart einer solchen Monomereinheit die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst.
Es ist bevorzugt, dass das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung entweder eine Konfiguration (I) aufweist, umfassend Glycolsäure-Monomereinheiten (a), nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) und Polyol-Monomereinheiten (d), oder eine Konfiguration (II), umfassend Glycolsäure-Monomereinheiten (a), nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b), Polyol-Monomereinheiten (d) und Polycarbonsäure-Monomereinheiten (e), die anders sind als die Diglycolsäure-Monomereinheiten (c). In jeder der Konfigurationen (I) oder (II) ist es bevorzugt, dass die Menge der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) Null ist oder ein Wert ist, der so klein wie möglich ist.
Wenn das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung eine Konfiguration (I) oder (II) wie oben erwähnt aufweist, besteht ein Vorteil dahingehend, dass die Hydrolysebeständigkeit des Glycolsäurecopolymers verbessert ist, oder dass ei nem aus dem Glycolsäurecopolymer hergestellten Formgegenstand Flexibilität verliehen wird.
Wenn das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung die Polyol-Monomereinheit (d) enthält, ist es bevorzugt, dass die Mengen der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c), Polyol-Monomereinheiten (d) und Polycarbonsäure-Monomereinheiten (e) so eingestellt werden, dass der Unterschied zwischen den molaren Mengen von Hydroxygruppen, die in Komponente (d) enthalten sind, und der gesamten Menge der Carboxylgruppen, die in den Komponenten (e) und (c) enthalten sind, 0,10 Mol-% oder weniger beträgt, bevorzugter 0,04 Mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Menge von Hydroxygruppen, die in Komponente (d) enthalten sind, und Carboxylgruppen, die in den Komponenten (e) und (c) enthalten sind. Es ist besonders bevorzugt, dass die molare Menge an Hydroxygruppen, die in Komponente (d) enthalten sind, und die gesamte molare Menge an Carboxylgruppen, die in den Komponenten (e) und (c) enthalten sind, im Wesentlichen gleich sind.
Wenn das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung die Konfiguration (I) oder (II), wie oben erwähnt, aufweist, ist es bevorzugt, dass die Gesamtmenge der Polyol-Monomereinheiten (d), der Polycarbonsäure-Monomereinheiten (e) und der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) weniger als 2,0 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e). Wenn die gesamte Menge der Komponenten (d), (e) und (c) 2,0 Mol-% oder mehr beträgt, tritt wahrscheinlich ein Nachteil dahingehend auf, dass die Gasbarriereeigenschaft des Glycolsäurecopolymers vermindert ist. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit des Glycolsäurecopolymers der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugter, dass die gesamte Menge der Polyol- Monomereinheiten (d), der Polycarbonsäure-Monomereinheiten (e) und der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) von mehr als 0,02 bis weniger als 2,0 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e), und die Menge der Polyol-Monomereinheiten (d) von 0,02 bis weniger als 2,0 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e).
Wenn das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung die Konfiguration (I) oder (II) wie oben erwähnt aufweist, kann das Glycolsäurecopolymer eine Verbindungseinheit enthalten, die in ihrer Einheitsstruktur 3 oder mehr mindestens eines Elements enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxygruppe und einer Carboxylgruppe. Beispiele solcher Verbindungseinheiten sind z.B. eine Polyhydroxymonocarbonsäure-Monomereinheit, eine Monohydroxypolycarbonsäure-Monomereinheit, eine Polyhydroxypolycarbonsäure-Monomereinheit, Polyol-Monomereinheit (d) und Polycarbonsäure-Monomereinheit (e). Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit (wie zum Beispiel Dehnbarkeit) des Glycolsäurecopolymers ist die Menge einer Verbindung, die in ihrer Einheitsstruktur 3 oder mehr mindestens eines Elements enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxygruppe und einer Carboxylgruppe, bevorzugt 0,07 Mol-% oder weniger, bevorzugter 0,05 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 0,03 Mol-% oder weniger, am bevorzugtesten 0,02 Mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte molare Menge von Komponenten des Glycolsäurecopolymers.
Bezüglich der Molekülstruktur der Endgruppen des Glycolsäurecopolymers der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Einschränkung. Beispiele terminaler Gruppen sind z.B. eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Al kylgruppe, eine Arylgruppe und eine Alkoxygruppe.
Nachfolgend wird eine Erläuterung bezüglich eines Beispiels des Verfahrens zur Herstellung des Glycolsäurecopolymers der vorliegenden Erfindung angegeben; das Verfahren zur Herstellung des Glycolsäurecopolymers der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel eingeschränkt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(A) Vorsehen eines Rohmaterialgemisches, umfassend mindestens ein Ausgangsmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glycolsäure und einem Derivat davon, und einen mit dem mindestens einen Ausgangsmaterial copolymerisierbaren Recktanten, worin der Reaktant mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure, einem Derivat davon und optional mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Polyol, einer Polycarbonsäure und einem Derivat der Polycarbonsäure, und Unterziehen des Rohmaterialgemisches einer vorläufigen Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches ein Glycolsäurecopolymer-Präpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 700 bis 5000 enthält,
(B) Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 190°C innerhalb eines Zeitraums vom 100 Minuten, gemessen ab Beginn der Temperaturerhöhung in Schritt (B), und
(C) Durchführen einer Wärmebehandlung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 300°C, um eine abschließende Polykondensationsreaktion zu bewirken, worin die abschließende Polykondensationsreaktion derart durchge führt wird, dass ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr erhalten wird, worin die abschließende Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Zunahmerate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des hergestellten Glycolsäurecopolymers bei 1000 pro Stunde oder mehr gehalten wird, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens 10000 erreicht.

Es folgen Erläuterungen bezüglich der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers verwendeten Ausgangsmaterialien.
In der vorliegenden Erfindung ist eine als Ausgangsmaterial verwendete Glycolsäure ein Glycolsäuremonomer oder -oligomer. Bezüglich des Glycolsäureoligomers ist dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen auf die gleiche Weise wie im Fall des Glycolsäurecopolymers der vorliegenden Erfindung, weniger als 700. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher als Ausgangsmaterial mindestens ein Element verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Glycolsäuremonomer, einem Derivat davon, einem Glycolsäureoligomer und einem Derivat davon.
Spezifische Beispiele von Derivaten von Glycolsäure, die als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind z.B. Ester, die von Glycolsäure und einem C₁-C₁₀-Alkohol, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol oder Octanol abgeleitet sind; und Glycolid, welches ein cyclischer dimerer Ester von Glycolsäure ist.
Als Ausgangsmaterial können Glycolsäure und/oder ein Derivat davon einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure, die als mit dem Ausgangsmaterial copolymerisierbarer Reaktant verwendet wird, ein nicht-glycolisches Hydroxycarbonsäuremonomer oder -oligomer. Bezüglich des nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäureoligomers ist dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen auf die gleiche Weise wie im Fall des Glycolsäurecopolymers der vorliegenden Erfindung, weniger als 700. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann daher als mit dem Ausgangsmaterial copolymerisierbarer Reaktant mindestens ein Element verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäuremonomer, einem Derivat davon, einem nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäureoligomer und einem Derivat davon.
Beispiele nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäuren, die als mit Glycolsäure und/oder einem Derivat davon copolymerisierbar sind, sind z.B. eine aliphatische Monohydroxymonocarbonsäure mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine aromatische Monohydroxymonocarbonsäure, eine aromatische Polyhydroxymonocarbonsäure, eine aromatische Monohydroxypolycarbonsäure, eine aromatische Polyhydroxypolycarbonsäure, eine aliphatische Polyhydroxymonocarbonsäure, eine aliphatische Monohydroxypolycarbonsäure, eine Polyhydroxypolycarbonsäure, eine Hydroxycarbonsäure mit einem Heteroatom und Lactone. Spezifische Beispiele aliphatischer Monohydroxymonocarbonsäuren mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen sind z.B. Milchsäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxypentansäure, 2-Hydroxyhexansäure, 2-Hydroxyheptansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxy-2-methylpropansäure, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxy-2-ethylbutansäure, 2-Hydroxy-2-methylpentansäure, 2-Hydroxy-2-ethylpentansäure, 2-Hydroxy-2-propylpentansäure, 2-Hydroxy-2-butylpentansäure, 2-Hydroxy-2-methylhexansäure, 2-Hydroxy-2- ethylhexansäure, 2-Hydroxy-2-propylhexansäure, 2-Hydroxy-2-butylhexansäure, 2-Hydroxy-2-pentylhexansäure, 2-Hydroxy-2-methylheptansäure, 2-Hydroxy-2-ethylheptansäure, 2-Hydroxy-2-propylheptansäure, 2-Hydroxy-2-butylheptansäure, 2-Hydroxy-2-pentylheptansäure, 2-Hydroxy-2-hexylheptansäure, 2-Hydroxy-2-methyloctansäure, 2-Hydroxy-2-ethyloctansäure, 2-Hydroxy-2-propyloctansäure, 2-Hydroxy-2-butyloctansäure, 2-Hydroxy-2-pentyloctansäure, 2-Hydroxy-2-hexyloctansäure, 2-Hydroxy-2-heptyloctansäure, 3-Hydroxypropansäure, 3-Hydroxybutansäure, 3-Hydroxypentansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctansäure, 3-Hydroxy-3-methylbutansäure, 3-Hydroxy-3-methylpentansäure, 3-Hydroxy-3-ethylpentansäure, 3-Hydroxy-3-methylhexansäure, 3-Hydroxy-3-ethylhexansäure, 3-Hydroxy-3-propylhexansäure, 3-Hydroxy-3-methylheptansäure, 3-Hydroxy-3-ethylheptansäure, 3-Hydroxy-3-propylheptansäure, 3-Hydroxy-3-butylheptansäure, 3-Hydroxy-3-methyloctansäure, 3-Hydroxy-3-ethyloctansäure, 3-Hydroxy-3-propyloctansäure, 3-Hydroxy-3-butyloctansäure, 3-Hydroxy-3-pentyloctansäure, 4-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxypentansäure, 4-Hydroxyhexansäure, 4-Hydroxyheptansäure, 4-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxy-4-methylpentansäure, 4-Hydroxy-4-methylhexansäure, 4-Hydroxy-4-ethylhexansäure, 4-Hydroxy-4-methylheptansäure, 4-Hydroxy-4-ethylheptansäure, 4-Hydroxy-4-propylheptansäure, 4-Hydroxy-4-methyloctansäure, 4-Hydroxy-4-ethyloctansäure, 4-Hydroxy-4-propyloctansäure, 4-Hydroxy-4-butyloctansäure, 5-Hydroxypentansäure, 5-Hydroxyhexansäure, 5-Hydroxyheptansäure, 5-Hydroxyoctansäure, 5-Hydroxy-5-methylhexansäure, 5-Hydroxy-5-methylheptansäure, 5-Hydroxy-5-ethylheptansäure, 5-Hydroxy-5-methyloctansäure, 5-Hydroxy-5-ethyloctansäure, 5-Hydroxy-5-propyloctansäure, 6-Hydroxyhexansäure, 6-Hydroxyheptansäure, 6-Hydroxyoctansäure, 6-Hydroxy-6-methylheptansäure, 6-Hydroxy-6-methyloctansäure, 6-Hydroxy-6-ethyloctansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 7- Hydroxyoctansäure, 7-Hydroxy-7-methyloctansäure, 8-Hydroxyoctansäure, 12-Hydroxystearinsäure und 16-Hydroxyhexadecansäure. Ein spezifisches Beispiel einer aromatischen Monohydroxymonocarbonsäure ist Hydroxybenzoesäure. Spezifische Beispiele aromatischer Polyhydroxymonocarbonsäuren sind z.B. 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure und 3,5-Dihydroxybenzoesäure. Spezifische Beispiele aromatischer Monohydroxypolycarbonsäuren sind z.B. 4-Hydroxyisophthalsäure und 5-Hydroxyisophthalsäure. Ein spezifisches Beispiel einer aromatischen Polyhydroxypolycarbonsäure ist 2,5-Dihydroxyterephthalsäure. Spezifische Beispiele aliphatischer Polyhydroxymonocarbonsäuren sind z.B. Glycerinsäure, Arabinonsäure, Mannonsäure und Galactonsäure. Spezifische Beispiele aliphatischer Monohydroxypolycarbonsäuren sind Äpfelsäure und Citronensäure. Spezifische Beispiele für Polyhydroxypolycarbonsäuren sind z.B. Diglycerinsäure und Mannosaccharinsäure. Spezifische Beispiele für Hydroxycarbonsäuren mit einem Heteroatom sind z.B. (2-Hydroxyethoxy)essigsäure und (2-Hydroxypropoxy)essigsäure. Spezifische Beispiele für Lactone sind z.B. β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton.
Diese nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin kann, wenn unter den oben erwähnten Verbindungen eine Verbindung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist und somit als optische Isomere existiert, ein beliebiges der Isomere verwendet werden.
Beispiele für Derivate nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäuren sind z.B. ein Ester der oben erwähnten Hydroxycarbonsäure mit einem monofunktionalen C₁-C₁₀-Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol oder Octanol); ein cyclischer dimerer Ester einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure, wie z.B. ein Lactid; und ein cyclischer dimerer Ester von Glycolsäure mit einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter den oben erwähnten Verbindungen kann unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Erhöhung der Wasserabsorbierfähigkeit des Copolymers, um so die Hydrolyserate des Copolymers zu vermindern, oder unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit (wie z.B. der Dehnbarkeit) des Copolymers und der Verbesserung der Flexibilität der Formgegenstände eine Monohydroxycarbonsäure mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein Derivat einer solchen Monohydroxycarbonsäure oder ein Gemisch davon in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein. Es ist bevorzugter, dass die nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Milchsäure, einem Lactid, einem cyclischen dimeren Ester von Glycolsäure mit Milchsäure, 3-Hydroxybuttersäure und/oder β-Propiolacton, 4-Hydroxybuttersäure und/oder γ-Butylolacton, 3-Hydroxyvaleriansäure, 6-Hydroxyhexansäure und/oder ε-Caprolacton, 12-Hydroxystearinsäure, 16-Hydroxyhexadecansäure, Derivate der oben erwähnten aliphatischen Hydroxycarbonsäuren und ein Gemisch davon. Unter dem Gesichtspunkt der leichten Erhältlichkeit ist die nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure bevorzugter Milchsäure, ein Lactid, ein cyclischer dimerer Ester von Glycolsäure mit Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure und/oder ε-Caprolacton, Derivate der oben erwähnten aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder ein Gemisch davon, am bevorzugtesten Milchsäure, ein Lactid, ein cyclischer dimerer Ester von Gly colsäure mit Milchsäure, ein Derivat von Milchsäure oder ein Gemisch davon.
In der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyol, einer Polycarbonsäure und einem Derivat der Polycarbonsäure, als ein Rohmaterial verwendet werden, welches mit Glycolsäure und/oder einem Derivat davon und einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure und/oder einem Derivat davon copolymerisierbar ist. Ein derartiges Polyol, eine derartige Polycarbonsäure und ein Derivat der Polycarbonsäure werden in Mengen innerhalb der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereiche verwendet.
Als ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Polyol kann eine Verbindung erwähnt werden, die 2 oder mehr Hydroxygruppen aufweist, wobei ein C₂-C₂₀-Polyol bevorzugt ist. Spezifische Beispiele der Polyole sind z.B. aliphatische Diole, wie z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol und Neopentylglycol; aromatische Diole, wie z.B. Bisphenol A, Catechol, Resorcinol, 1,2-Benzoldimethanol, 1,3-Benzoldimethanol und 1,4-Benzoldimethanol; ein Heteroatom enthaltende Diole, wie z.B. Diethylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol; aliphatische Triole, wie z.B. Glycerol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Butan-1,2,3-triol; aromatische Triole, wie z.B. 1,2,4-Benzoltriol und 1,3,5-Benzoltriol; und Zucker, wie z.B. Stärke, Glucose, Cellulose, Hemicellulose, Xylose, Arabinose, Mannose, Galactose, Xylitol, Arabinitol, Mannitol, Galactitol, Pentaerythritol, Chitin, Chitosan, Dextrin, Dextran, Carboxymethylcellulose, Amylopectin und Glycogen.
Diese Polyole können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter den oben erwähnten Verbindungen kann ein beliebiges der Isomere verwendet werden, wenn eine Verbindung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist und somit als optische Isomere existiert.
Unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung des Auftretens von Nebenreaktionen während der Polykondensationsreaktion oder unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Hitzezersetzungsbeständigkeit und Wärmealterungsbeständigkeit des Copolymers während des Schmelzformens ist es bevorzugter, dass das Polyol ein Diol mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Beispiele für Diole mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen sind z.B. aliphatische Diole, wie z.B. 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol und Neopentylglycol; und aromatische Diole, wie z.B. Bisphenol A, Catechol, Resorcinol, 1,2-Benzoldimethanol, 1,3-Benzoldimethanol und 1,4-Benzoldimethanol.
Es ist bevorzugter, dass das Polyol ein aliphatisches Diol ist, wie z.B. 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder Neopentylglycol. Die Verwendung eines solchen aliphatischen Diols ist nicht nur dahingehend vorteilhaft, dass eine Verbesserung bezüglich der Wärmestabilität und Wärmealterungsbeständigkeit des Copolymers während des Schmelzformens erreicht wird, sondern auch dahingehend, dass die Herstellung eines Formgegenstands mit hervorragender Flexibilität ermöglicht wird.
Ein Polyol mit 3 oder mehr Hydroxygruppen im Molekül wird zur Verbesserung der Schmelzspannung des Copolymers verwendet. Damit das Copolymer jedoch stabil eine verbesserte Schmelzspannung aufweist, ist es bevorzugter, dass das Polyol eine Verbindung mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören aliphatische Triole, wie z.B. 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Butan-1,2,3-triol; aromatische Triole, wie z.B. 1,2,4-Benzoltriol und 1,3,5-Benzoltriol; und Zucker, wie z.B. Glucose, Xylose, Arabinose, Mannose, Galactose, Xylitol, Arabinitol, Mannitol, Galactitol und Pentaerythritol.
Unter den oben erwähnten Polyolen sind Polyole mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und 3 oder weniger Hydroxygruppen im Molekül bevorzugter. Spezifische Beispiele derartiger Polyole sind z.B. aliphatische Diole, wie z.B. 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol und Neopentylglycol; und aliphatische Triole, wie z.B. Trimethylolethan und Trimethylolpropan.
Unter diesen ist Neopentylglycol am bevorzugtesten.
Als copolymerisierbare Polycarbonsäure kann eine Verbindung mit 2 oder mehr Carboxylgruppen erwähnt werden, wobei eine C₂-C₂₀-Polycarbonsäure bevorzugt ist. Spezifische Beispiele derartiger Polycarbonsäuren sind z.B. aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; aliphatische Tricarbonsäuren, wie z.B. Propantricarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,3,6-Hexantricarbonsäure; aromatische Tricarbonsäuren, wie z.B. 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,3,5-Benzoltricarbonsäure; und Tetracarbonsäuren, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Derivate der Polycarbonsäuren sind z.B. ein Ester der Polycarbonsäure mit einem monofunktionalen C₁-C₁₀-Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol oder Octanol); ein Ester der Polycarbonsäure mit Glycolsäure, sowie ein Anhydrid der Polycarbonsäure.
Unter den oben erwähnten Polycarbonsäuren sind weiter bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; aliphatische Tricarbonsäuren, wie z.B. Propantricarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und 1,3,6-Hexantricarbonsäure; aromatische Tricarbonsäuren, wie z.B. 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,3,5-Benzoltricarbonsäure. Derivate dieser Polycarbonsäuren sind zudem weiterhin bevorzugt.
Unter dem Gesichtspunkt der Gewinnung eines Formgegenstands mit hervorragender Flexibilität ist es am bevorzugtesten, dass eine Polycarbonsäure oder ein Derivat davon aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, und einem Derivat davon; und aliphatische Tricarbonsäuren, wie z.B. Propantricarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und 1,3,6-Hexantricarbonsäure, und einem Derivat davon.
Weiterhin können andere Verbindungen, wie z.B. eine Aminosäure, ein Polyamin und ein Lactam, als ein Comonomer in einer Menge verwendet werden, welche die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst.
