CN101589108B - 芳香族聚酯系树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种芳香族聚酯系树脂组合物，是芳香族聚酯树脂99～70重量份与聚乙醇酸树脂1～30重量份(与芳香族聚酯树脂的合计量为100重量份)的熔融混炼生成物，其特征在于，基于在¹H-NMR测定中以四甲基硅烷为基准在δ4.87ppm处出现的聚乙醇酸的亚甲基的峰积分比，用下式(1)确定的酯交换率C_TE(％)为20～60％，C_TE(％)＝(1-I(B)/I(A))×100……(1)这里，I(A)是由成分重量比计算的、聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比；I(B)是树脂组合物中的聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比。由此使得在配合了较少量的聚乙醇酸树脂的芳香族聚酯系树脂组合物中，阻气性和透明性良好地平衡。

Description

芳香族聚酯系树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种通过聚乙醇酸树脂的配合而改良了阻气性的芳香族聚酯系树脂组合物的阻气性的改良，更详细来说，涉及平衡了阻气性和透明性的芳香族聚酯系树脂组合物及其制造方法。 

背景技术

以聚对苯二甲酸亚乙酯为代表的芳香族聚酯树脂，成型性、机械特性、透明性等优异，作为各种食品、饮料用容器等的包装材料被广泛使用。但是，作为特别是要求长期保存的食品的包装材料，芳香族聚酯树脂的阻气性不充分，在长期保存时很难避免氧透过引起的内容物的劣化。 

另一方面人们已知，聚乙醇酸树脂除了耐热性、机械强度之外，特别是具有优异的阻气性(例如下述专利文献1)，还有人提出了：通过将其较少量配合到芳香族聚酯树脂中而改善了后者的阻气性的芳香族聚酯系树脂组合物(下述专利文献2、3)。但是芳香族聚酯树脂与聚乙醇酸树脂本来是非相容性的，通过它们的熔融混炼获得的树脂组合物的透明性受损。另外可以认为，通过在芳香族聚酯树脂中配合较少量的聚乙醇酸树脂实现的阻气性的提高，是利用芳香族聚酯树脂基质中分散的聚乙醇酸树脂分散相的气体阻挡效果(下述非专利文献1)，由此可知这些掺混组合物的透明性的下降本质上是不可避免的。与此相对，在专利文献3中，在芳香族聚酯树脂与较少量的聚乙醇酸树脂熔融混炼时，通过添加均苯四酸酐等的偶联剂，或者代替聚乙醇酸而使用聚乙醇酸与间苯二甲酸等的共聚物，可以谋求抑制透明性的降低。但是，在该情况下，即使可以抑制透明性的降低，所获得的阻气性提高效果也缺乏。 

专利文献1：特开平10-60136号公报 

专利文献2：美国专利第4565851号说明书 

专利文献3：特开2005-200516号公报 

非专利文献1：L.E.Nielsen；J.Macromol.Sci.(CHEM.)，Al(5)，929-942(1967) 

发明内容

因此，本发明的主要目的是提供一种芳香族聚酯系树脂组合物，是在芳香族聚酯树脂中配合较少量的聚乙醇酸树脂而获得的组合物，其阻气性和透明性得到更好地平衡；另外，还提供该芳香族聚酯系树脂组合物的制造方法。 

本发明者们根据上述目的进行研究，结果发现，为了实现该目的，有效的是在形成基质的芳香族聚酯树脂与形成分散相的聚乙醇酸树脂之间发生适当的酯交换反应。本发明的芳香族聚酯系树脂组合物基于上述知识，更详细地说，是芳香族聚酯树脂99～70重量份与聚乙醇酸树脂1～30重量份(与芳香族聚酯树脂的合计量为100重量份)的熔融混炼生成物，其特征在于，基于在¹H-NMR测定中以四甲基硅烷为基准在δ4.87ppm处出现的聚乙醇酸的亚甲基的峰积分比，用下式(