Als eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Aminosäure ist eine C₂-C₂₀-Aminosäure bevorzugt. Spezifische Beispiele derartiger Aminosäuren sind z.B. Glycin, (+)-Alanin, β-Alanin, (–)-Asparagin, (+)-Asparaginsäure, (–)-Cystein, (+)-Glutaminsäure, (+)-Glutamin, (–)-Hydroxylysin, (–)-Leucin, (+)-Isoleucin, (+)-Lysin, (–)-Methionin, (–)-Serin, (–)-Threonin, (+)-Valin, Aminobuttersäure, Azaserin, Alginin und Ethionin.
Als ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Polyamin ist ein C₁-C₂₀-Polyamin bevorzugt. Spezifische Beispiele derartiger Polyamine sind z.B. Methylhydrazin, Monomethylendiamin, Dimethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonanmethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin.
Als ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Lactam ist ein C₂-C₂₀-Lactam bevorzugt. Spezifische Beispiele derartiger Lactame sind z.B. Glycinanhydrid, β-Propiolactam, α- Pyrrolidon, α-Piperidon, ε-Caprolactam, α-Methyl-caprolactam, β-Methyl-caprolactam, γ-Methyl-caprolactam, δ-Methyl-caprolactam, ε-Methyl-caprolactam, N-Methyl-caprolactam, β,γ-Dimethyl-caprolactam, γ-Ethyl-caprolactam, γ-Isopropyl-caprolactam, ε-Isopropyl-caprolactam, γ-Butyl-caprolactam, γ-Hexacyclobenzyl-caprolactam, ω-Enantholactam, ω-Capryllactam, Caprylolactam, Laurolactam und ein Dimer von Caprolacton.
Unter den oben erwähnten Verbindungen kann, wenn eine Verbindung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist und die Verbindung in einer D-Form, einer L-Form oder einem Gemisch einer D- und F-Form existiert, jede beliebige dieser Formen verwendet werden.
Bezüglich der Formen der verwendeten Rohmaterialien (d.h. Glycolsäure, ein Derivat von Glycolsäure und eine mit Glycolsäure und/oder einem Derivat von Glycolsäure copolymerisierbaren Verbindung) besteht keine besondere Einschränkung. Die Rohmaterialien können in Form einer Lösung (z.B. einer wässerigen Lösung), in Form von Kristallen oder einer Flüssigkeit vorliegen. Wenn das Rohmaterial in Form einer Lösung verwendet wird, besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Konzentration davon in der Lösung, es ist aber bevorzugt, dass die Rohmaterialkonzentration der Lösung mindestens 40 Gew.-% beträgt, bevorzugter mindestens 50 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 60 Gew.-%.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Formulierung des Rohmaterialgemisches geeigneterweise so gewählt, dass das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung nach der Polykondensationsreaktion erhalten wird. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Rohmaterialgemisch die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllt: 0,8 ≤ X1 ≤ 0,95 (1), 0,05 ≤ X2 (2),und X1 + X2 + X3 + X4 = 1 (3)worin:
X¹ das berechnete Molverhältnis des mindestens einen Ausgangsmaterials darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycolsäure und einem Derivat davon,
X² das berechnete Molverhältnis des mindestens einen Elements darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure und einem Derivat davon,
X³ das berechnete Molverhältnis eines optionalen Polyols darstellt,
X⁴ das berechnete Molverhältnis mindestens eines optionalen Rohmaterials darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Polycarbonsäure und einem Derivat davon besteht,
wobei das berechnete Molverhältnis jedes Rohmaterials als das Verhältnis der molaren Menge der Einheitsstruktur, erhalten durch Hydrolyse jedes Rohmaterials, zur gesamten molaren Menge der Einheitsstrukturen sämtlicher Rohmaterialien definiert ist, und
X³ und X⁴ jeweils unabhängig 0 oder mehr sind.
Nachfolgend werden Erläuterungen bezüglich der in der vorliegenden Erfindung verwendeten "Monomereinheiten" und des "berechneten Molverhältnisses" jedes in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Rohmaterials angegeben.
In der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Monomereinheit" (einer Verbindung) verwendet, um eine minimale Einheitsstruktur anzugeben, die durch Hydrolyse eines Copolymers oder einer als Rohmaterial für das Copolymer verwendeten Verbindung erhalten wird. Genauer bedeutet zum Beispiel bezüglich Glycolsäure und einem Derivat davon der Begriff "Glycolsäure-Monomereinheit" (enthalten in dem Copolymer der vorliegenden Erfindung und in Glycolsäure und einem Derivat davon) eine Einheitsstruktur, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
Andererseits bedeutet bezüglich einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure und einem Derivat davon, zum Beispiel Milchsäure und einem Derivat davon, der Begriff "Milchsäure-Monomereinheit" eine Einheitsstruktur, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
Weiterhin bedeutet bezüglich einer Polycarbonsäure und einem Derivat davon, zum Beispiel Adipinsäure und einem Derivat davon, der Begriff "Adipinsäure-Monomereinheit" eine Einheitsstruktur, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
In der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "berechnetes Molverhältnis" in der Bedeutung verwendet, dass das Verhältnis der molaren Menge der Einheitsstruktur (z.B. eine Einheitsstruktur der Formel (I), (II) oder (III) oben) jeder Rohmaterialverbindung (d.h. dem oben angegebenen Ausgangsmaterial oder Recktanten) zur gesamten molaren Menge der Einheitsstrukturen aller Rohmaterialverbindungen. Bei der Bestimmung des berechneten Molverhältnisses wird im Hinblick auf eine Rohmaterialverbindung, die in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Molverhältnis der Einheitsstruktur dieser zur Gesamtheit der Einheitsstrukturen sämtlicher Rohmaterialverbindungen weniger als 0,00005 beträgt, das Molverhältnis der Einheitsstruktur dieser Rohmaterialverbindung als 0 angenommen.
Weiterhin werden bei der Bestimmung des berechneten Molverhältnisses die molaren Mengen monofunktionaler Verbindungen (z.B. monofunktionaler Alkohole und monofunktionaler Carbonsäuren), die von verwendeten Rohmaterialien abgeleitet sind, nicht bei Berechnung der gesamten molaren Menge der Einheitsstrukturen sämtlicher Rohmaterialverbindungen berücksichtigt. Der Grund ist Folgender. Wenn zum Beispiel ein Ester eines monofunktionalen C₁-C₁₀-Alkohols mit einer monofunktionalen Carbonsäure als Rohmaterialverbindung verwendet wird, können einige monofunktionale Alkohole oder monofunktionale Carbonsäuren durch Hydrolyse oder dergleichen freigesetzt werden. Als ein Ergebnis können die freigesetzten monofunktionalen Alkohole oder monofunktionalen Carbonsäuren in dem Rohmaterialgemisch vorliegen. Solche monofunktionalen Alkohole und monofunktionalen Carbonsäuren werden daher bei der Bestimmung des berechneten Molverhältnisses nicht berücksichtigt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bezüglich Diglycolsäure und/oder Diglycolsäure-Monomereinheiten (d.h. die Diglycolsäure-Monomereinheiten, welche in dem durch Kondensation von Diglycolsäure und Glycolsäure gebildeten Ester vorliegen), welche in einem Rohmaterialgemisch enthalten sind, umfassend mindestens ein Ausgangsmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycolsäure und einem Derivat davon, und einem mit dem mindestens einen Ausgangsmaterial copolymerisierbaren Recktanten, wobei der Reaktant mindestens ein Mitglied umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure, einem Derivat davon und optional mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Polyol, einer Polycarbonsäure und einem Derivat der Polycarbonsäure, wichtig, dass der berechnete Molanteil von Diglycolsäure und/oder Diglycolsäure-Monomereinheiten weniger als 0,001 beträgt, bevorzugt weniger als 0,0005, bevorzugter weniger als 0,0003. Wenn das berechnete Molverhältnis von Diglycolsäure und/oder Diglycolsäure-Monomereinheiten 0,001 oder mehr beträgt, ist es schwierig, das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Wenn weiterhin das berechnete Molverhältnis von Glycolsäure und/oder einem Derivat davon und das berechnete Molverhältnis einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure und/oder einem Derivat davon die Formeln (1) und (2) oben jeweils erfüllt, und auch das berechnete Molverhältnis einer Polycarbonsäure und/oder eines Derivats davon die unten angegebene Formel (4) erfüllt, ist es zur Erzielung eines Vorteils dahingehend, dass ein Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Hydrolysebeständigkeit oder ein Copolymer mit hoher Flexibilität bei einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit hergestellt werden kann, bevorzugt, dass das berechnete Mol verhältnis eines Polyols in einem solchen Bereich liegt, dass die unten erwähnte Formel (5) erfüllt wird, bevorzugter in einem solchen Bereich, dass die unten erwähnte Formel (11) erfüllt wird, noch bevorzugter in einem solchen Bereich, dass die unten erwähnte Formel (12) erfüllt wird:
worin X¹ bis X⁴ wie für die Formeln (1) bis (3) oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass X³ mehr als 0 ist und X⁴ 0 oder mehr ist.
Wenn andererseits das berechnete Molverhältnis von Glycolsäure und/oder einem Derivat davon und das berechnete Molverhältnis einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure und/oder eines Derivats davon die Formeln (1) und (2) oben jeweils erfüllen, und auch das berechnete Molverhältnis einer Polycarbonsäure und/oder eines Derivats davon die unten erwähnte Formel (6) erfüllen, ist es bevorzugt, dass das berechnete Molverhältnis eines Polyols in einem solchen Bereich ist, dass die unten erwähnte Formel (7) erfüllt wird, bevorzugter in einem solchen Bereich, dass die unten erwähnte Formel (13) erfüllt wird, noch bevorzugter in einem solchen Bereich, dass die unten erwähnte Formel (14) erfüllt wird:
worin X¹ bis X⁴ wie für die Formeln (1) bis (3) oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass X³ und X⁴ jeweils mehr als 0 sind.
Weiterhin ist zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit hervorragender Gasbarriereeigenschaft besonders bevorzugt, dass die berechneten Molverhältnisse von Glycolsäure und/oder einem Derivat davon, einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure und/oder einem Derivat davon, einer Polycarbonsäure und einem Polyol innerhalb solcher Bereiche sind, dass die folgende Formel (8) erfüllt wird:
worin X¹ bis X⁴ wie oben für die Formeln (1) bis (3) oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass X³ mehr als 0 ist und X⁴ 0 oder mehr ist.
Wenn in der vorliegenden Erfindung der Reaktant eine Verbindungseinheit umfasst, die in der Einheitsstruktur davon 3 oder mehr mindestens eines Elements umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Hydroxygruppe und ei ner Carboxylgruppe, wie z.B. eine Polyhydroxymonocarbonsäure, eine Monohydroxypolycarbonsäure, eine Polyhydroxypolycarbonsäure, ein Polyol oder eine Polycarbonsäure, ist es bevorzugt, dass das berechnete Molverhältnis des Recktanten 0,0007 oder weniger beträgt, bevorzugter 0,0005 oder weniger, noch bevorzugter 0,0003 oder weniger. Wenn das berechnete Molverhältnis des Recktanten den oben erwähnten Bereich überschreitet, ist es möglich, dass die Verarbeitbarkeit (z.B. Dehnbarkeit) des erhaltenen Copolymers vermindert ist.
Die Polykondensationsreaktion kann ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden; ein Katalysator kann jedoch optional zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden.
Als Beispiele für Katalysatoren können Metalle erwähnt werden, die zu den Gruppen 1 bis 5, 8 bis 10, 14 und 15 des Periodensystems gehören, sowie Verbindungen, welche diese Metalle enthalten, wie z.B. Metallsalze, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallalkoxide und Metallsulfonate. (Das hier erwähnte "Periodensystem" ist das, welches in dem Nomenklatursystem nach IUPAC (International Union of Pure und Applied Chemistry) (1989) beschrieben ist.) Spezifische Beispiele für Katalysatoren sind z.B. Metalle, wie z.B. Titan, Zircon, Niob, Wolfram, Zink, Germanium, Zinn und Antimon; Metalloxide, wie z.B. Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Germaniumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid und Antimonoxid; Metallsalze, wie z.B. Zinnfluorid, Antimonfluorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(IV)-bromid, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Zinnsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Zinkcarbonat; Metallhydroxide, wie z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zirconiumhydroxid, Eisenhydroxid, Cobalthydroxid, Nickelhydroxid, Kupferhydroxid und Zinkhydroxid; Metallcarboxylate, wie z.B. Magnesiumacetat, Aluminiumacetat, Zinkacetat, Zinnacetat, Zinnoctanoat, Zinnstearat, Eisenlactat und Zinnlactat; Alkoxide von Metallen, wie z.B. Magnesium, Lanthanoiden, Titan, Hafnium, Eisen, Germanium, Zinn und Antimon; organometallische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinnoxid; Organosulfonate, wie z.B. Zinnmethansulfonat, Zinntrifluormethansulfonat und Zinn-p-toluolsulfonat; sowie Ionenaustauscherharze, wie z.B. Amberlite und Dowex.
Weitere Beispiele für Katalysatoren sind z.B. anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Polyphosphorsäure; und organische Säuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Methansulfonsäure.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendbare Katalysator ist nicht auf die oben erwähnten beschränkt. Die oben erwähnten Katalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator zum Beispiel verwendet werden, indem direkt der Katalysator zu den Rohmaterialmonomeren oder zu den Monomerlösungen, einschließlich wässerigen Monomerlösungen, gegeben wird, oder indem der Katalysator zu einem Polykondensationsprodukt gerade nach dessen Herstellung gegeben wird. Wenn erwünscht, kann ein Katalysator weiterhin bei einem Verfahren verwendet werden, in welchem der Katalysator einer Hydrolyse in Gegenwart von Wasser und/oder einer Hydroxycarbonsäure unterzogen wird, und das resultierende Hydrolyseprodukt den Rohmaterialmonomeren oder einem Polykondensationsprodukt zugegeben wird. Bezüglich des Molekulargewichts und dergleichen des oben erwähnten Polykondensationsprodukts besteht keine besondere Einschränkung, solange das Polykondensationsprodukt weiterhin einer Schmelzpolykondensation unterzogen werden kann.
Bezüglich der einzusetzenden Menge des Katalysators ist es bevorzugt, dass der Katalysator in einer Menge innerhalb des Bereichs von 1 × 10^–10 Mol bis 1 × 10^–2 Mol pro g der als Rohmaterialien verwendeten Monomere verwendet wird, ausgedrückt als in dem Katalysator enthaltene Metallatome. Wenn die verwendete Katalysatormenge weniger als 1 × 10^–10 Mol pro g der als Rohmaterialien verwendeten Monomere verwendet wird, ausgedrückt als Metallatome, die in dem Katalysator enthalten sind, kann die Wirkung der Erhöhung der Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit nicht vollständig ausgeübt werden. Wenn andererseits die verwendete Katalysatormenge mehr als 1 × 10^–2 Mol pro g der als Rohmaterialien verwendeten Monomere beträgt, ausgedrückt als in dem Katalysator enthaltene Metallatome, ist ein ausgeprägtes Auftreten von Nebenreaktionen, wie z.B. eine Verfärbung, wahrscheinlich.
Zur Unterdrückung des Auftretens einer durch Wärmezersetzung während einer Polykondensationsreaktion hervorgerufenen Färbung kann die Reaktion unter Verwendung eines Verfärbungsinhibitors durchgeführt werden. Ein Verfärbungsinhibitor kann als solcher verwendet werden, oder indem dieser vor Verwendung in einer geeigneten Flüssigkeit gelöst oder darin dispergiert wird. Bezüglich des Zeitpunkts der Einführung eines Verfärbungsinhibitors zum Reaktionssystem besteht keine besondere Einschränkung, und ein Verfärbungsinhibitor kann dem Reaktionssystem zu jeder Zeit zwischen der Zeit der Konzentrierung von Monomerlösungen oder der Kondensation von Rohmaterialmonomeren und der Zeit einer weitgehenden Beendigung der Polykondensationsreaktion eingeführt werden. Die Einführung eines Verfärbungsinhibitors kann auf einmal oder portionsweise durchgeführt werden.
Bevorzugte Beispiele von in der Polykondensationsreaktion verwendeten Verfärbungsinhibitoren sind z.B. Phosphorsäureverbindungen, wie z.B. Phosphorsäure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphat, Polyphosphorsäuremonoethylester, Polyphosphorsäurediethylester, Pyrophosphorsäure, Triethylpyrophosphat, Hexamethylpyrophosphorsäureamid, phosphorige Säure, Triethylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(2-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(2-tert-butyl-5-methylphenyl)phosphit, Tris(2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl)phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Tris(monononylphenyl)phosphit und Tris(dinonylphenyl)phosphit.
Diese Verfärbungsinhibitoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge an zu verwendendem Verfärbungsinhibitor ist bevorzugt von 0,0005 bis 10 Gew.-%, bevorzugter von 0,005 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohmaterialmonomere. Selbst wenn ein Verfärbungsinhibitor in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohmaterialmonomere, kann die Wirkung der Unterdrückung das Auftreten seiner Verfärbung nicht weiter erhöht werden. Wenn andererseits ein Verfärbungsinhibitor in einer Menge von weniger als 0,0005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohmaterialmonomere, verwendet wird, ist die Wirkung der Unterdrückung des Auftretens einer Verfärbung nicht zufriedenstellend. Bezüglich des Zeitpunkts der Zugabe dieser Verfärbungsinhibitoren besteht keine beson dere Einschränkung. Verfärbungsinhibitoren können direkt zu dem Rohmaterialgemisch gegeben werden oder können in das Polykondensationsreaktionssystem während der Polykondensationsreaktion oder nach Beendigung der Polykondensationsreaktion eingeführt werden.
Nachfolgend sind Erläuterungen bezüglich der Schritte (A), (B) und (C) des Verfahrens zur Herstellung des Glycolsäurecopolymers der vorliegenden Erfindung angegeben.
<Schritt A>
In Schritt (A) wird ein Rohmaterialgemisch, umfassend mindestens ein Ausgangsmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Glycolsäure und einem Derivat davon, und einen mit dem mindestens einen Ausgangsmaterial copolymerisierbarer Reaktant bereitgestellt, worin der Reaktant mindestens ein Mitglied enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure, einem Derivat davon und optional mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Polyol, einer Polycarbonsäure und einem Derivat der Polycarbonsäure, und das Rohmaterialgemisch wird einer Vorpolykondensationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C unterzogen, bevorzugt von 50 bis 160°C, bevorzugter von 80 bis 160°C, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches ein Glycolsäurecopolymer-Präpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 700 bis 5000 enthält, bevorzugt von 1000 bis 4000, bevorzugter von 1200 bis 3000.
Wenn die Polykondensationsreaktionstemperatur weniger als 20°C beträgt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit extrem gering. Wenn andererseits die Polykondensationsreaktionstemperatur mehr als 160°C beträgt, wird die Polykondensationsreak tionsgeschwindigkeit sehr hoch; die Bildung von Diglycolsäure-Monomereinheiten in dem Glycolsäurecopolymer-Präpolymer durch Auftreten einer Nebenreaktion wird jedoch gefördert, wodurch Probleme nicht nur dahingehend hervorgerufen werden, dass die Polymerisation des Glycolsäurecopolymer-Präpolymers in dem nachfolgenden Polykondensationsschritt erschwert wird, sondern auch dahingehend, dass die Wärmestabilität des erhaltenen Glycolsäurecopolymers vermindert ist.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Schritt (A) erhaltenen Glycolsäurecopolymer-Präpolymers weniger als 700 beträgt, ist ein derart niedriges Gewichtsmittel des Molekulargewichts unzureichend zur Unterdrückung der Bildung von Diglycolsäure-Monomereinheiten in dem Glycolsäurecopolymer während der nachfolgenden, bei hohen Temperaturen durchgeführten Polykondensationsreaktion. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Schritt (A) erhaltenen Glycolsäurecopolymer-Präpolymers mehr als 5000 beträgt, was von der Zusammensetzung des Glycolsäurecopolymer-Präpolymers und den Typen und Molekulargewichten der Comonomere abhängt, ist es wahrscheinlich, dass sich das Glycolsäurecopolymer-Präpolymer abscheidet, was die Fortführung der Polykondensationsreaktion in einem geschmolzenen Zustand erschwert.
In Schritt (A) ist es nicht notwendig, dass die Reaktion bei einer konstanten Temperatur durchgeführt wird, solange die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 160°C gehalten wird. Die Reaktion kann also unter graduellem Erhöhen oder Absenken der Reaktionstemperatur durchgeführt werden, oder unter Durchführen derartiger Temperaturveränderungen in Kombination. In dem nachfolgenden Schritt (B) wird die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb eines Zeitraums von 100 Minuten, gemessen von Beginn der Temperaturerhöhung in Schritt (B), auf 190°C angehoben. Der Startpunkt der Temperaturerhöhung in Schritt (B) (d.h. der Endpunkt von Schritt (A)) ist als der Zeitpunkt definiert, zu dem die Temperaturerhöhung gestartet wird, während das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymer-Präpolymers noch im Bereich von 700 bis 5000 ist. Wenn die Temperaturerhöhung jedoch mehrere Male durchgeführt wird, oder ein Vorgang mindestens einmal durchgeführt wird, welcher die Erhöhung und Absenkung der Temperatur umfasst, nachdem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymer-Präpolymers 700 erreichte, wird der Startpunkt der Temperaturerhöhung in Schritt (B) (d.h. der Endpunkt von Schritt (A)) als Startpunkt der letzten Temperaturerhöhung definiert.
Die Reaktion in Schritt (A) wird bevorzugt in einer Atmosphäre von mindestens einem Inertgas durchgeführt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Stickstoffgas, Heliumgas, Neongas, Argongas, Kryptongas, Xenongas, Kohlenstoffdioxidgas und einem gasförmigen, gesättigten niederen C₁-C₄-Kohlenwasserstoff, und/oder unter vermindertem Druck. Wenn die Reaktion in Schritt (A) unter vermindertem Druck durchgeführt wird, ist der Druck allgemein im Bereich von 1,3 Pa bis 1,014 × 10⁵ Pa, abhängig von der Zusammensetzung des Glycolsäurecopolymer-Präpolymers, den Comonomer-Typen und der Reaktionstemperatur. Wenn die Reaktion in Schritt (A) durchgeführt wird, ist es bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, bei dem die Reaktion unter Atmosphärendruck und optional unter einer Strömung eines Inertgases durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem die Reaktion unter vermindertem Druck und optional unter einem Strom eines Inertgases durchgeführt wird, oder eine Kombination dieser Verfahren. Es ist auch bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, bei dem die Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, während die Reaktionstempe ratur und/oder der Druck stufenweise verändert werden. Die Reaktion kann unter Verwendung eines einzelnen Reaktors oder einer Kombination oder einer Mehrzahl von Reaktoren durchgeführt werden.
<Schritt B>
In Schritt (B) wird die Temperatur des in Schritt (A) erhaltenen Reaktionsgemisches, enthaltend ein Glycolsäurecopolymer-Präpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 700 bis 5000, von der in Schritt (A) eingesetzten Reaktionstemperatur innerhalb eines Zeitraums von 100 Minuten, bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 80 Minuten, bevorzugter innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten, gemessen vom Start der Temperaturerhöhung in Schritt (B), auf 190°C erhöht. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Untergrenze der Zeit für die Temperaturerhöhung. Die Untergrenze der Zeit für die Temperaturerhöhung ist jedoch bevorzugt 0,1 Sekunden, bevorzugter 1 Minute.
Wenn die Reaktionstemperatur nach Durchführung der Temperaturerhöhung weniger als 190°C ist, oder wenn die Temperaturerhöhungszeit zum Erreichen von 190°C mehr als 100 Minuten beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Diglycolsäure-Monomereinheiten unzufriedenstellend niedrig im Vergleich zur Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit, und somit tritt ein Problem dahingehend auf, dass ein Glycolsäurecopolymer mit hohem Molekulargewicht und hervorragender Schmelzwärmestabilität durch die Polykondensationsreaktion in dem nachfolgenden Schritt (C) nicht erhalten werden kann.
In Schritt (B) wird die Reaktionstemperatur von der in Schritt (A) verwendeten Reaktionstemperatur innerhalb eines Zeitraums von 100 Minuten auf 190°C erhöht. Es ist nicht not wendig, dass die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit konstant ist. Das heißt, die Reaktionstemperatur kann graduell erhöht werden oder es können alternativ Temperaturerhöhungsbedingungen eingesetzt werden, bei denen die Temperaturerhöhung temporär gestoppt wird, um zeitweise eine konstante Temperatur beizubehalten, gefolgt von einer Wiederaufnahme der Temperaturerhöhung, um die Temperatur auf 190°C zu erhöhen.
Weiterhin ist es im Schritt (B) bevorzugt, dass die Temperaturerhöhung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die durchschnittliche Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymer-Präpolymers 300 pro Stunde oder mehr beträgt, gemessen vom Endpunkt von Schritt (A) (d.h. dem Startpunkt von Schritt (B)) bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreicht. Es ist unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Bildung von Diglycolsäure-Monomereinheiten in dem hergestellten Glycolsäurecopolymer bevorzugt, dass die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts so hoch wie möglich ist.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens der Temperaturerhöhung in Schritt (B). Wenn zum Beispiel mindestens ein Teil der Reaktion in Schritt (A) und der Reaktion in Schritt (C) im Anschluss an Schritt (B) unter Verwendung des gleichen Reaktors durchgeführt werden, kann die Temperaturerhöhung in Schritt (B) in dem Reaktor durchgeführt werden, während die Polykondensationsreaktion unter vermindertem Druck unter Verwendung des Reaktors fortgeführt wird, oder alternativ kann die Temperaturerhöhung in Schritt (B) durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein Reaktor mit einem daran angeschlossenen Wärmetauscher verwendet wird, und das Reaktionsgemisch von dem Reaktor abgezogen wird und durch den Wärmetauscher zirkuliert wird, um die Tempera tur des Reaktionsgemisches zu erhöhen, wonach das Reaktionsgemisch mit erhöhter Temperatur wieder dem Reaktor zugeführt wird, optional gefolgt von einer weiteren Temperaturerhöhung in dem Reaktor (d.h., die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch den Reaktor und/oder den Wärmetauscher erhöht). Wenn die Reaktion in Schritt (A) und die Reaktion in Schritt (C) unter Verwendung verschiedener Reaktoren durchgeführt werden, kann die Temperaturerhöhung von Schritt (B) durchgeführt werden, während das Reaktionsgemisch von dem in Schritt (A) verwendeten Reaktor zu dem in Schritt (C) verwendeten Reaktor durch eine Leitung überführt wird. Diese Verfahren können in Kombination verwendet werden.
<Schritt (C)>
In Schritt (C) wird eine Wärmebehandlung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 300°C durchgeführt, um eine abschließende Polykondensationsreaktion zu bewirken, wobei die abschließende Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, um ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr zu erhalten, wobei die abschließende Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers, welches hergestellt wird, bei 1000 pro Stunde oder mehr gehalten wird, bevorzugt 2000 pro Stunde oder mehr, bevorzugter 3000 pro Stunde oder mehr, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens 10000 erreicht.
Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt im Bereich von 190 bis 250°C, bevorzugter von 190 bis 230°C.
Die Erhöhungsrate (nachfolgend häufig als "M" abgekürzt) des Gewichtsmittel des Molekulargewichts pro Stunde in Schritt (C), die durchgeführt wird, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C erreicht, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Glycolsäurecopolymers mindestens 10000 erreicht, bedeutet einen durch die folgende Formel dargestellten Wert: M = (10000 – Mw1)/T1worin:
Mw1 das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu dem Zeitpunkt darstellt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreicht, und
T1 die Zeit (Stunden) darstellt, die benötigt wird, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 10000 erreicht, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte.
Wenn die Reaktionstemperatur zur Herstellung des Glycolsäurecopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr weniger als 190°C beträgt, oder wenn die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts bei weniger als 1000 Stunden gehalten wird, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens 10000 erreicht, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C oder mehr erreichte, ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Diglycolsäure-Monomereinheiten unzufriedenstellend niedrig im Vergleich mit der Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit, und somit tritt ein Problem dahingehend auf, dass ein Glycolsäurecopolymer mit hohem Molekulargewicht und hervorragender Schmelzwärmestabilität nicht erhalten werden kann. Wenn andererseits die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von mehr als 300°C durchgeführt wird, wird das Auftreten einer Verfärbung des Glycolsäurecopolymers aufgrund der Wärmezersetzung merklich.
In Schritt (C) wird die Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts bei 1000 pro Stunde oder mehr gehalten, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens 10000 erreicht. Es ist nicht erforderlich, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 190 bis 300°C konstant ist. Das heißt, die Reaktionstemperatur kann graduell erhöht oder abgesenkt werden, oder derartige Temperaturänderungen können in Kombination durchgeführt werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zur Einstellung der Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit, sodass diese in den Bereich fällt, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung notwendig ist. Zum Beispiel kann die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigte Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit durch Regulierung der Reaktionsbedingungen erzielt werden, zum Beispiel der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdrucks, des Grenzflächenbereichs zwischen dem Glycolsäurecopolymer in einem geschmolzenen Zustand und der gasförmigen Phase während der Reaktion (d.h. Grenzflächenbereich geschmolzenes Polymer/gasförmige Phase), und des Rührgrads des Glycolsäurecopolymers in einem geschmolzenen Zustand während der Reaktion.
Die Reaktion kann unter einer Strömung mindestens eines Inertgases durchgeführt werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Stickstoffgas, Heliumgas, Neongas, Argongas, Kryptongas, Xenongas, Kohlenstoffdioxidgas und einem gesättigten, gasförmigen niederen C₁-C₄-Kohlenwasserstoff, und/oder unter vermindertem Druck. Zur Erhöhung der Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit wird die Reaktion bevorzugt unter vermindertem Druck durchgeführt. Wenn die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird, wird der Druck in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Glycolsäurecopolymers, der Comonomer-Typen, der Reaktionstemperatur und des Typs und der Menge eines Katalysators variiert; der Druck ist jedoch allgemein im Bereich von 1,3 Pa bis 1,3 × 10³ Pa, bevorzugt von 1,3 × 10 Pa bis 9,3 × 10² Pa, bevorzugter von 6,5 × 10 Pa bis 6,7 × 10² Pa. Wenn der Druck innerhalb des oben erwähnten Druckbereichs ist, kann die Reaktion unter einer Strömung eines Inertgases durchgeführt werden. Weiterhin können die Betriebsbedingungen in diesem Schritt, wie zum Beispiel die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck, innerhalb geeigneter Bereiche variiert werden, solange die Erfordernisse (betreffend die Temperatur und die Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts) in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt werden.
Bezüglich des Grenzflächenbereichs zwischen dem Glycolsäurecopolymer in einem geschmolzenen Zustand und der gasförmigen Phase während der Reaktion (d.h. Grenzflächenbereich geschmolzenes Polymer/Gasphase) besteht keine besondere Einschränkung. Je größer dieser Grenzflächenbereich ist, desto leichter ist das Abdestillieren von Kondensationswasser aus dem Reaktionssystem, was somit die Polykondensationsreaktion erleichtert. Es ist daher bevorzugt, dass der Grenzflächenbereich zwischen dem Glycolsäurecopolymer in einem geschmolzenen Zustand und der gasförmigen Phase während der Reaktion so groß wie möglich ist.
Andererseits ist bezüglich des Rührgrads des Glycolsäurecopolymers in einem geschmolzenen Zustand während der Reaktion bei einem höheren Rührgrad das Abdestillieren von Kondensationswasser aus dem Reaktionssystem leichter, was die Polykondensationsreaktion erleichtert. Es ist daher bevorzugt, dass der Rührgrad des Glycolsäurecopolymers in einem geschmolzenen Zustand während der Reaktion so hoch wie möglich ist.
In Schritt (C) besteht bezüglich der Zeit für die Polykonden sationsreaktion keine Beschränkung, solange das Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr unter Bedingungen hergestellt werden kann, bei denen die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers bei 1000 pro Stunde oder mehr gehalten wird, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers mindestens 10000 erreicht. Zum Beispiel liegt die Reaktionszeit bevorzugt im Bereich von 10 Minuten bis 9 Stunden, bevorzugt von 30 Minuten bis 4,5 Stunden, noch bevorzugter von 45 Minuten bis 3,5 Stunden.
In Schritt (C) kann das erfindungsgemäße Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdrucks, der Reaktionsvorrichtung und dergleichen erhalten werden. Alternativ kann das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem nach Erhalt eines Glycolsäurecopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 50000 in Schritt (C) die Polykondensationsreaktion fortgeführt wird unter Bedingungen, welche nicht die Erfordernisse von Schritt (C) erfüllen, zum Beispiel bei einer niedrigeren Temperatur als dem in Schritt (C) geforderten Temperaturbereich. Selbstverständlich kann das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr auch durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem nach Erhalt eines Glycolsäurecopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr in Schritt (C) die Polykondensationsreaktion unter Bedingungen fortgeführt wird, welche nicht die Erfordernisse des Schritts (C) erfüllen, zum Beispiel bei einer niedrigeren Temperatur als dem in Schritt (C) geforderten Temperaturbe reich, wodurch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Glycolsäurecopolymers weiter erhöht wird.
Nachfolgend ist eine Erläuterung bezüglich einer nach Schritt (C) durchgeführten zusätzlichen Polykondensationsreaktion angegeben.
Nach Beendigung von Schritt (C) kann bezüglich des in Schritt (C) erhaltenen Glycolsäurecopolymers die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 300°C fortgeführt werden.
Wenn die Polykondensationsreaktion fortgeführt wird, kann die Reaktionszeit beliebig gewählt werden, was von der Zusammensetzung des gewünschten Glycolsäurecopolymers, den Comonomer-Typen, dem Molekulargewicht des gewünschten Glycolsäurecopolymers, dem Typ des verwendeten Polykondensationsreaktors und den Reaktionsbedingungen abhängt. Die Reaktionszeit ist bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 200 Stunden, bevorzugter von 10 Minuten bis 150 Stunden, noch bevorzugter von 1 bis 120 Stunden, am bevorzugtesten von 1,5 bis 100 Stunden.
In der nach Schritt (C) durchgeführten zusätzlichen Polykondensationsreaktion kann ein Glycolsäurecopolymer mit hohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 10000 bis 1000000 durch geeignete Wahl des Typs und der Menge eines Katalysators, des Reaktors und der Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Weiterhin kann in der vorliegenden Erfindung nach Beendigung von Schritt (C) eine herkömmliche bi- oder mehrfunktionale Verbindung mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe, zu dem Glycolsäurecopolymer in einem geschmolzenen Zustand gegeben werden, wobei die Menge der Verbindung so ge wählt wird, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden. Die Menge der Verbindung ist im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen in Bezug zu 100 Gew.-Teilen des Glycolsäurecopolymers.
Die Reaktionen in Schritten (A), (B) und (C) und die nach Schritt (C) durchgeführte zusätzliche Polykondensationsreaktion können unter Verwendung des gleichen Reaktors oder von verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden. Weiterhin kann jede dieser Reaktionen batchweise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden.
Bezüglich jeder Polykondensationsreaktion, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, und der nach Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführten zusätzlichen Polykondensationsreaktion ist der verwendete Reaktor nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel können die folgenden Reaktoren beziehungsweise Reaktionsgefäße verwendet werden: ein Reaktionsgefäß vom Rührtyp, das optional mit einer Leitplatte ausgestattet ist; ein Reaktionsgefäß vom Rührtyp mit Oberflächenerneuerung; ein Reaktor vom Verteilerbürstentyp (wiped film type reactor); ein Reaktor vom Verdampfungstyp mit Zentrifugalverteilerbürsten; ein Doppelschneckenknetreaktor vom Oberflächenerneuerungstyp; ein Wandbenetzender Herablaufreaktor; eine Freifallpolymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte; eine führungsbenetzende Herablaufpolymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte und mindestens einer Führung (z.B. einem Draht), der in Verbindung mit der perforierten Platte vorgesehen wird (z.B. ein Draht-benetzender Herablaufreaktor mit einer perforierten Platte). Diese Reaktoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können diese Reaktoren in Kombination mit einem herkömmlichen Wärmetau scher als Mittel zur Erzielung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren geforderten Temperaturerhöhungsrate verwendet werden.
Wenn ein Reaktionsgefäß vom Rührtyp als Reaktor verwendet wird, kann das Reaktionsgefäß vom Rührtyp, wenn erwünscht, mit einer Leitplatte und einem herkömmlichen Rührer ausgestattet sein.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Form und des Installationsverfahrens einer Leitplatte. Als Referenzinformation für Beispiele der Formen und Installationsverfahren für Leitplatten kann zum Beispiel "Kagaku Sochi (Chemical Equipment)", Septemberausgabe, S. 13 (veröffentlicht von Kogyo Chosakai Publishing Inc., Japan, 1981), angegeben werden.
Spezifische Beispiele für Rührer sind z.B. ein Propeller, ein Rührelement mit gewinkeltem Blatt, ein Rührelement mit planem Blatt, ein Rührelement mit verdrehtem Blatt, ein Rührelement mit Scheibenturbinenblatt, ein Rührelement mit gekrümmtem Blatt, ein Rührer vom Pfaudler-Typ, ein Rührer vom Bulmarzin-Typ, ein Max Blend Impeller, ein Rührer mit helikaler Schraube, ein Rührer mit helikalem Band, ein Ankerrührer, ein Schraubenankerrührer, ein Rührblattrührer, ein helikaler Rührer und dergleichen, die in "Kagaku Kougaku Benran (Chemical Engineering Handbook)" 5. Ausgabe, 5. Druck, S. 887–919 (veröffentlicht von MARUZEN CO., LTD., Japan, 1995) beschrieben sind; ein Doppelbandrührer, der in "Kagaku Sochi (Chemical Equipment)" Septemberausgabe, S. 11–17 (veröffentlicht von Kogyo Chosakai Publishing Inc., 1981) beschrieben ist, und "LOGBORN" (Handelsname), hergestellt und verkauft von Shinko Pantec Co., Ltd., Japan.
Spezifische Beispiele der Reaktorgefäße vom Oberflächenerneuerungsrührtyp sind z.B. "Advance Ribbon Reactor" (AR) (Handelsname) und "Vertical Cone Reactor" (VCR) (Handelsname), die beide von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., Japan, hergestellt und verkauft werden; "LOGBORN" (Handelsname,) hergestellt und verkauft von Shinko Pantec Co., Ltd., Japan; "Lattice-Type Twisting Blade Polymerizer" (Handelsname), hergestellt und verkauft von Hitachi, Ltd., Japan; "Super Blend" (Handelsname) (ein konzentrisches biaxiales Mischgefäß), hergestellt und verkauft von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Japan; und "Vistar" (Handelsname) (ein Rührer für hochviskose Flüssigkeiten), hergestellt und verkauft von Nissen Co., Ltd., Japan.
Spezifische Beispiele der Doppelschneckenknetreaktoren vom Oberflächenerneuerungstyp sind z.B. "Horizontal Biaxial Reactor for High-Viscosity Liquids" (HVR) (Handelsname), "Self-Cleaning Type Reactor" (SCR) (Handelsname) und "New Self-Cleaning Type Reactor" (N-SCR) (Handelsname), die jeweils von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., Japan, hergestellt und verkauft werden; "Hitachi Spectacle-Shaped Blade Processor for High-Viscosity Liquids" (Handelsname) und "Lattice Blade Type Polymerizer" (Handelsname), die beide von Hitachi, Ltd., Japan, hergestellt und verkauft werden; "BIVOLAK" (Handelsname), hergestellt und verkauft von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Japan; und "KRC Kneader" (Handelsname), hergestellt und verkauft von Kurimoto Ltd., Japan.
Bezüglich einer Freifallpolymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte kann zum Beispiel auf US-Patent Nr. 5,596,067 verwiesen werden.
Bezüglich einer führungsbenetzenden Herablaufpolymerisationsvorrichtung kann zum Beispiel auf US-Patente Nrn. 5,589,564 , 5,840,826 , 6,265,526 und 6,320,015 verwiesen werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Polykondensationsreaktion unter Verwendung mindestens eines Reaktors durchgeführt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Reaktionsgefäß vom vertikalen Rührtyp und einem Reaktionsgefäß vom Oberflächenerneuerungsrührtyp. Wenn eine zusätzliche Polykondensation nach Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die zusätzliche Polykondensation unter Verwendung mindestens eines Reaktors durchgeführt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Reaktionsgefäß vom vertikalen Rührtyp, einem Reaktionsgefäß vom Oberflächenerneuerungsrührtyp, einem Doppelschneckenknetreaktor vom Oberflächenerneuerungstyp, einem Wand-benetzenden Herablaufreaktor; einer Freifallpolymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte und einer führungsbenetzenden Herablaufpolymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte und mindestens einer in Verbindung mit der perforierten Platte vorgesehenen Führung.
Wenn eine zusätzliche Schmelzpolykondensation nach Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, ist es bevorzugter, dass das geschmolzene Glycolsäurecopolymer mit einem Inertgas behandelt wird, um so zu veranlassen, dass das geschmolzene Glycolsäurecopolymer das Inertgas absorbiert, und das resultierende geschmolzene Glycolsäurecopolymer wird einer weiteren Polykondensationsreaktion unter vermindertem Druck unterzogen. Im Unterschied zu dem Fall eines geschmolzenen Glycolsäurecopolymers ohne ein darin absorbiertes Inertgas tritt, wenn ein geschmolzenes Glycolsäure copolymer mit einem darin absorbierten Inertgas einer Polykondensation unterzogen wird, ein starkes Schäumen des geschmolzenen Glycolsäurecopolymers auf, wodurch der Rührgrad an der Oberfläche und in inneren Bereichen des geschmolzenen Glycolsäurecopolymers verbessert wird. Demgemäß wird die Polykondensationsrate des Glycolsäurecopolymers erhöht.
Spezifische Beispiele für in dem geschmolzenen Glycolsäurecopolymer absorbierte Inertgase sind z.B. Stickstoffgas, Heliumgas, Neongas, Argongas, Kryptongas, Xenongas, Kohlenstoffdioxidgas und ein gasförmiger, gesättigter niederer C₁-C₄-Kohlenwasserstoff. Stickstoffgas ist bevorzugt. Diese Gase können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das nach den Schritten (A) bis (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens oder nach einem zusätzlichen, nach Schritt (C) durchgeführten Polykondensation erhaltene Glycolsäurecopolymer kann granuliert werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Granulierverfahrens des Glycolsäurecopolymers. Zum Beispiel kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein geschmolzenes Glycolsäurecopolymer unter einer Atmosphäre mindestens eines Gases verfestigt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Luft und Inertgasen, wie z.B. Stickstoffgas, Heliumgas, Neongas, Argongas, Kryptongas, Xenongas, Kohlenstoffdioxidgas und gasförmigem, gesättigtem, niederem C₁-C₄-Kohlenwasserstoff, um so eine Masse oder einen Strang des Glycolsäurecopolymers zu erhalten, und die erhaltene Masse oder der erhaltene Strang des Glycolsäurecopolymers wird zerkleinert oder in Stücke geschnitten, um ein granuliertes oder pelletiertes Glycolsäurecopolymer zu erhalten; ein Verfahren, bei dem ein geschmolzenes Glycolsäurecopolymer mit einer Flüssigkeit (z.B. Wasser) in Kontakt gebracht wird, um das Glycolsäurecopolymer zu granulieren oder zu pelletisieren; ein Verfahren, bei dem ein geschmolzenes Glycolsäurecopolymer mit einer Flüssigkeit (wie z.B. Wasser) in Kontakt gebracht wird, um so eine Masse des Glycolsäurecopolymers zu erhalten, und die erhaltene Masse des Glycolsäurecopolymers zerkleinert wird, um ein granuliertes Glycolsäurecopolymer zu erhalten; und ein Verfahren, bei dem ein geschmolzenes Glycolsäurecopolymer in einen Extruder überführt wird, gefolgt von einer Extrusion und Pelletisierung des Glycolsäurecopolymers. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Kontaktieren eines geschmolzenen Glycolsäurecopolymers mit einer Flüssigkeit (wie zum Beispiel Wasser), und zum Beispiel können kugelförmige Pellets durch tropfenweise Zugabe eines geschmolzenen Glycolsäurecopolymers zu Wasser, wodurch das Glycolsäurecopolymer verfestigt wird, erhalten werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Form des granulierten oder pelletisierten Glycolsäurecopolymers, und im Allgemeinen kann das Glycolsäurecopolymer in Form eines Pulvers, eines Granulats, von Schnipseln, Kugeln, Zylindern, Tabletten oder Murmeln vorliegen. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Teilchendurchmessers des Glycolsäurecopolymers. Im Allgemeinen ist, je kleiner der Teilchendurchmesser eines festen Polymers ist, desto größer der Oberflächenbereich des festen Polymers, und somit ist ein kleinerer Teilchendurchmesser unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Polymerisationsreaktion vorteilhaft. Die Handhabungseigenschaften des teilchenförmigen Glycolsäurecopolymers nehmen jedoch mit einer Abnahme des Teilchendurchmessers hiervon ab. Der Teilchendurchmesser des teilchenförmigen Glycolsäurecopolymers ist daher allgemein im Bereich von 10 μm bis 20 mm, bevorzugt von 0,1 mm bis 10 mm.
Wenn das Glycolsäurecopolymer durch Kontaktieren eines geschmolzenen Glycolsäurecopolymers mit einer Flüssigkeit (zum Beispiel Wasser) granuliert wird, kann das granulierte Glycolsäurecopolymer auf eine herkömmliche Weise nach dem Granulieren getrocknet werden.
Wenn das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Glycolsäurecopolymer ein kristallisierbares Polymer ist, ist es bevorzugt, dass das Glycolsäurecopolymer einer Kristallisationsbehandlung unterzogen wird, und anschließend einer Festphasenpolymerisation, wobei die Kristallisationsbehandlung eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den folgenden Fällen (i), (ii) und (iii): (i) eine Kristallisationsbehandlung, die nach dem Granulieren des Glycolsäurecopolymers durchgeführt wird, (ii) eine Kristallisationsbehandlung, die vor der Granulierung des Glycolsäurecopolymers durchgeführt wird, und (iii) eine Kristallisationsbehandlung, die gleichzeitig mit dem Granulieren des Glycolsäurecopolymers durchgeführt wird.
Um dem Glycolsäurecopolymer eine hervorragende Kristallisierbarkeit zu verleihen, ist es bevorzugt, dass das Glycolsäurecopolymer, welches der Festphasenpolymerisation unterzogen wird, mindestens 82 Mol-%, bevorzugter mindestens 83 Mol-%, am bevorzugtesten mindestens 85 Mol-%, der Glycolsäure-Monomereinheiten (a) enthalten, bezogen auf die gesamte molare Menge der oben erwähnten Monomereinheiten (a), (b) und (c).
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Unterziehen eines granulierten Glycolsäurecopolymers einer Kristallisationsbehandlung, und die Kristallisationsbehandlung kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem das Glycolsäurecopolymer durch Erwärmen kristallisiert wird, während mechanisch gerührt wird und/oder das Glycolsäurecopolymer fließen gelassen wird; sowie ein Verfahren, bei dem das Glycolsäurecopolymer durch Erwärmen kristallisiert wird, während gerührt wird und/oder das Glycolsäurecopolymer unter der Einwirkung einer Gasströmung fließen gelassen wird. In den oben erwähnten Verfahren wird das Erhitzen des Glycolsäurecopolymers unter einer Atmosphäre oder unter einer Strömung mindestens eines Gases durchgeführt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Luft und Inertgasen (wie z.B. Stickstoffgas, Heliumgas, Neongas, Argongas, Kryptongas, Xenongas, Kohlenstoffdioxidgas und ein gasförmiger, gesättigter niederer C₁-C₄-Kohlenwasserstoff), oder unter vermindertem oder superatmosphärischem Druck, wobei die atmosphärischen Bedingungen in Kombination verwendet werden können oder während der Kristallisationsbehandlung variierbar sind. Alternativ kann die Kristallisationsbehandlung durchgeführt werden, indem unter Erwärmen ein festes Glycolsäurecopolymer mit einer Flüssigkeit (zum Beispiel Wasser, ein Alkohol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Keton, ein Ether oder ein Ester), die nicht in der Lage ist, das Glycolsäurecopolymer bei der für die Kristallisationsbehandlung eingesetzten Temperatur zu lösen, in Kontakt gebracht wird.
Weiterhin sind Beispiele der Arten der Kristallisationsbehandlung ein Modus, bei dem die Kristallisationsbehandlung durchgeführt wird, während das Glycolsäurecopolymer ruhig stehen gelassen wird; ein Modus, bei dem die Kristallisationsbehandlung durchgeführt wird, während das Glycolsäurecopolymer mechanisch gerührt wird (z.B. unter Verwendung eines Rührers); ein Modus, bei dem die Kristallisationsbehandlung in einem vertikalen, horizontalen oder geneigten Gefäß oder einem Kristallisationsturm durchgeführt wird, während das Gefäß oder der Turm rotiert oder gerüttelt werden, um so das Glycolsäurecopolymer zu rühren/schütteln; ein Modus, bei dem die Kristallisationsbehandlung durchgeführt wird, während das Glycolsäurecopolymer von einer oberen zu einer unteren Position oder von einer unteren zu einer oberen Position der Innenseite eines vertikalen, horizontalen oder geneigten Gefäßes oder eines Kristallisationsturms überführt wird; und ein Modus, bei dem das Glycolsäurecopolymer durch Einwirkung einer Gasströmung fließen gelassen wird.
Die Temperatur der Kristallisationsbehandlung hängt von den Comonomer-Typen und der Zusammensetzung des Glycolsäurecopolymers ab, die Temperatur ist dabei aber im Bereich von der Glasübergangstemperatur des Glycolsäurecopolymers bis 220°C. Die Zeitdauer der Kristallisationsbehandlung kann beliebig gewählt werden, liegt aber allgemein bei 0,5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 Minute bis 8 Stunden, bevorzugter 5 Minuten bis 6 Stunden. Die Kristallisationsbehandlung kann batchweise und/oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Alternativ kann die Kristallisationsbehandlung in mehreren Stufen durchgeführt werden.
Nachfolgend wird in der vorliegenden Beschreibung ein nach Kristallisationsbehandlung erhaltenes Glycolsäurecopolymer als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer" bezeichnet.
Unter dem Gesichtspunkt der Gewinnung eines Glycolsäurecopolymers mit hervorragenden Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallisierten Glycolsäurecopolymers vor der Festphasenpolymerisation im Bereich von 10000 bis 500000. Zur stabilen Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit hohem Molekulargewicht und zufriedenstellender mechanischer Festigkeit bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit ist es bevorzugt, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallisierten Glycolsäurecopolymers vor der Festphasenpolymerisation im Bereich von 25000 bis 300000 ist, bevorzugter von 30000 bis 200000, am bevorzugtesten von 40000 bis 150000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 500000 überschreitet, benötigt die Herstellung eines solchen Glycolsäurecopolymers durch Schmelzpolykondensation eine lange Zeit, und eine Verfärbung des Glycolsäurecopolymers tritt leicht auf.
Die Festphasenpolymerisation kann unter einer Strömung eines Inertgases oder unter vermindertem Druck oder superatomosphärischem Druck durchgeführt werden. Alternativ können diese Bedingungen in Kombination eingesetzt werden. Da es notwendig ist, als Nebenprodukt während der Polymerisationsreaktion erzeugtes Wasser zu entfernen, wird die Festphasenpolymerisation bevorzugt unter einer Strömung eines Inertgases und/oder unter vermindertem Druck durchgeführt. Wenn die Festphasenpolymerisation unter einer Strömung eines Inertgases durchgeführt wird, kann mindestens ein Inertgas verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Stickstoffgas, Heliumgas, Neongas, Argongas, Kryptongas, Xenongas, Kohlenstoffdioxidgas und gasförmigem, gesättigtem niederen C₁-C₄-Kohlenwasserstoff. Es wird bevorzugt, dass das durch das Reaktionssystem geströmte Gas ein Gas mit einem Wassergehalt so niedrig wie möglich ist, das heißt ein im Wesentlichen wasserfreies, getrocknetes Gas. Ein solches getrocknetes Gas kann zum Beispiel durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem ein Gas durch ein Schüttbett geführt wird, welches aus einem Molekularsieb oder einem Ionenaustauscherharz gebildet ist, oder ein Verfahren, bei dem ein Gas durch Kühlen auf eine niedrige Temperatur entwässert wird. Es ist bevorzugt, dass der Wassergehalt des durchgeströmten Gases, der mittels eines Taupunkts ausgedrückt wird, –10°C oder weniger ist, bevorzugter –40°C oder weniger.
Die Menge des durch das Reaktionssystem geströmten Gases kann unter Berücksichtigung der Form, des Teilchendurchmessers und der Kristallinität des kristallisierten Glycolsäurecopolymers, der Reaktionstemperatur und des Vakuumgrads des Polymerisationsreaktionssystems gewählt werden, und das Gas wird durch das Reaktionssystem in einer solchen Menge geströmt, dass das als Nebenprodukt erzeugte Wasser in einem ausreichenden Ausmaß zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit zufriedenstellend hohem Gewichtsmittel des Molekulargewichts entfernt wird. Im Allgemeinen nimmt die Wirksamkeit der Wasserentfernung mit einer Erhöhung der durch das Reaktionssystem geströmten Gasmenge zu, und im Allgemeinen ist die verwendete Gasmenge pro g kristallisiertem Präpolymer (Glycolsäurecopolymer) 0,0005 ml/min bis 3000 ml/min, bevorzugt 0,001 ml/min bis 2500 ml/min, bevorzugter 0,0015 ml/min bis 2000 ml/min, am bevorzugtesten 0,002 ml/min bis 500 ml/min, ausgedrückt als unter Atmosphärendruck gemessenes Gasvolumen.
Wenn die Festphasenpolymerisation unter vermindertem Druck durchgeführt wird, besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Vakuumgrads des Reaktionssystems, solange der Fortschritt der Festphasenpolymerisation beibehalten wird und ein Glycolsäurecopolymer mit zufriedenstellend hohem Gewichtsmittel des Molekulargewichts erhalten wird. Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens der gewünschten Werte der Polymerisationsrate und des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des endgültigen Glycolsäurecopolymers ist es bevorzugt, dass der Druck des Reaktionssystems im Bereich von 13,3 Pa bis 1,33 × 10³ Pa beträgt. Wenn die Festphasenpolymerisation unter superatmosphärischem Druck durchgeführt wird, besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Drucks des Reaktionssystems, solange der Fortschritt der Festphasenpolymerisation beibehalten wird und ein Glycolsäurecopolymer mit einem zufriedenstellend hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts erhalten wird. Es ist zum Beispiel bevorzugt, dass die Reaktion unter einem Druck im Bereich von oberhalb Atmosphärendruck bis 1 MPa durchgeführt wird, bevorzugter von oberhalb Atmosphärendruck bis 0,5 MPa.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Reaktionstemperatur für die Festphasenpolymerisation, solange das kristallisierte Glycolsäurecopolymer in dem Reaktionssystem weitgehend einen festen Zustand behält. Unter dem Gesichtspunkt der Erzielung des gewünschten Grads der Polymerisationsrate ist die Reaktionstemperatur bevorzugt im Bereich von 100°C bis zur Schmelztemperatur des kristallisierten Glycolsäurecopolymers, bevorzugter von 120°C bis 5°C unterhalb der Schmelztemperatur des kristallisierten Glycolsäurecopolymers, am bevorzugtesten von 140°C bis 10°C unterhalb der Schmelztemperatur des kristallisierten Glycolsäurecopolymers. Die Reaktionstemperatur kann während der Festphasenpolymerisation variieren, solange die Temperatur in den oben erwähnten Bereich fällt.
Während der Festphasenpolymerisation kann sich die Schmelztemperatur des kristallisierten Glycolsäurecopolymers durch Erhöhung des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers oder durch den Effekt eines Temperns erhöhen. In einem solchen Fall kann die Reaktionstemperatur entsprechend der Erhöhung der Schmelztemperatur des kristallisierten Glycolsäurecopolymers erhöht werden.
Die Festphasenpolymerisation kann unter Verwendung mindestens eines Reaktors durchgeführt werden, der aus der Gruppe ausge wählt ist, bestehend aus einem Batchreaktor und einem kontinuierlichen Reaktor.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des für die Festphasenpolymerisation verwendeten Reaktors, und es kann eine herkömmliche Trockenvorrichtung, zum Beispiel Gleichstrombandtrockner, ein Tunneltrockner, ein Trockner mit belüftetem Band, ein Gebläselufttrockner, ein vertikaler (bewegliche Phase) belüfteter Trockner, ein zylindrischer und hohlkeilförmiger Rütteltrockner, ein Mischtrockner, ein Scheibentrockner, ein rotierender Trockner, ein belüfteter rotierender Trockner, ein Wirbelbetttrockner, ein rotierender Kegeltrockner, ein Sprühtrockner, ein Lufttrockner, ein multizylindrischer Trockner, ein Trockner vom Hopper-Typ und dergleichen, die in "Kagaku Kougaku Benran (Chemical Engineering Handbook)", 5. Ausgabe, 5. Druck, S. 673–691 (veröffentlicht von MARUZEN CO., LTD., Japan, 1995) beschrieben sind.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers nach der Festphasenpolymerisation ist allgemein 1000000 oder weniger.
Der Polykondensationsprozess, umfassend die Schritte (A), (B) und (C) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, sowie die zusätzliche Schmelzpolykondensation und die Festphasenpolymerisation, die nach dem Polykondensationsprozess durchgeführt werden, können entweder kontinuierlich oder mit Abständen durchgeführt werden.
Wenn erwünscht, kann nach der Polykondensationsreaktion das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Glycolsäurecopolymer mit einem Säureanhydrid (z.B. Essigsäureanhydrid), einer Epoxyverbindung und dergleichen umgesetzt werden, um so die Polymerenden zu modifizieren.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Materials, das zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polykondensationsreaktors verwendet wird. Im Allgemeinen wird unter Berücksichtigung der Korrosionsbeständigkeit und dergleichen das zur Herstellung des Polykondensationsreaktors verwendete Material aus Glas, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Nickel, Hastelloy, Titan, Chrom, Zircon, anderen Legierungen und Polymermaterialien mit hoher Hitzebeständigkeit ausgewählt. Wenn erwünscht, kann die Oberfläche des Polykondensationsreaktors einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, wie zum Beispiel einem Plattieren, einer Auskleidung, einer Passivierung, einem Waschen mit einer Säure oder Waschen mit einer alkalischen Substanz.
Weiterhin können in Abhängigkeit der Verwendung und der gewünschten Eigenschaften des Glycolsäurecopolymers Additive, zum Beispiel ein Phenoltyp-Antioxidationsmittel, ein Thioethertyp-Antioxidationsmittel, ein UV-Inhibitor, ein Lichtstabilisator vom gehinderten Amintyp, ein aliphatisches Metallsalz (z.B. Calciumstearat), ein Keimbildungsmittel und ein Weichmacher zu dem Glycolsäurecopolymer gegeben werden. Die Menge des verwendeten Additivs ist allgemein 0,0005 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Glycolsäurecopolymers.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Glycolsäurecopolymer kann geschmolzen und zu Gegenständen (zum Beispiel verschiedenen Behältern), einer verstreckten oder nicht-verstreckten Dünnfolie oder Folie, einem geschäumten Gegenstand, einer Faser und dergleichen geformt werden. Wenn erwünscht, kann das Glycolsäurecopolymer nach dem Formen einer Wärmebehandlung unterzogen werden.
Spezifische Beispiele für Formgegenstände sind z.B. Flaschen für Getränke, Kosmetika oder Detergenzien; wegwerfbare Behälter, wie z.B. Tassen und Tabletts; Gehäuse für Wärmeisolierboxen und verschiedene Kartuschen; Pflanzentöpfe und Saatbeete für landwirtschaftliche Anwendungen; Bau- und Bauingenieurwesenmaterialien, wie z.B. Unterflurrohre, die nicht wieder geborgen werden müssen, zeitweise klebende Materialien und Blöcke; Bürobedarf, wie z.B. Kugelschreiber, mechanische Bleistifte und Bleistifte; sowie Gerätschaften, wie z.B. ein Golf-Tee. Spezifische Beispiele für Dünnfolien und Folien sind z.B. eine Folie für landwirtschaftliche Verwendungen, eine Einkaufstasche, eine Verpackungsfolie, eine Wickelfolie, verschiedene Tapes und eine Tüte zum Aufbewahren von Dünger. Spezifische Beispiele von geschäumten Gegenständen sind z.B. ein Tablett für Lebensmittel, Dämpfungsmaterial und Wärmeisoliermaterial. Spezifische Beispiele für Fasern sind z.B. eine Angelleine, ein Angelnetz, ein Vlies und chirurgische Nähte. Als spezielle Anwendungen des Glycolsäurecopolymers können verschiedene Zusammensetzungen erwähnt werden, wie z.B. eine langsam wirkende Düngerzusammensetzung, erhalten durch Einmischen des Glycolsäurecopolymers in einen Dünger, und verschiedene Kapseln für Agrochemikalien und Düngemittel.
Wenn erwünscht, können die erhaltenen Formgegenstände verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterzogen werden, wie z.B. einer Beschichtungsbehandlung und einer Koronaentladungsbehandlung, um die antistatischen Eigenschaften oder Trübungsbeständigkeit zu verbessern. Weiterhin können verschiedene Laminierungen, andere Beschichtungsbehandlungen, eine Aluminiumabscheidung im Vakuum und dergleichen durchgeführt werden, um z.B. die Dichteigenschaften, die Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften, die Gasbarriereeigenschaften und die Druckeigenschaften der Formgegenstände zu verbessern.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele beschrieben, welche nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend angesehen werden sollten.
In den folgenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen wurden verschiedene Messungen mittels der folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Mengen an Glycolsäurecopolymer-bildenden Monomereinheiten
(1-1) Die Menge der Diglycolsäure-Monomereinheiten wird mittels einer Hochleistungsflüssigchromatographievorrichtung (HPLC) unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Eine Masse eines Glycolsäurecopolymers wird zerkleinert, gefolgt von einem Trocknen bei 80°C unter einem Druck von 1 × 10² Pa für 6 Stunden, wodurch ein getrocknetes Harz erhalten wird. 5 g des erhaltenen getrockneten Harzes werden gewogen, und dann in 20 ml einer 8 N wässerigen NaOH-Lösung bei Raumtemperatur für 48 Stunden hydrolysiert. Zu dem erhaltenen Hydrolyseprodukt werden 12,5 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure gegeben, um so eine angesäuerte wässerige Lösung zu erhalten. Die erhaltene angesäuerte wässerige Lösung wird als Probenlösung verwendet.
Bezüglich der Probenlösung wird eine HPLC unter Verwendung einer 0,75 Gew.-% wässerigen Phosphorsäurelösung als Elutionsmittel unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Säulentemperatur 40°C beträgt und die Fließgeschwindigkeit des Elutionsmittels 1 ml/Minute ist. In der HPLC wird die Probenlösung durch 2 Säulen (RSpak (Handelsname) KC-811, herge stellt und verkauft von Showa Denko K. K., Japan), die in Reihe verbunden sind, geströmt, und die Absorption eines Diglycolsäure zugeschriebenen Peaks, welche mittels eines UV-Detektors (Wellenlänge: 210 nm) detektiert wird, wird gemessen.
Die Menge an in einem Glycolsäurecopolymer vorliegenden Diglycolsäure-Monomereinheiten wird ausgedrückt als molare Menge von Diglycolsäure-Monomereinheiten, die in 1 g des getrockneten Harzes enthalten sind, wobei die molare Menge aus der Menge an Diglycolsäure-Monomereinheiten berechnet wird, die in dem gewogenen, getrockneten Harz vorliegen (5 g), wobei eine Kalibrierkurve von Diglycolsäure verwendet wird, die separat angefertigt worden war.
(1-2) Menge an anderen Monomereinheiten als Diglycolsäure-Monomereinheiten, die in einem Glycolsäurecopolymer vorliegen
Deuteriertes Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel wird zu einem Glycolsäurecopolymer gegeben, welches bei 80°C unter einem Druck von 1 × 10² Pa für 6 Stunden getrocknet worden war (Verhältnis deuteriertes Hexafluorisopropanol: Glycolsäurecopolymer = 1 (ml) : 30 (mg)), wodurch eine Lösung eines Glycolsäurecopolymers in deuteriertem Hexafluorisopropanol erhalten wird. Zu der erhaltenen Lösung wird Tetramethylsilan als Standardsubstanz in einer sehr kleinen Menge gegeben, wodurch eine Testprobe erhalten wird. Bezüglich der erhaltenen Testprobe wird eine ¹H-NMR (400 MHz) mittels α-400 (hergestellt und verkauft von JASCO Corporation, Japan) durchgeführt, wobei die Integrationszahl 500-mal beträgt. Aus den Ergebnissen der ¹H-NMR wird die Menge anderer Monomereinheiten als Diglycolsäure-Monomereinheiten als Molverhältnis davon zur Gesamtheit der das Glycolsäurecopolymer bildenden Monomereinheiten berechnet.
Anschließend werden aus der molaren Menge an Diglycolsäure-Monomereinheiten, die in 1 g eines Glycolsäurecopolymers enthalten sind, welche in Punkt (1-1) oben berechnet wird, und dem molaren Anteil von anderen Monomereinheiten als Diglycolsäure-Monomereinheiten, die in Punkt (1-2) berechnet wird, die jeweiligen Gehalte (Mol-%) der Monomereinheiten, die 1 g des getrockneten Harzes bilden, unter Verwendung der Formelgewichte der Monomere berechnet. Bei der Berechnung werden die terminalen Strukturen des Copolymers ignoriert, da das Molekulargewicht des Copolymers der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend hoch ist. Das heißt, die Berechnung wird unter der Annahme durchgeführt, dass das Glycolsäurecopolymer nur aus Monomereinheiten gebildet ist, welche den Rohmaterialverbindungen entsprechen.
Das oben erwähnte Berechnungsverfahren wird auf diesem Gebiet der Technik allgemein eingesetzt. Ein spezifisches Beispiel des Berechnungsverfahrens ist unten erwähnt.
Die Berechnung der Mengen der Monomereinheiten, welche ein Glycolsäurecopolymer bilden, wird unter der Annahme durchgeführt, dass ein Glycolsäurecopolymer (Y) nur aus Glycolsäure-Monomereinheiten; Monomereinheiten, die von einem einzelnen Typ einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure abgeleitet sind; Diglycolsäure-Monomereinheiten; und Monomereinheiten, die von einem einzelnen Typ eines Polyols abgeleitet sind, gebildet ist, wobei die Formelgewichte der Glycolsäure-Monomereinheiten, der nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, der Diglycolsäure-Monomereinheiten und der Polyol-Monomereinheiten als α1, β1, γ1 und δ1 bezeichnet werden.
Weiterhin wird der Gehalt (Mol) der Diglycolsäure-Monomereinheiten, der oben in Punkt (1-1) berechnet wurde, als M01 bezeichnet, und das Molverhältnis der Glycolsäure-Monomereinheiten, das Molverhältnis der nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten und der molare Anteil der Polyol-Monomereinheiten werden als M1, M2 und M3 bezeichnet.
Das Gewicht (Z) (g) der anderen Monomereinheiten als der Diglycolsäure-Monomereinheiten, die in 1 g Glycolsäurecopolymer (Y) enthalten sind, wird durch die folgende Formel dargestellt: Z = 1 – γ1 × M01.
Das durchschnittliche Formelgewicht (MA) der anderen Monomereinheiten als der Diglycolsäure-Monomereinheiten wird durch die folgende Formel dargestellt: MA = (α1 × M1 + β1 × M2 + δ1 × M3)/(M1 + M2 + M3).
Entsprechend werden bezüglich der molaren Mengen der anderen Monomereinheiten als der Diglycolsäure-Monomereinheiten die molare Menge (M11) der Glycolsäure-Monomereinheiten, die molare Menge (M21) der nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten und der molaren Menge (M31) der Polyol-Monomereinheiten jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt: M11 = (Z/MA) × M1/(M1 + M2 + M3), M21 = (Z/MA) × M2/(M1 + M2 + M3)und M31 = (Z/MA) × M3/(M1 + M2 + M3).
Die so berechneten M11, M21, M01 und M31 sind jeweils die molare Menge der Glycolsäure-Monomereinheiten, die molare Menge der nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, die molare Menge der Diglycolsäure-Monomereinheiten, und die molare Menge der Polyol-Monomereinheiten, die in 1 g eines Glycolsäurecopolymers enthalten sind. Diese Werte werden bei der Berechnung der Gehalte der Monomereinheiten, welche das Glycolsäurecopolymer bilden, verwendet.
(2) Durchschnittliche Kettenlänge einer Vielzahl von Segmenten, die jeweils durch nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit(en) gebildet sind.
1 ml deuteriertes Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel wird zu 30 mg eines Glycolsäurecopolymers gegeben, welches bei 80°C und einem Druck von 1 × 10² Pa für 6 Stunden getrocknet worden war, wodurch eine Glycolsäurecopolymer-Lösung in deuteriertem Hexafluorisopropanol erhalten wurde. Zu der erhaltenen Lösung wird Tetramethylsilan als Standardsubstanz in einer sehr kleinen Menge gegeben, wodurch eine Testprobe erhalten wurde. Bezüglich der erhaltenen Testprobe wurde eine ¹³C-NMR mittels α-400 durchgeführt (hergestellt und verkauft von JASCO Corporation, Japan), worin Protonen vollständig entkoppelt sind, und die Zahl der Integrationen 10000-mal war.
Die durchschnittliche Kettenlänge (γ) einer Vielzahl von Segmenten, die jeweils aus den nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten) gebildet sind, wird unter Verwendung der folgenden Werte berechnet: einer integrierten Intensität (α) eines Peaks, der einer Carbonylgruppe zugeschrieben wird, die zwischen zwei benachbarten nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten gebildet ist; und der Summe (β) einer integrierten Intensität eines Peaks, der einer Carbonylgruppe zugeschrieben wird, die zwischen einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit und einer Glycolsäure-Monomereinheit, die zueinander benachbart sind, gebildet ist, und einer integrierten Intensität eines Peaks, der einer Carbonylgruppe zugeschrieben wird, welche zwischen einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit und einer anderen Monomereinheit als einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit, die zueinander benachbart sind, gebildet ist. Spezifisch wird die durchschnittliche Kettenlänge (γ) durch die folgende Formel (9) berechnet: γ = α/β + 1 (9)
(3) Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Glycolsäurecopolymers wird mittels einer Gelpermeationschromatographievorrichtung (GPC) (8020GPC-System, hergestellt und verkauft von TOSOH Corporation, Japan) unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Als ein Lösungsmittel für die GPC wird 80 mM Natriumtrifluoracetat (Reagens, hergestellt und verkauft von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) in Hexafluorisopropanol hergestellt. Spezifisch werden 6,48 g Natriumtrifluoracetat in 1000 g Hexafluorisopropanol gelöst, um eine Lösung herzustellen (nachfolgend einfach als "Elutionsmittel" bezeichnet).
20 g eines Glycolsäurecopolymers, welches bei 80°C unter einem Druck von 1 × 10² Pa für 6 Stunden getrocknet worden war, werden gewogen, und dann in 3 g des vorgenannten Elutionsmittels gelöst, gefolgt von einem Filtrieren unter Verwendung eines Filters mit einer Maschengröße von 0,2 μm, wodurch eine Probenlösung erhalten wird.
Bezüglich der Probenlösung wird eine GPC unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Säulentemperatur 40°C ist und die Fließgeschwindigkeit des Elutionsmittels 1 ml/Minute ist. Bei der GPC wird die Probenlösung durch drei verschiedene Säulen geströmt (TskguardcolumnHHR-H (Handelsname) als Schutzsäule; und Tskgel (Handelsname) G5000HHR und Tskgel (Handelsname) G3000HHR, die jeweils von TOSOH Corporation, Japan hergestellt und verkauft werden), die in Reihe verbunden sind. Eine Kalibrierkurve wird zuvor anhand der Elutionszeiten monodisperser Polymethylmethacrylat-Standardproben (die jeweils bekannte Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1577000, 685000, 333000, 100250, 62600, 24300, 12700, 4700, 1680 und 1140 aufweisen) erhalten (hergestellt und verkauft von Polymer Laboratories Ltd, U.K.) sowie eines Methylmethacrylatmonomers (Molekulargewicht: 100), wobei die Elutionszeiten mittels eines RI-Detektors bestimmt werden. Das Molekulargewicht eines Glycolsäurecopolymers wird unter Verwendung der Kalibrierkurve und der Elutionszeit der Probenlösung berechnet.
(4) Schmelztemperatur eines Glycolsäurecopolymers
Die Schmelztemperatur eines Glycolsäurecopolymers wird gemäß JIS K7121 bestimmt.
Spezifisch wird die Schmelztemperatur eines Glycolsäurecopolymers anhand einer DSC-Kurve bestimmt, die unter Verwendung von DSC-7 erhalten wurde (hergestellt und verkauft von Perkin Elmer, Inc., USA.). Die DSC-Kurve wird erhalten, indem die Temperatur des Glycolsäurecopolymers, welches bei 80°C unter einem Druck von 1 × 10² Pa für 6 Stunden getrocknet worden war, von –20°C auf 250°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhöht wurde. Wenn in der erhaltenen DSC-Kurve Mehrfachpeaks beobachtet wurden, wird die höchste Temperatur, bei der Peaks beobachtet werden, als der Schmelztemperatur definiert.
(5) Schmelzwärmestabilität eines Glycolsäurecopolymers
7,5 g eines Glycolsäurecopolymers werden in einen Kolben mit einem Rührer eingeführt. Dann wird die Innenseite des Kolbens mit trockenem Stickstoff bei Raumtemperatur gespült, gefolgt von einem Trocknen im Vakuum (1 × 10² Pa) bei 80°C für 6 Stunden, wobei sanft gerührt wird. Nach Beendigung des Trocknens wird der Druck im Kolben mit trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck eingestellt. Dann wird die Temperatur des Glycolsäurecopolymers unter Rühren auf 240°C erhöht, um so das Glycolsäurecopolymer zu schmelzen. 5 Minuten nach dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur des Copolymers 235°C erreicht, wird eine Probe des Copolymers aus dem Kolben entnommen. Der Verfärbungsgrad des entnommenen Glycolsäurecopolymers wird wie folgt bewertet. Der Farbton wird als Maßstab für die Schmelzwärmestabilität des Glycolsäurecopolymers verwendet.
(Bewertung des Verfärbungsgrads des Glycolsäurecopolymers)
Eine Gelpermeationschromatographie (GPC) wird im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (3) oben durchgeführt (Messung des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers), ausgenommen dass ein UV-Detektor (UV8020, hergestellt und verkauft von TOSOH Corporation, Japan) als Detektor verwendet wird, wobei die Wellenlänge auf 350 nm eingestellt wird. Die durch den UV-Detektor erhaltene Zahl wird als Verfärbungsgrad definiert.
Je kleiner der Zählwert (Verfärbungsgrad), desto besser ist der Farbton des Glycolsäurecopolymers, das heißt, desto höher ist die Schmelzwärmestabilität des Glycolsäurecopolymers. Die durch den UV-Detektor erhaltenen Zählwerte entsprechen den visuell beobachteten Farbtönen des Copolymers wie folgt.
Wenn der Zählwert (Verfärbungsgrad) weniger als 50 ist, ist das Glycolsäurecopolymer weiß oder schwachgelb. Wenn der Zählwert 50 bis 100 ist, ist das Glycolsäurecopolymer gelb. Wenn der Zählwert mehr als 100 ist, ist das Glycolsäurecopolymer braun oder dunkelbraun.
(6) Bewertung der Gasbarriereeigenschaft einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
(Herstellung einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers)
Das Glycolsäurecopolymer wird in einem mit Stickstoff zirkuliertem Thermostattrockner mit einer Temperatur von 130°C getrocknet, bis der Wassergehalt des Copolymers 200 ppm oder weniger beträgt, das heißt für etwa 2 Stunden. Dann wird das resultierende getrocknete Glycolsäurecopolymer erhitzt und mittels einer Wärmepressvorrichtung mit einer Temperatur von 240°C für 5 Minuten gepresst, gefolgt von einem Kühlen mittels einer Kaltpresse mit einer Temperatur von 25°C, wobei eine schmelzgeformte Folie bzw. Schicht mit einer Dicke von 200 μm erhalten wird.
(Bewertung der Gasbarriereeigenschaft)
Die Gasbarriereeigenschaft des Glycolsäurecopolymers wird durch Messung der Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie als Testprobe bewertet.
Die Messung der Sauerstoffgaspermeabilität des Glycolsäurecopolymers wird unter Verwendung einer Sauerstoffpermeabilitätsmessvorrichtung (OX-TRAN200H; hergestellt und verkauft von MOCON, INC., USA) gemäß JIS K7126B durchgeführt. Spezifisch erfolgt die Messung wie folgt. Aus der oben erhaltenen schmelzgeformten Folie mit einer Dicke von 200 μm wird eine quadratische Probe mit einer Größe von 120 mm × 120 mm ausgeschnitten. Die Messung wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Temperatur 23°C ist, und die relative Feuchtigkeit 65% beträgt. Aus dem Sauerstoffgaspermeabilitätswert zu der Zeit, wenn die Sauerstoffgaspermeabilität der Probe ein Gleichgewicht erreicht, wird die Sauerstoffgaspermeabilität einer Folie mit einer Dicke von 10 μm berechnet, und der erhaltene Wert (cc/m²·Tag·atm) wird als Sauerstoffgaspermeabilität des Glycolsäurecopolymers definiert.
Je kleiner der Wert der Sauerstoffgaspermeabilität ist, desto höher ist die Gasbarriereeigenschaft.
Wenn die Gaspermeabilität 10 oder weniger beträgt, ist die Gasbarriereeigenschaft hervorragend. Wenn die Gaspermeabilität mehr als 10, aber nicht mehr als 20 beträgt, ist die Gasbarriereeigenschaft gut. Wenn die Gaspermeabilität mehr als 20 beträgt, ist die Gasbarriereeigenschaft minderwertig.
(7) Bewertung der mechanischen Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
(Herstellung einer schmelzgeformten Folie)
Das Glycolsäurecopolymer wird in einem mit Stickstoff zirkuliertem Thermostattrockner mit einer Temperatur von 130°C getrocknet, bis der Wassergehalt des Copolymers 200 ppm oder weniger beträgt, das heißt für etwa 2 Stunden. Dann wird das resultierende getrocknete Glycolsäurecopolymer erhitzt und mittels einer Wärmepressvorrichtung mit einer Temperatur von 240°C für 5 Minuten gepresst, gefolgt von einem Kühlen mittels einer Kaltpresse mit einer Temperatur von 25°C, wobei eine schmelzgeformte Folie bzw. Schicht mit einer Dicke von 200 μm erhalten wird.
(Bewertung der Festigkeit der schmelzgeformten Folie)
Aus der oben erhaltenen schmelzgeformten Folie (mit einer Dicke von 200 μm) wird eine quadratische Probe mit einer Größe von 100 mm × 100 mm ausgeschnitten. Die Festigkeit der quadratischen Probe wird unter Bedingungen bewertet, bei denen die Temperatur 23°C beträgt und die relative Feuchtigkeit 65% ist. Spezifisch wird die Bewertung wie folgt durchgeführt.
Zwei Bereiche gegenüberliegender Seiten (jeweils mit einer Länge von 100 mm und einer Breite von 10 mm) der 100 mm × 100 mm-quadratischen Proben werden jeweils von Metallspannvorrichtungen erhalten. Die quadratische Probe wird dann bei einem Winkel von 90° um eine Mittelachse gebogen, die zwischen den Mittelpunkten der anderen zwei gegenüberliegenden Seiten der quadratischen Probe, die nicht durch die Spannvorrichtung erhalten werden, verläuft. Dieser Biegevorgang wird bis zu fünfmal wiederholt, und die Häufigkeit des durchgeführten Biegevorgangs, bis die Probe bricht, wird als die Festigkeit der schmelzgeformten Folie definiert. Sowohl wenn die Probe beim fünften Biegevorgang bricht als auch wenn die Probe selbst im fünften Vorgang nicht bricht wird die Festigkeit der Probe als "5 oder mehr" bewertet.
Wenn die Festigkeit der schmelzgeformten Folie "3" oder weniger ist, bedeutet dies, dass die Folie nicht die für Formgegenstände erforderliche Festigkeit aufweist, zum Beispiel für Behälter, Folien und dergleichen. Wenn andererseits die Festigkeit "4" oder mehr ist, bedeutet dies, dass die Folie die für Formgegenstände, wie z.B. einen Behälter, eine Folie und dergleichen, benötigte Festigkeit besitzt.
(8) Bewertung der Bioabbaubarkeit der schmelzgeformten Folie in Erde
Die Bioabbaubarkeit kann durch eine Bewertung in Erde bestimmt werden. Die Bewertung der Bioabbaubarkeit in Erde wird wie folgt durchgeführt.
Eine streifenförmige Probe mit einer Größe von 30 mm × 100 mm wird aus der in Punkt (7) oben "(Herstellung einer schmelzgeformten Schicht)" hergestellten schmelzgeformten Folie ausgeschnitten. Die streifenförmige Probe wird dann in der Erde von Ackerböden in einer Tiefe von etwa 10 cm eingegraben. Die streifenförmige Probe wird alle 3 Monate ausgegraben, um die Form der Probe zu beobachten, bis die Verformung der streifenförmigen Probe beobachtet wird. Wenn die Verformung der streifenförmigen Probe innerhalb 12 Monaten ab Beginn des Versuchs beginnt, wird die streifenförmige Probe als in Erde bioabbaubar bewertet.
Beispiel 1
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
332 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge an Glycolsäure), 58 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten wässerigen Lösungen (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), wurden in einen 350 ml trennbaren Pyrexglaskolben mit einem Destillationsrohr, einem planen Rührblatt und einer Leitplatte bzw. Umlenkplatte eingeführt, um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der trennbare Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült.
Der molare Anteil der Diglycolsäure in deren erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der be rechnete Molanteil von Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile von Glycolsäure und Milchsäure waren daher 0,84 und 0,16.
Anschließend wurde der trennbare Kolben in ein auf 150°C vorgeheiztes Ölbad getaucht, und dann wurde ein Rühren des Rohmaterialgemisches bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 UpM für 1,5 Stunden unter einer Stickstoffströmung durchgeführt, wodurch eine Dehydratation bewirkt wurde. Anschließend wurde eine Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Ölbadtemperatur bei 150°C gehalten wurde, und die Druck/Zeit-Bedingungen nacheinander wie folgt geändert wurden: 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 0,5 Stunde, 1,0 × 10⁴ Pa für 50 Minuten, 5,0 × 10³ Pa für 50 Minuten und 2,0 × 10³ Pa für 50 Minuten, um so ein Glycolsäurecopolymer zu erhalten. Während der Reaktion erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde aber fast konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Schritt (A) war damit beendet. Ein kleiner Teil des in Schritt (A) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es zeigte sich, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 1900 betrug.
Die Reaktionstemperatur wurde über 25 Minuten graduell auf 190°C erhöht, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und der verminderte Druck beibehalten wurden (Schritt (B)). Eine kleine Portion des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 2100 betrug.
Anschließend wurde die Reaktionstemperatur über 10 Minuten auf 200°C erhöht, wonach die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 600 UpM verändert wurde und der verminderte Druck auf 4,0 × 10² Pa geändert wurde, gefolgt von der Durchführung einer Reaktion. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis die gesamte Reaktionszeit, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, 2,5 Stunden war, wodurch ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13800 erhalten wurde (Schritt (C)). Von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, wurden 100 Minuten benötigt, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 100 Minuten betrug 4740/Stunde.
Das oben im geschmolzenen Zustand erhaltene Glycolsäurecopolymer wurde gekühlt, um ein verfestigtes Glycolsäurecopolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus dem trennbaren Kolben entnommen und weiter durch die unten erläuterten Vorgänge polymerisiert.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
25 g des oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht wurden in ein zylindrisches Pyrexglasrohr mit einem Innendurchmesser von 70 mm und einer effektiven Länge von 250 mm eingeführt. Das das Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht enthaltende zylindrische Rohr wurde in einen Glasrohrofen (GTO-350RG, hergestellt und verkauft von SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD., Japan) überführt, der mit einer planaren Heizvorrichtung ausgestattet war. Nachdem das Innere des Glasrohrofens mit Stickstoff bei Raumtempera tur gespült worden war, wurde eine Rotation des zylindrischen Rohrs begonnen, und die Reaktionstemperatur wurde auf 200°C erhöht. Dann wurde die Schmelzpolykondensation unter einem Druck von 2,6 × 10 Pa für 12 Stunden durchgeführt. Nach der Schmelzpolykondensation wurde der Druck in dem zylindrischen Rohr mit trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck eingestellt, gefolgt von einem Kühlen und einer Verfestigung der Inhalte (d.h. dem resultierenden Glycolsäurecopolymer) des zylindrischen Rohrs. Das erhaltene Glycolsäurecopolymer wurde aus dem zylindrischen Rohr entnommen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 123000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 83,97 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 16,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,08 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 28.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 36 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilitätsbeständigkeit recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 9,1 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 4, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 40,83 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten wässerigen Lösungen gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure und Milchsäure waren daher 0,89 und 0,11. Ausgenommen diese Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 1 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13800 zu erhalten. Während der Reaktion in Schritt (A) wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell erhöht; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 146°C nahezu konstant, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 1900 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2100 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 100 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 100 Minuten betrug 4740/Stunde.
Das oben in geschmolzenem Zustand erhaltene Glycolsäurecopolymer wurde gekühlt, um ein verfestigtes Glycolsäurecopolymer mit einem niedrigem Molekulargewicht zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus dem trennbaren Kolben entnommen und weiter mittels der unten erläuterten Vorgänge polymerisiert.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
35 g des oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht wurden in ein zylindrisches Pyrexglasrohr mit einem Innendurchmesser von 70 mm und einer effektiven Länge von 250 mm eingeführt. Das das Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht enthaltende zylindrische Rohr wurde in einen Glasrohrofen (GTO-350RG, hergestellt und verkauft von SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD., Japan) überführt, der mit einer planaren Heizvorrichtung ausgestattet war. Nachdem das Innere des Glasrohrofens mit Stickstoff bei Raumtemperatur gespült worden war, wurde eine Rotation des zylindrischen Rohrs begonnen, und die Reaktionstemperatur wurde auf 200°C erhöht. Dann wurde die Schmelzpolykondensation unter einem Druck von 2,6 × 10 Pa für 3,5 Stunden durchgeführt. Nach der Schmelzpolykondensation wurde der Druck in dem zylindrischen Rohr mit trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck eingestellt, gefolgt von einem Kühlen der Inhalte (d.h. dem resultierenden Glycolsäurecopolymer) des zylindrischen Rohrs auf Raumtemperatur.
Anschließend wurde die Rotation des zylindrischen Rohrs für 5 Stunden fortgeführt, wobei unter trockenem Stickstoff auf 130°C erhitzt wurde, wodurch der Inhalt des zylindrischen Rohrs kristallisierte, gefolgt von einem Kühlen und einer Verfestigung. Das resultierende kristallisierte Glycolsäurecopolymer wurde aus dem zylindrischen Rohr entnommen. Es wurde gefunden, dass das so erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 43200 aufwies.
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer wurde einer Zerkleinerung unterzogen, gefolgt von einem Sieben des resultierenden Produkts, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Teilchendurchmesser von 100 bis 300 μm zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-1" bezeichnet). Es wurde ge funden, dass das erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-1 eine Schmelztemperatur von 185°C aufwies.
Das kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-1 wurde dann wie folgt der Festphasenpolymerisation unterzogen.
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen, zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
25 g des zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers P-1, das oben erhalten wurde, wurden in einen zylindrischen, vertikalen SUS 316-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 50 mm eingeführt. Eine Festphasenpolymerisationsreaktion wurde dann für 30 Stunden unter einem Druck von 1,013 × 10⁵ Pa (d.h. Atmosphärendruck) und unter einer Stickstoffgasströmung (mit einer Taupunkttemperatur von –95°C und auf 170°C vorerhitzt) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 NL/min (gemessen bei 25°C unter Atmosphärendruck) durchgeführt.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 186000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,97 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 29.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 38 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilitätsbeständigkeit recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,0 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 21 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten wässerigen Lösungen gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,3 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycol säure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure und Milchsäure waren daher 0,94 und 0,06. Ausgenommen der Verwendung dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Schritt (A) von Beispiel 1 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer zu erhalten. Während der Reaktion in Schritt (A) wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell erhöht; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch konstant bei 146°C gehalten, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Ein kleiner Teil des in Schritt (A) erhaltenen Glycolsäurecopolymers wurde entnommen, und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 1900 war.
Die Reaktionstemperatur wurde über 25 Minuten graduell auf 190°C erhöht, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und der verminderte Druck beibehalten wurden (Schritt (B)). Eine kleine Portion des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 2100 betrug.
Anschließend wurde die Reaktionstemperatur über 20 Minuten auf 225°C erhöht, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 600 UpM verändert wurde und der verminderte Druck auf 4,0 × 10² Pa geändert wurde, gefolgt von der Durchführung einer Reaktion. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis die gesamte Reaktionszeit, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, 2,5 Stunden war, wodurch ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16300 erhalten wurde (Schritt (C)). Von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, wurden 80 Minuten benötigt, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 80 Minuten betrug 5925/Stunde.
Das oben im geschmolzenen Zustand erhaltene Glycolsäurecopolymer wurde gekühlt, um ein verfestigtes Glycolsäurecopolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus dem trennbaren Kolben entnommen und weiter durch die unten erläuterten Vorgänge polymerisiert.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, ausgenommen, dass die Reaktionstemperatur auf 225°C geändert wurde, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 46300 und einer Schmelztemperatur von 209°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-2" bezeichnet).
Das kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-2 wurde dann wie folgt einer Festphasenpolymerisation unterzogen.
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-2 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 182000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 93,97 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 6,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 29.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 43 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 7,2 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 338 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 51 g 6-Hydroxyhexansäure und Zinn(II)-chlorid in einer Menge von 0,03 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien gegeben (die Menge an Zinnatomen betrug 2,1 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure und 6-Hydroxyhexansäure waren daher 0,89 und 0,11. Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 2 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13000 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reak tionsgemisches wurde jedoch fast konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 1900 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2100 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 105 Minuten brauchte, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 105 Minuten war 4514/Stunde.
Das oben in geschmolzenem Zustand erhaltene Glycolsäurecopolymer wurde gekühlt, um ein verfestigtes Glycolsäurecopolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus dem trennbaren Kolben entnommen und weiter mittels der unten erläuterten Vorgänge polymerisiert.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 42900 und einer Schmelztemperatur von 183°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-3" bezeichnet).
Das kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-3 wurde dann wie folgt einer Festphasenpolymerisation unterzogen.
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-3 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 167000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,97 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,00 Mol-% 6-Hydroxyhexansäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die 6-Hydroxyhexansäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,03 als durchschnittliche Zahl der 6-Hydroxyhexansäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 29.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 38 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,1 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 338 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 30 g 3-Hydroxybuttersäure und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure und 3-Hydroxybuttersäure waren daher 0,89 und 0,11. Ausgenommen dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 2 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13700 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell erhöht; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch nahezu konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 1900 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2100 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 100 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 100 Minuten betrug 4740/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 43000 und einer Schmelztemperatur von 184°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-4" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-4 wurde anschließend einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 179000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,97 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,00 Mol-% 3-Hydroxybuttersäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die 3-Hydroxybuttersäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der 3-Hydroxybuttersäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 28.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 39 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,0 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 40,83 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten wässerigen Lösungen, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der trennbare Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült.
Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure und Milchsäure waren daher 0,89 und 0,11.
Nachfolgend wurde der trennbare Kolben in ein auf 150°C vorgeheiztes Ölbad getaucht, und dann wurde ein Rühren des Rohmaterialgemisches bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 UpM für 1,5 Stunden unter einer Stickstoffströmung durchgeführt, wodurch eine Dehydratation bewirkt wurde. Dann wurde eine Polykondensationsreaktion unter Bedingungen einer Ölbadtemperatur, die bei 150°C gehalten wurde, durchgeführt, und die Druck/Zeit-Bedingungen wurden aufeinanderfolgend wie folgt geändert: 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 0,5 Stunde und 1,0 × 10⁴ Pa für 20 Minuten, um so ein Glycolsäurecopolymer zu erhalten. Während der Reaktion erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 146°C fast konstant, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa verändert wurde.
Ein kleiner Teil des in dem obigen Schritt erhaltenen Glycolsäurecopolymers wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 400 war.
Die Reaktionstemperatur wurde über 25 Minuten graduell auf 190°C erhöht, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und der verminderte Druck beibehalten wurden. Eine kleine Portion des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 600 betrug.
Anschließend wurde die Reaktionstemperatur über 10 Minuten auf 200°C erhöht, wonach die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 600 UpM verändert wurde und der verminderte Druck auf 4,0 × 10² Pa geändert wurde, gefolgt von der Durchführung einer Re aktion. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis die gesamte Reaktionszeit, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, 2,5 Stunden war, wodurch ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12200 erhalten wurde.
Von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, wurden 120 Minuten benötigt, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 120 Minuten betrug 4700/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 43800 und einer Schmelztemperatur von 183°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-5" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-5 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 un terzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 109000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,86 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,13 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,01 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 34.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers 8,2 (cc/m²·Tag·atm) betrug, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie zufriedenstellende Gasbarriereeigenschaften aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 4, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, notwendige hohe mechanische Festigkeit aufweist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Bezüglich der Schmelzwärmestabilität wurde jedoch gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 175 betrug, und dass das Glycolsäurecopolymer unter Annahme einer braunen Farbe verfärbt war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 10,2 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten wässerigen Lösungen gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,3 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure und Milchsäure waren daher 0,97 und 0,03. Ausgenommen der Verwendung dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 3 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16300 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 146°C fast konstant, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 1900 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2100 betrug. Es wurde auch gefunden, dass ab dem Zeitpunkt, ab dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 80 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 80 Minuten betrug 5925/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, ausgenommen, dass die Reaktionstemperatur auf 230°C verändert wurde, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 46300 und einer Schmelztemperatur von 225°C zu erhalten (nachfolgend als, "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-6" bezeichnet).
Das kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-6 wurde dann einer Festphasenpolymerisation wie folgt unterzogen.
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-6 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 164000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 96,97 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 3,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,01 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 33.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers 7,0 (cc/m²·Tag·atm) betrug, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, notwendige hohe mechanische Festigkeit aufweist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Bezüglich der Schmelzwärmestabilität wurde jedoch gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 115 betrug, und dass das Glycolsäurecopolymer unter Annahme einer braunen Farbe verfärbt war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 290 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 98,5 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten wässerigen Lösungen gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure und Milchsäure waren daher 0,73 und 0,27. Ausgenommen der Verwendung dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 1 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13800 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Tempera tur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 146°C fast konstant, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 1900 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2100 betrug. Es wurde auch gefunden, dass ab dem Zeitpunkt, ab dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 100 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 100 Minuten betrug 4740/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b) von Beispiel 1 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 122000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 72,96 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 27,01 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,14 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten.
Der Verfärbungsgrad betrug 33.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 39 war, und die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 4 war, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, Folien und dergleichen, benötigte hohe mechanische Festigkeit aufwies. Weiterhin wies die schmelzgeformte Folie auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Bezüglich der Gasbarriereeigenschaft wurde jedoch gefunden, dass die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers 35 (cc/m²·Tag·atm) war, was bedeutet, dass die Gasbarriereeigenschaft der schmelzgeformten Folie minderwertig war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
Glycolsäure und Milchsäure wurden separat einer Polykondensationsreaktion in separaten Reaktionsapparaturen unterzogen, um so zwei unterschiedliche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten. Die erhaltenen zwei Polymere mit niedrigem Molekulargewicht wurden miteinander vermischt, und das resultierende Gemisch wurde einer Reaktion unterzogen. Spezi fisch wurden die Vorgänge wie folgt durchgeführt.
(a-1) 60 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung wurden in einen trennbaren 100 ml-Pyrexglaskolben mit einem Destillationsrohr und einem Ankerrührwerk eingeführt. Der trennbare Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde der trennbare Kolben in ein auf 130°C vorgeheiztes Ölbad getaucht, und dann wurde ein Rühren der Inhalte des trennbaren Kolbens bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 UpM für 1,5 Stunden unter einer Stickstoffströmung durchgeführt, wodurch eine Dehydratation bewirkt wurde. Dann wurde eine Polykondensationsreaktion unter Bedingungen einer Ölbadtemperatur, die bei 130°C gehalten wurde, durchgeführt, und die Druck/Zeit-Bedingungen wurden aufeinanderfolgend wie folgt geändert: 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 1,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 5,0 × 10³ Pa für 1 Stunde und 2,0 × 10³ Pa für 1 Stunde, um so eine Poly-L-Milchsäure zu erhalten. Die oben erhaltene Poly-L-Milchsäure wurde gekühlt, um die Poly-L-Milchsäure zu verfestigen. Die resultierende verfestigte, amorphe Poly-L-Milchsäure wurde dann aus dem trennbaren Kolben genommen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der erhaltenen amorphen Poly-L-Milchsäure war 1000.
(a-2) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Punkt (a) von Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge an Glycolsäure) und Tetraisopropoxygermanium in einem Anteil von 0,05 Gew.-% gegeben, bezogen auf das Gewicht der oben erwähnten wässerigen Lösung (die Menge an Germanium atomen betrug 2,3 × 10^–6 Mol pro g des Monomers), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der trennbare Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde der trennbare Kolben in ein auf 150°C vorgeheiztes Ölbad getaucht, und dann wurde ein Rühren des Rohmaterialgemischs bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 UpM für 1,5 Stunden unter einer Stickstoffströmung durchgeführt, wodurch eine Dehydratation bewirkt wurde.
Dann wurde eine Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Ölbadtemperatur bei 150°C gehalten wurde, und die Druck/Zeit-Bedingungen nacheinander wie folgt geändert wurden: 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 0,5 Stunde, 1,0 × 10⁴ Pa für 50 Minuten, 5,0 × 10³ Pa für 50 Minuten und 2,0 × 10³ Pa für 50 Minuten, um so eine Polyglycolsäure zu erhalten. Während der Reaktion erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 146°C fast konstant, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Ein kleiner Teil der durch die obige Reaktion erhaltenen Polyglycolsäure wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polyglycolsäure 1900 betrug.
Die Reaktionstemperatur wurde über 20 Minuten graduell auf 190°C erhöht, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und der verminderte Druck beibehalten wurden. Ein kleiner Teil des Glycolsäurepolymers zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Glycolsäure 2100 betrug.
Anschließend wurde die Reaktionstemperatur über 10 Minuten auf 200°C erhöht, wonach die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 450 UpM geändert wurde und der verminderte Druck durch Stickstoff aufgehoben wurde. Dann wurden unter Stickstoff 29,4 g der oben in Punkt (a-1) erhaltenen Poly-L-Milchsäure zu dem trennbaren Kolben gegeben. Der Druck wurde dann wieder auf 4,0 × 10² Pa vermindert, gefolgt von einem Durchführen einer Reaktion. Die Umsetzung wurde fortgeführt, bis die gesamte Reaktionszeit, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, 3 Stunden war, wodurch ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11000 erhalten wurde. Das oben in geschmolzenem Zustand erhaltene Glycolsäurecopolymer wurde gekühlt, um das Glycolsäurecopolymer zu verfestigen. Das resultierende verfestigte Glycolsäurecopolymer wurde aus dem trennbaren Kolben entnommen und dann einer weiteren Polymerisation durch die unten angegebenen Vorgänge unterzogen.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 42600 und einer Schmelztemperatur von 189°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-7" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers, das in Punkt (b-1) erhalten wurde
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-7 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 187000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,97 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,62 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 29.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers 8,4 (cc/m²·Tag·atm) betrug, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie zufriedenstellende Gasbarriereeigenschaften aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und der gleichen, notwendige hohe mechanische Festigkeit aufweist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Bezüglich der Schmelzwärmestabilität wurde jedoch gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 105 betrug, und dass das Glycolsäurecopolymer unter Annahme einer braunen Farbe verfärbt war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
Ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen des Einsatzes der folgenden Verfahrensbedingungen (I) und (II).

(I) In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 40,83 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 0,12 g Neopentylglycol und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure, Milchsäure und Neopentylglycol waren daher 0,89, 0,1097 und 0,0003.
(II) In Schritt (A) wurde, nachdem die Dehydratation für 1,5 Stunden unter einer Stickstoffströmung durchgeführt wurde, eine Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Ölbadtemperatur bei 150°C gehalten wurde, und die Druck/Zeit-Bedingungen aufeinanderfolgend wie folgt geändert wurden: 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 0,5 Stunde, 1,0 × 10⁴ Pa für 50 Minuten, 5,0 × 10³ Pa für 50 Minuten und 2,0 × 10³ Pa für 90 Minuten.

Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen (I) und (II) wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 1 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14400 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch nahezu konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 2500 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2700 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 90 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 90 Minuten betrug 4867/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 44200 und einer Schmelztemperatur von 183°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-8" bezeichnet).
Das kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-8 wurde dann wie folgt einer Festphasenpolymerisation unterzogen.
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-8 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 187000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,94 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 10,99 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten und 0,04 Mol-% Neopentylglycol- Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,01 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 29.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 39 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,3 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 7
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 40,83 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 0,136 g 1,6-Hexandiol und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure, Milchsäure und 1,6-Hexandiol waren daher 0,89, 0,1097 und 0,0003. Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 6 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14400 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 2500 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2700 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 90 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 90 Minuten betrug 4867/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 43800 und einer Schmelztemperatur von 183°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-9" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Anschließend wurde das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-9 einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 187000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,94 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 10,99 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten und 0,04 Mol-% 1,6-Hexandiol-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure- Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,01 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 33.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 43 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,2 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 8
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 40,83 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 0,04 g Trimethylolpropan und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure, Milchsäure und Trimethylolpropan waren daher 0,8903, 0,10962 und 0,00008. Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 6 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15600 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch nahezu konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 2700 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2900 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 85 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 85 Minuten betrug 5012/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 46500 und einer Schmelztemperatur von 184°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-10" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Anschließend wurde das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-10 einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 325000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,98 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 10,98 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten und 0,01 Mol-% Trimethylolpropan-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,01 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 34.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 44 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,3 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 9
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 40,83 g einer 90 Gew.-% wässerigen L- Milchsäurelösung, 0,12 g Neopentylglycol, 0,04 g Trimethylolpropan und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure, Milchsäure, Neopentylglycol und Trimethylolpropan waren daher 0,89, 0,1096, 0,00032 und 0,00008. Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 6 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16000 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch nahezu konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 2900 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 3100 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 80 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 80 Minuten betrug 5175/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 47300 und einer Schmelztemperatur von 184°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-11" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Anschließend wurde das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-11 einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 330000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,94 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 10,98 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, 0,04 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten und 0,01 Mol-% Trimethyloipropan-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durch schnittlichen Kettenlänge von 1,01 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 33.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 44 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,6 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 10
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers
Das in Punkt (a) von Beispiel 9 erhaltene Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16000 (d.h. Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht) wurde einer Schmelzpolykondensationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b) von Beispiel 1 unter zogen, um ein Glycolsäurecopolymer zu erhalten.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (a) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 163000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,97 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,04 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 10,94 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, 0,04 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten und 0,01 Mol-% Trimethylolpropan-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,01 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 39.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (a) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 48 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,7 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 11
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,01 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 40,83 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 0,12 g Neopentylglycol, 0,04 g Trimethylolpropan und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure, Milchsäure, Neopentylglycol und Diglycolsäure waren daher 0,89, 0,10957, 0,00034 und 0,00009. Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 6 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14300 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch nahezu konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 2500 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2700 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 90 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 90 Minuten betrug 4867/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 44100 und einer Schmelztemperatur von 184°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-12" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Anschließend wurde das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-12 einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 186000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,96 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,04 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 10,96 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, und 0,04 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,01 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 29.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 40 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,5 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 12
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 40,83 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 0,12 g Neopentylglycol, 0,02 g Oxalsäure und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure, Milchsäure, Neopentylglycol und Oxalsäure waren daher 0,89, 0,1096, 0,00034 und 0,00006. Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 6 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14300 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch nahezu konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 2500 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekularge wichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2700 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 90 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 90 Minuten betrug 4867/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 44200 und einer Schmelztemperatur von 184°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-13" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Anschließend wurde das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-13 einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 185000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,96 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 10,96 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, 0,04 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten und 0,01 Mol-% Oxalsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,01 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 28.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 39 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,5 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 13
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 365 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 36 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 2,90 g Neopentylglycol, 3,85 g Adipinsäure und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure, Milchsäure, Neopentylglycol und Adipinsäure waren daher 0,89, 0,0957, 0,0073 und 0,007. Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 6 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14400 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 2500 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekularge wichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2700 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt es 90 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 90 Minuten betrug 4867/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 44500 und einer Schmelztemperatur von 183°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-14" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Anschließend wurde das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-14 einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 189000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,63 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 9,57 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, 0,90 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten und 0,87 Mol-% Adipinsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,05 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 30.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 39 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,8 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 14
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 365 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 36 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 2,80 g Neopentylglycol, 0,03 g Trimethylolpropan, 3,85 g Adipinsäure und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure, Milchsäure, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Adipinsäure waren daher 0,8905, 0,09535, 0,00711, 0,00006 und 0,00698. Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 6 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15900 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch nahezu konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 2800 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 3000 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 85 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 85 Minuten betrug 4941/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 46800 und einer Schmelztemperatur von 180°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-15" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Anschließend wurde das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-15 einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 280000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,62 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 9,56 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, 0,90 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten, 0,01 Mol-% Trimethylolpropan-Monomereinheiten und 0,88 Mol-% Adipinsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,01 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 33.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 42 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 9,2 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 15
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 365 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 30 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 6,02 g Neopentylglycol, 8,30 g Adipinsäure und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure, Milchsäure, Neopentylglycol und Adipinsäure waren daher 0,89, 0,0797, 0,0153 und 0,015. Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 6 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14400 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch nahezu konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 2500 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekularge wichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2700 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 90 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 90 Minuten betrug 4867/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 44700 und einer Schmelztemperatur von 182°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-16" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Anschließend wurde das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-16 einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 189000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,25 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 7,93 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, 1,91 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten und 1,88 Mol-% Adipinsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,05 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 30.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 38 war, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers war 12,0 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, notwendige mechanische Festigkeit aufweist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge von Glycolsäure), 15 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 2,7 g Neopentylglycol, 3,64 g Adipinsäure und Tetraisopropoxygermanium in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien, gegeben (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der molare Anteil an Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch betrug weniger als 0,00005, sodass der berechnete molare Anteil an Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile an Glycolsäure, Milchsäure, Neopentylglycol und Adipinsäure waren daher 0,9428, 0,0427, 0,0074 und 0,0071. Ausgenommen des Einsatzes dieser Verfahrensbedingungen wurde ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 3 durchgeführt, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16200 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch nahezu konstant bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers direkt nach Beendigung von Schritt (A) 1900 betrug, und dass das Gewichtsmittel des Molekularge wichts des Glycolsäurecopolymers zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2100 war. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 80 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 80 Minuten betrug 5925/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 3 unterzogen, um ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 44500 und einer Schmelztemperatur von 208°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-17" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Anschließend wurde das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-17 einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 165000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 93,95 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,03 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 4,21 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, 0,92 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten und 0,89 Mol-% Adipinsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 34.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers 8,3 (cc/m²·Tag·atm) war, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, notwendige mechanische Festigkeit aufweist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Bezüglich der Schmelzwärmestabilität wurde jedoch gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 110 war, und dass das Glycolsäurecopolymer unter Annahme einer braunen Farbe verfärbt war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 16
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge an Glycolsäure), 40,83 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung und Tetraisopropoxygermanium in einem Anteil von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten wässerigen Lösungen (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), gegeben, um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der trennbare Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült. Der molare Anteil von Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch war weniger als 0,00005, sodass das berechnete Molverhältnis von Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile von Glycolsäure und Milchsäure waren daher 0,89 und 0,11.
Anschließend wurde der trennbare Kolben in ein auf 120°C vorgeheiztes Ölbad gegeben, und dann wurde ein Rühren des Rohmaterialgemischs bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 UpM für 1 Stunde unter einer Stickstoffströmung durchgeführt, um so eine Dehydratation zu bewirken. Dann wurde eine Polykondensation unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Ölbadtemperatur bei 120°C gehalten wurde, und die Druck/Zeit-Bedingungen nacheinander wie folgt geändert wurden: 8,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 6,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 4,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 1,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 5,0 × 10³ Pa für 1 Stunde und 2,0 × 10³ Pa für 3 Stunden, um so ein Glycolsäurecopolymer zu erhalten. Während der Reaktion erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 116°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 5,0 × 10³ Pa verändert wurde, fast konstant. Schritt (A) war damit beendet. Ein kleiner Teil des in Schritt (A) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 1500 war.
Die Reaktionstemperatur wurde graduell über 40 Minuten auf 190°C erhöht, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und der verminderte Druck beibehalten wurden (Schritt (B)). Ein kleiner Teil des Glycolsäurecopolymers an dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 1700 betrug.
Anschließend wurde die Temperatur über 10 Minuten auf 200°C erhöht, wonach die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 600 UpM geändert wurde und der verminderte Druck auf 4,0 × 10² Pa geändert wurde, gefolgt einem Durchführen einer Reaktion. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die gesamte Reaktionszeit, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, 2,5 Stunden war, wodurch ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13000 erhalten wurde (Schritt (C)). Von dem Zeitpunkt an, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, brauchte es 110 Minuten, damit das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 110 Minuten war 4527/Stunde.
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer im geschmolzenen Zu stand wurde gekühlt, um ein verfestigtes Glycolsäurecopolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus dem trennbaren Kolben entnommen und weiter durch die unten erläuterten Vorgänge polymerisiert.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 42500 und einer Schmelztemperatur von 184°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-18" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-18 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 178000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,98 Mol-% Glycolsäure-Monomerein heiten, 0,02 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 28.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 39 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,1 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 17
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
Ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen dass in Schritt (A), nachdem die Dehydratation für 1,5 Stunden unter einer Stickstoffströmung durchgeführt worden war, eine Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt wurde, bei denen die Ölbadtemperatur bei 150°C gehalten wurde, und die Druck/Zeit-Bedingungen nacheinander wie folgt geändert wurden: 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 0,5 Stunden, 1,0 × 10⁴ Pa für 50 Minuten und 5,0 × 10³ Pa für 25 Minuten, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12800 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde, fast konstant. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des direkt nach Beendigung von Schritt (A) erhaltenen Glycolsäurecopolymers 900 war, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers an dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 1100 betrug. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 110 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 110 Minuten betrug 4855/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 42800 und einer Schmelztemperatur von 184°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-19" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-19 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 148000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,93 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,06 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,01 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,05 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 28.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 44 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,1 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 18
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
Ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt, ausgenommen dass in Schritt (B) die Reaktionstemperatur graduell über 80 Minuten auf 190°C erhöht wurde, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und der verminderte Druck beibehalten wurden, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13800 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reak tionsgemisches wurde jedoch bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde, fast konstant. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des direkt nach Beendigung von Schritt (A) erhaltenen Glycolsäurecopolymers 900 war, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers an dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2100 betrug. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 100 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 100 Minuten betrug 4740/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 43500 und einer Schmelztemperatur von 185°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-20" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-20 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 132000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,91 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,08 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,01 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 28.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 48 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,0 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 19
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
Ein Polykondensationsreaktionsvorgang (umfassend die Schritte (A), (B) und (C)) wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (a) von Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen dass nach Beendigung von Schritt (B) die Reaktionstemperatur über 10 Minuten graduell auf 200°C erhöht wurde, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit bei 200 UpM gehalten wurde, und dass in Schritt (C) die Reaktion fortgeführt wurde, bis die gesamte Reaktionszeit, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, 6 Stunden wurde, um so ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12000 zu erhalten.
Während der Reaktion in Schritt (A) erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa geändert wurde, fast konstant. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des direkt nach Beendigung von Schritt (A) erhaltenen Glycolsäurecopolymers 1900 war, und dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers an dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, 2100 betrug. Es wurde auch gefunden, dass von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, es 290 Minuten brauchte, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeit raums von 290 Minuten betrug 1634/Stunde.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 42800 und einer Schmelztemperatur von 184°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-21" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-21 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 152000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,92 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,07 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,01 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 28.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 46 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,0 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 20
Das in Punkt "(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht" von Beispiel 16 hergestellte Glycolsäurecopolymer wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, ausgenommen dass die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden verändert wurde, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopoly mer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20000 und einer Schmelztemperatur von 185°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-22" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des oben erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-22 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 93000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,98 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,02 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 27.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätsversuch 38 betrug, was bedeutet, dass die Schmelzwärmestabilität recht gut war. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug 8,1 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 4 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hohe mechanische Festigkeit aufwies, die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, erforderlich ist. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 349 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge an Glycolsäure), 39,3 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 0,60 g Neopentylglycol und Tetraisopropoxygermanium in einem Anteil von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten Rohmaterialien (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), gegeben, um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der trennbare Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült.
Der molare Anteil von Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch war weniger als 0,00005, sodass der berechnete Molanteil von Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile von Glycolsäure, Milchsäure und Neopentylglycol waren daher 0,8896, 0,1088 und 0,0016.
Anschließend wurde der trennbare Kolben in ein auf 150°C vorgeheiztes Ölbad gegeben, und dann wurde ein Rühren des Rohmaterialgemischs bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM für 1,5 Stunden unter einer Stickstoffströmung durchgeführt, um so eine Dehydratation zu bewirken. Dann wurde eine Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Ölbadtemperatur bei 150°C gehalten wurde, und die Druck/Zeit-Bedingungen nacheinander wie folgt geändert wurden: 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 0,5 Stunden und 1,0 × 10⁴ Pa für 20 Minuten, um so ein Glycolsäurecopolymer zu erhalten. Während der Reaktion erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa verändert wurde, fast konstant. Ein kleiner Teil des Glycolsäurecopolymers wurde direkt nach obiger Reaktion entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 400 war.
Die Reaktionstemperatur wurde graduell über 120 Minuten auf 190°C erhöht, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und der verminderte Druck beibehalten wurden. Ein kleiner Teil des Glycolsäurecopolymers an dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 700 betrug. Anschließend wurde die Temperatur über 10 Minuten auf 200°C erhöht, wonach die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 600 UpM geändert wurde und der verminderte Druck auf 4,0 × 10² Pa geändert wurde, gefolgt einem Durchführen einer Reaktion. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die gesamte Reaktionszeit, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, 3 Stunden war, wodurch ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14600 erhalten wurde. Von dem Zeitpunkt an, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, brauchte es 120 Minuten, damit das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 120 Minuten war 4650/Stunde.
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer im geschmolzenen Zustand wurde gekühlt, um ein verfestigtes Glycolsäurecopolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus dem trennbaren Kolben entnommen und weiter durch die unten erläuterten Vorgänge polymerisiert.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 42000 und einer Schmelztemperatur von 183°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-23" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-23 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 186000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,59 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,20 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten und 0,21 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 40.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers 8,7 (cc/m²·Tag·atm) war, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, notwendige hohe mechanische Festigkeit aufwies. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Bezüglich der Schmelzwärmestabilität wurde jedoch gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 224 war, und dass das Glycolsäurecopolymer sich unter Annahme einer braunen Farbe verfärbt war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 349 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge an Glycolsäure), 39,3 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 0,60 g Neopentylglycol und Tetraisopropoxygermanium in einem Anteil von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten wässerigen Lösungen (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), gegeben, um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der trennbare Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült.
Der molare Anteil von Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch war weniger als 0,00005, sodass der berechnete Molanteil von Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile von Glycolsäure, Milchsäure und Neopentylglycol waren daher 0,8896, 0,1088 und 0,0016.
Anschließend wurde der trennbare Kolben in ein auf 150°C vorgeheiztes Ölbad gegeben, und dann wurde ein Rühren des Rohmaterialgemischs bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM für 1,5 Stunden unter einer Stickstoffströmung durchge führt, um so eine Dehydratation zu bewirken. Dann wurde eine Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Ölbadtemperatur bei 150°C gehalten wurde, und die Druck/Zeit-Bedingungen nacheinander wie folgt geändert wurden: 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 0,5 Stunden und 1,0 × 10⁴ Pa für 20 Minuten, um so ein Glycolsäurecopolymer zu erhalten.
Während der Reaktion erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa verändert wurde, fast konstant. Ein kleiner Teil des oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 400 war.
Die Reaktionstemperatur wurde graduell über 25 Minuten auf 190°C erhöht, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und der verminderte Druck beibehalten wurden. Ein kleiner Teil des Glycolsäurecopolymers an dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 500 betrug. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur über 10 Minuten auf 200°C erhöht, wonach der verminderte Druck auf 6,0 × 10² Pa geändert wurde, gefolgt von einem Durchführen einer Reaktion, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit bei 100 UpM gehalten wurde. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die gesamte Reaktionszeit, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, 20 Stunden war, wodurch ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14500 erhalten wurde. Von dem Zeitpunkt an, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, brauchte es 810 Minuten, damit das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittel des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 810 Minuten war 704/Stunde.
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer im geschmolzenen Zustand wurde gekühlt, um ein verfestigtes Glycolsäurecopolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus dem trennbaren Kolben entnommen und weiter durch die unten erläuterten Vorgänge polymerisiert.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 44000 und einer Schmelztemperatur von 182°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-24" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-24 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 un terzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 179000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,58 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,21 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 11,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten und 0,21 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 39.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers 8,8 (cc/m²·Tag·atm) war, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, notwendige hohe mechanische Festigkeit aufwies. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Bezüglich der Schmelzwärmestabilität wurde jedoch gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 242 war, und dass das Glycolsäu recopolymer unter Annahme einer braunen Farbe verfärbt war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 349 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge an Glycolsäure), 39,3 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung, 0,60 g Neopentylglycol und Tetraisopropoxygermanium in einem Anteil von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten wässerigen Lösungen (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), gegeben, um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der trennbare Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült.
Der molare Anteil von Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch war weniger als 0,00005, sodass der berechnete Molanteil von Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile von Glycolsäure, Milchsäure und Neopentylglycol waren daher 0,8896, 0,1088 und 0,0016.
Anschließend wurde der trennbare Kolben in ein auf 150°C vorgeheiztes Ölbad gegeben, und dann wurde ein Rühren des Rohmaterialgemischs bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM für 1,5 Stunden unter einer Stickstoffströmung durchgeführt, um so eine Dehydratation zu bewirken. Dann wurde eine Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Ölbadtemperatur bei 150°C gehalten wurde, und die Druck/Zeit-Bedingungen nacheinander wie folgt geändert wurden: 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 0,5 Stunden, 1,0 × 10⁴ Pa für 50 Minuten und 5,0 × 10³ Pa für 20 Minuten, um so ein Glycolsäurecopolymer zu erhalten.
Während der Reaktion erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches graduell; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde jedoch bei 146°C, nachdem der Reaktionsdruck auf 1,0 × 10⁴ Pa verändert wurde, fast konstant.
Ein kleiner Teil des oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 900 war.
Die Reaktionstemperatur wurde graduell über 120 Minuten auf 190°C erhöht, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und der verminderte Druck beibehalten wurden. Ein kleiner Teil des Glycolsäurecopolymers an dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 1500 betrug. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur über 10 Minuten auf 200°C erhöht, wonach der verminderte Druck auf 6,0 × 10² Pa geändert wurde, gefolgt von einem Durchführen einer Reaktion, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit bei 100 UpM gehalten wurde. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die gesamte Reaktionszeit, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, 20 Stunden war, wodurch ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15600 erhalten wurde. Von dem Zeitpunkt an, an dem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, brauchte es 720 Minuten, damit das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 10000 erreichte. Die Erhöhungsrate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb dieses Zeitraums von 720 Minuten war 708/Stunde.
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer im geschmolzenen Zustand wurde gekühlt, um ein verfestigtes Glycolsäurecopolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus dem trennbaren Kolben entnommen und weiter durch die unten erläuterten Vorgänge polymerisiert.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 44800 und einer Schmelztemperatur von 182°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-25" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-25 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 184000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,62 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,18 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, 11,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten und 0,20 Mol-% Neopentylglycol-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 37.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers 8,8 (cc/m²·Tag·atm) war, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, notwendige hohe mechanische Festigkeit aufwies. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Bezüglich der Schmelzwärmestabilität wurde jedoch gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 196 war, und dass das Glycolsäurecopolymer unter Annahme einer braunen Farbe verfärbt war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
(a) Herstellung eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht
In im Wesentlichen die gleiche Reaktionsvorrichtung (trennbarer Kolben) wie in Beispiel 1 wurden 360 g einer 70 Gew.-% wässerigen Glycolsäurelösung (mit einem Diglycolsäuregehalt von 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge an Glycolsäure), 40,83 g einer 90 Gew.-% wässerigen L-Milchsäurelösung und Tetraisopropoxygermanium in einem Anteil von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben erwähnten wässerigen Lösungen (die Menge an Germaniumatomen betrug 2,2 × 10^–6 Mol pro g der Monomere), gegeben, um ein Rohmaterialgemisch zu erhalten. Der trennbare Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült.
Der molare Anteil von Diglycolsäure in dem erhaltenen Rohmaterialgemisch war weniger als 0,00005, sodass das berechnete Molverhältnis von Diglycolsäure 0 war. Die berechneten molaren Anteile von Glycolsäure und Milchsäure waren daher 0,89 und 0,11.
Anschließend wurde der trennbare Kolben in ein auf 180°C vorgeheiztes Ölbad gegeben, und dann wurde ein Rühren des Rohmaterialgemischs bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 UpM für 3 Stunden unter einer Stickstoffströmung durchgeführt, um so eine Dehydratation zu bewirken. Dann wurde eine Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Ölbadtemperatur bei 180°C gehalten wurde, und die Druck/Zeit-Bedingungen nacheinander wie folgt geändert wurden: 5,0 × 10⁴ Pa für 1 Stunde, 2,5 × 10⁴ Pa für 0,5 Stunden, 1,0 × 10⁴ Pa für 30 Minuten, 5,0 × 10³ Pa für 30 Minuten und 2,0 × 10³ Pa für 20 Minuten, um so ein Glycolsäurecopolymer zu erhalten.
In der obigen Reaktion (die in dem trennbaren Kolben durchgeführt wurde, der in das auf 180°C vorgeheizte Ölbad getaucht war) wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers, gemessen zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktion 160°C überschritt, 300 war. Ein kleiner Teil des nach Beendigung der obigen Reaktion erhaltenen Glycolsäurecopolymers wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 2200 war.
Die Reaktionstemperatur wurde graduell über 15 Minuten auf 190°C erhöht, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit und der verminderte Druck beibehalten wurden. Ein kleiner Teil des Glycolsäurecopolymers an dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur 190°C erreichte, wurde entnommen und einer Molekulargewichtsmessung unterzogen. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 2300 betrug.
Anschließend wurde die Temperatur über 10 Minuten auf 200°C erhöht, wonach die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 600 UpM geändert wurde und der verminderte Druck auf 4,0 × 10² Pa geändert wurde, gefolgt einem Durchführen einer Reaktion. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die gesamte Reaktionszeit, nachdem die Reaktionstemperatur 190°C überschritt, 2,5 Stunden war, wodurch ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14100 erhalten wurde.
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer im geschmolzenen Zustand wurde gekühlt, um ein verfestigtes Glycolsäurecopolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus dem trennbaren Kolben entnommen und weiter durch die unten erläuterten Vorgänge polymerisiert.
(b) Schmelzpolykondensation eines Glycolsäurecopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, gefolgt von einer Kristallisation, Zerkleinerung und Festphasenpolymerisation
(b-1) Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung
Das oben erhaltene Glycolsäurecopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde einer Schmelzpolykondensation, Kristallisation und Zerkleinerung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-1) von Beispiel 2 unterzogen, um so ein zerkleinertes, kristallisiertes Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 43600 und einer Schmelztemperatur von 183°C zu erhalten (nachfolgend als "kristallisiertes Glycolsäurecopolymer P-26" bezeichnet).
(b-2) Festphasenpolymerisation des in Punkt (b-1) erhaltenen zerkleinerten, kristallisierten Glycolsäurecopolymers
Das oben erhaltene kristallisierte Glycolsäurecopolymer P-26 wurde einer Festphasenpolymerisationsreaktion im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Punkt (b-2) von Beispiel 2 unterzogen.
(c) Analyseergebnisse des Glycolsäurecopolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers war 109000. Das Glycolsäurecopolymer war aus 88,84 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, 0,14 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten und 11,02 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten aufgebaut, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1,02 als durchschnittliche Zahl der Milchsäure-Monomereinheiten bildeten. Der Verfärbungsgrad betrug 38.
(d) Bewertung des Glycolsäurecopolymers und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) oben erhaltenen Glycolsäurecopolymers und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers 8,3 (cc/m²·Tag·atm) war, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie eine hervorragende Gasbarriereeigenschaft aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 4 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, notwendige hohe mechanische Festigkeit aufwies. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Bezüglich der Schmelzwärmestabilität wurde jedoch gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 158 war, und dass das Glycolsäurecopolymer unter Annahme einer braunen Farbe verfärbt war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Referenzbeispiel 1
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymer wurde durch eine Ringöffnungspolymerisation wie folgt hergestellt.
(a) Herstellung der Rohmaterialien (Monomere)
(a-1) Herstellung eines gereinigten Glycolids
250 g Glycolid wurden in 500 g entwässertem Ethylacetat bei 75°C gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur für 10 Stunden stehen gelassen, wodurch das Glycolid ausgefällt wurde, gefolgt durch eine Filtration, wodurch das resultierende Präzipitat gewonnen wurde. Das erhaltene Präzipitat wurde mit etwa 500 g entwässertem Ethylacetat bei Raumtemperatur gewaschen. Das Waschen des Präzipitats wurde dann einmal wiederholt. Das gewaschene Präzipitat wurde in einen auberginenförmigen Kolben überführt, und der Kolben wurde in ein auf 60°C vorgeheiztes Ölbad getaucht, gefolgt von einem Vakuumtrocknen für 24 Stunden, um so ein getrocknetes Produkt zu erhalten. Das erhaltene getrocknete Produkt wurde einer einfachen Destillation unterzogen, um so 95 g eines gereinigten Glycolids zu erhalten (mit einem Siedepunkt von 133 bis 134°C bei einem verminderten Druck von 9 × 10² bis 8 × 10² Pa). Das erhaltene gereinigte Glycolid wurde unter trockenem Stickstoff aufbewahrt, bevor es der unten beschriebenen Polymerisationsreaktion unterzogen wurde.
(a-2) Herstellung eines gereinigten Lactids
250 g L-Lactid wurden bei 80°C in 500 g entwässertem Toluol gelöst. Die resultierende Lösung wurde 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, wodurch das L-Lactid ausgefällt wurde, gefolgt durch eine Filtration, wodurch das resultierende Präzipitat gewonnen wurde. Das erhaltene Präzipitat wurde mit etwa 500 g entwässertem Toluol bei Raumtemperatur gewaschen. Das Waschen des Präzipitats wurde dann einmal wiederholt. Das gewaschene Präzipitat wurde in einen auberginenförmigen Kolben gegeben, und der Kolben wurde in ein auf 60°C vorgeheiztes Ölbad getaucht, gefolgt von einem Vakuumtrocknen für 24 Stunden, um so 120 g eines gereinigten L-Lactids zu erhalten. Das erhaltene gereinigte L-Lactid wurde unter trockenem Stickstoff aufbewahrt, bevor es der folgenden Polymerisationsreaktion unterzogen wurde.
(b-1) Herstellung von Glycolsäurecopolymer (i)
In ein gut getrocknetes, druckbeständiges Rohr (mit einer Teflon-beschichteten Innenoberfläche) wurden unter trockenem Stickstoff 84 g des in Punkt (a-1) oben erhaltenen gereinigten Glycolids, 19 g des in Punkt (a-2) oben erhaltenen gereinigten Lactids, 0,03 g Zinn(II)-2-ethyl-hexanoat als Katalysator und 0,01 g entwässerter Laurylalkohol eingeführt. Das Rohr wurde mit einem Deckel verschlossen und dann in ein Schüttelölbad getaucht, das auf 130°C vorgeheizt worden war, gefolgt von einem Schütteln des Rohrs für 20 Stunden, um eine Polymerisationsreaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Rohr auf Raumtemperatur gekühlt, und der Inhalt des Rohrs (d.h. ein Reaktionsprodukt) wurde entnommen. Das erhaltene Reaktionsprodukt, welches ein Massepolymer war, wurde dann einer Zerkleinerung unterzogen, um so Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 mm oder weniger zu erhalten. Die erhaltenen Teilchen wurden mit entwässertem Ethylacetat unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors für 10 Stunden extrahiert. Der resultierende Extrakt wurde dann einem Vakuumtrocknen für 24 Stunden unter Verwendung eines Vakuumtrockners unterzogen, um so 95 g Glycolsäurecopolymer (i) zu erhalten.
(b-2) Herstellung von Glycolsäurecopolymer (ii)
In ein gut getrocknetes, druckbeständiges Rohr (mit einer Teflon-beschichteten Innenoberfläche) unter trockenem Stickstoff wurden 84 g des in Punkt (a-1) oben erhaltenen gereinigten Glycolids, 39 g des in Punkt (a-2) oben erhaltenen ge reinigten Lactids, 0,037 g Zinn(II)-2-ethyl-hexanoat als Katalysator und 0,012 g entwässerter Laurylalkohol eingeführt. Das Rohr wurde mit einem Deckel verschlossen und dann in ein Schüttelölbad getaucht, das auf 130°C vorgeheizt worden war, gefolgt von einem Schütteln des Rohrs für 20 Stunden, um eine Polymerisationsreaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Rohr auf Raumtemperatur gekühlt, und der Inhalt des Rohrs (d.h. ein Reaktionsprodukt) wurde entnommen. Das erhaltene Reaktionsprodukt, welches ein Massepolymer war, wurde dann einer Zerkleinerung unterzogen, um so Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 mm oder weniger zu erhalten. Die erhaltenen Teilchen wurden mit entwässertem Ethylacetat unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors für 10 Stunden extrahiert. Der resultierende Extrakt wurde dann einem Vakuumtrocknen für 24 Stunden unter Verwendung eines Vakuumtrockners unterzogen, um so 116 g Glycolsäurecopolymer (ii) zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 10
(a) Analyseergebnisse des durch eine Ringöffnungspolymerisation hergestellten Glycolsäurecopolymers (i)
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-1) in Referenzbeispiel 1 durch eine Ringöffnungspolymerisation erhaltenen Glycolsäurecopolymers (i) betrug 175000. Das Glycolsäurecopolymer (i) umfasste 94,00 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten und 6,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 2,08 bildeten, ausgedrückt als durchschnittliche Zahl von Milchsäure-Monomereinheiten. Diglycolsäure-Monomereinheiten wurden nicht beobachtet. Der Verfärbungsgrad war 30.
(b) Bewertung des Glycolsäurecopolymers (i) und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers (i)
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-1) von Referenzbeispiel 1 erhaltenen Glycolsäurecopolymers (i) und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers (i) wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers (i) 8,8 (cc/m²·Tag·atm) betrug, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufwies. Weiterhin war die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, eine Folie und dergleichen, notwendige hohe mechanische Festigkeit aufwies. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Bezüglich der Schmelzwärmestabilität wurde jedoch gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers (i) nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 92 war, und dass das Glycolsäurecopolymer (i) unter Annahme einer gelben Farbe verfärbt war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
(a) Analyseergebnisse des durch eine Ringöffnungspolymerisation hergestellten Glycolsäurecopolymers (ii)
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Punkt (b-2) in Referenzbeispiel 1 durch eine Ringöffnungspolymerisation erhaltenen Glycolsäurecopolymers (ii) betrug 183000. Das Glycolsäurecopolymer (ii) umfasste 83,00 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten und 17,00 Mol-% Milchsäure-Monomereinheiten als nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, wobei die Milchsäure-Monomereinheiten eine Vielzahl von Segmenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 2,36 bildeten, ausgedrückt als durchschnittliche Zahl von Milchsäure-Monomereinheiten. Diglycolsäure-Monomereinheiten wurden nicht beobachtet. Der Verfärbungsgrad war 29.
(b) Bewertung des Glycolsäurecopolymers (ii) und einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers (ii)
Die Schmelzwärmestabilität des in Punkt (b-2) von Referenzbeispiel 1 erhaltenen Glycolsäurecopolymers (ii) und die Eigenschaften einer schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers (ii) wurden bewertet. Es wurde gefunden, dass die Festigkeit der schmelzgeformten Folie 5 oder mehr war, was bedeutet, dass die schmelzgeformte Folie die für Formgegenstände, wie z.B. Behälter, Folien und dergleichen, notwendige hohe mechanische Festigkeit aufwies. Die schmelzgeformte Folie wies auch Bioabbaubarkeit in Erde auf. Die Sauerstoffgaspermeabilität der schmelzgeformten Folie des Glycolsäurecopolymers betrug jedoch 28 (cc/m²·Tag·atm), was bedeutet, dass die Gasbarriereeigenschaft der schmelzgeformten Folie minderwertig war. Weiterhin wurde bezüglich der Schmelzwärmestabilität gefunden, dass der Verfärbungsgrad des Glycolsäurecopolymers (ii) nach dem Schmelzwärmestabilitätstest 58 betrug, und dass das Glycolsäurecopolymer (ii) unter Annahme einer gelben Farbe verfärbt war.
Die Analyseergebnisse und Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Referenzbeispiel 2
Das in Punkt (b-2) von Beispiel 11 erhaltene Glycolsäurecopolymer wurde einer Messung des Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 unterzogen, ausgenommen, dass Hexafluorisopropanol, das kein darin gelöstes Natriumtrifluoracetat enthielt, als Elutionsmittel verwendet wurde. Es wurde gefunden, dass das Glycolsäurecopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 583000 aufwies.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Das Glycolsäurecopolymer der vorliegenden Erfindung ist ein hochqualitatives Produkt mit hohem Molekulargewicht, welches nicht nur dahingehend vorteilhaft ist, dass das Copolymer die Herstellung eines Formgegenstands mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften, zufriedenstellender mechanischer Festigkeit und zufriedenstellender Bioabbaubarkeit ermöglicht, sondern auch dahingehend, dass das Copolymer hohe Wärmestabilität aufweist, wodurch das Auftreten einer Verfärbung selbst beim Schmelzformen bei hohen Temperaturen stark unterdrückt wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem das vorgenannte Glycolsäurecopolymer effizient und stabil hergestellt werden.

Claims

Glycolsäurecopolymer, umfassend: (a) 80 bis weniger als 95 Mol-% Glycolsäure-Monomereinheiten, (b) 5,0 bis 20,0 Mol-% nicht-glycolische Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten, und (c) 0 bis 0,10 Mol-% Diglycolsäure-Monomereinheiten, wobei die nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) eine Vielzahl von Segmenten bilden, die jeweils unabhängig aus mindestens einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit (b) bestehen, worin die Segmente eine durchschnittliche Kettenlänge von 1,00 bis 1,50 aufweisen, ausgedrückt als durchschnittliche Anzahl nicht-glycolischer Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten oder Einheiten (b), wobei die Gesamtheit der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Mol-% ist, wobei das Glycolsäurecopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr aufweist.
Glycolsäurecopolymer nach Anspruch 1, worin das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäurecopolymers 80000 oder mehr beträgt.
Glycolsäurecopolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin die Menge an Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) von mehr als 0 bis 0,09 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b) und (c).
Glycolsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Glycolsäure-Copolymers 100000 oder mehr beträgt.
Glycolsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die durchschnittliche Kettenlänge der Segmente, die jeweils unabhängig aus mindestens einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheit (b) bestehen, von 1,00 bis 1,20 beträgt.
Glycolsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) nicht-glycolische Monohydroxymonocarbonsäure-Monomereinheiten sind.
Glycolsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches weiterhin eine Polyol-Monomereinheit (d) umfasst.
Glycolsäurecopolymer nach Anspruch 7, worin die Polyol-Monomereinheit (d) mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Monomereinheiten, die von einem Diol mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und Monomereinheiten, die von einer Verbindung mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und 3 oder mehr Hydroxygruppen in dem Molekül abgeleitet sind.
Glycolsäurecopolymer nach Anspruch 8, worin die Polyol-Monomereinheit (d) eine Monomereinheit umfasst, die von einem Polyol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und 2 oder 3 Hydroxygruppen in dem Molekül abgeleitet ist.
Glycolsäurecopolymer nach Anspruch 9, worin die Polyol-Monomereinheiten (d) Neopentylglycol-Monomereinheiten sind.
Glycolsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 7 bis 10, welches weiterhin eine andere Polycarbonsäure-Monomereinheit (e) als die Diglycolsäure-Monomereinheiten umfasst, worin die Gesamtmenge der Polyol-Monomereinheiten (d), der Polycarbonsäure-Monomereinheiten (e) und der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) weniger als 2,0 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e).
Glycolsäurecopolymer nach Anspruch 11, worin die Gesamtmenge der Polyol-Monomereinheiten (d), der Polycarbonsäure-Monomereinheiten (e) und der Diglycolsäure-Monomereinheiten (c) von mehr als 0,02 bis weniger als 2,0 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e), und die Menge der Polyol-Monomereinheiten (d) von 0,02 bis weniger als 2,0 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e).
Glycolsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure-Monomereinheiten (b) mindestens ein Element umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Milchsäure-Monomereinheiten und 6-Hydroxyhexansäure-Monomereinheiten.
Glycolsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welches durch Polykondensieren mindestens eines Ausgangsmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glycolsäure und einem Derivat davon, mit einem Recktanten, der mit dem mindestens einen Ausgangsmaterial copolymerisierbar ist, erhalten wird, wobei der Reaktant mindestens ein Mitglied umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure und einem Derivat davon besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers, welches die Schritte umfasst: (A) Vorsehen eines Rohmaterialgemisches, umfassend mindestens ein Ausgangsmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glycolsäure und einem Derivat davon, und einen mit dem mindestens einen Ausgangsmaterial copolymerisierbaren Recktanten, worin der Reaktant mindestens ein Ele ment umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure, einem Derivat davon und optional mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Polyol, einer Polycarbonsäure und einem Derivat der Polycarbonsäure, und Unterziehen des Rohmaterialgemisches einer vorläufigen Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches ein Glycolsäurecopolymer-Präpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 700 bis 5000 enthält, (B) Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 190°C innerhalb eines Zeitraums vom 100 Minuten, gemessen ab Beginn der Temperaturerhöhung in Schritt (B), und (C) Durchführen einer Wärmebehandlung des Reaktionsgemischs bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 300°C, um eine abschließende Polykondensationsreaktion zu bewirken, worin die abschließende Polykondensationsreaktion derart durchgeführt wird, dass ein Glycolsäurecopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr erhalten wird, worin die abschließende Polykondensationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Zunahmerate des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des hergestellten Glycolsäurecopolymers bei 1000 pro Stunde oder mehr gehalten wird, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens 10000 erreicht.
Verfahren nach Anspruch 15, worin die Wärmebehandlung zur Bewirkung der abschließenden Polykondensationsreaktion derart durchgeführt wird, dass das Glycolsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhalten wird, welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das Rohmaterialgemisch die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllt: 0,8 ≤ X1 ≤ 0,95 (1), 0,05 ≤ X2 (2),und X1 + X2 + X3 + X4 = 1 (3)worin: X¹ das berechnete Molverhältnis des mindestens einen Ausgangsmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glycolsäure und einem Derivat davon, darstellt, X² das berechnete Molverhältnis des mindestens einen Elements darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer nicht-glycolischen Hydroxycarbonsäure und einem Derivat davon, X³ das berechnete Molverhältnis eines optionalen Polyols darstellt, X⁴ das berechnete Molverhältnis mindestens eines optionalen Rohmaterials darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Polycarbonsäure und einem Derivat davon, wobei das berechnete Molverhältnis jedes Rohmaterials als das Verhältnis der molaren Menge der Einheitsstruktur, erhalten durch Hydrolyse jedes Rohmaterials, zur gesamten molaren Menge der Einheitsstrukturen sämtlicher Rohmaterialien definiert ist, und X³ und X⁴ jeweils unabhängig 0 oder mehr sind.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das Rohmaterialgemisch die folgenden Formeln (4) und (5) erfüllt:
worin X¹ bis X⁴ wie für die Formeln (1) bis (3) oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass X³ größer als 0 ist und X⁴ 0 oder mehr ist.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das Rohmaterialgemisch die folgenden Formeln (6) und (7) erfüllt:
worin X¹ bis X⁴ wie für die Formeln (1) bis (3) definiert sind, mit der Maßgabe, dass X³ und X⁴ jeweils größer als 0 sind.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das Rohmaterialgemisch die folgende Formel (8) erfüllt:
worin X¹ bis X⁴ wie für die Formeln (1) bis (3) oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass X³ größer als 0 ist und X⁴ 0 oder mehr ist.
Verfahren zur Herstellung eines Glycolsäurecopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welches die Schritte umfasst: Kristallisieren des Glycolsäurecopolymers, welches durch das Verfahren nach Anspruch 15 erhalten wird, wodurch ein kristallisiertes Glycolsäurecopolymer erhalten wird, und Unterziehen des erhaltenen kristallisierten Glycolsäurecopolymers einer Festphasenpolymerisation, wodurch der Polymerisationsgrad des kristallisierten Glycolsäurecopolymers erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 21, worin das kristallisierte Glycolsäurecopolymer vor der Festphasenpolymerisation ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 25000 oder mehr aufweist, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, wobei als ein Elutionsmittel eine 80 mM Natriumtrifluoracetatlösung in Hexafluorisopropanol verwendet wird, und eine Kalibrierkurve verwendet wird, die bezüglich monodispersen Polymethylmethacrylat-Standardproben erhalten wurde.
Formgegenstand, erhalten aus dem Glycolsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14.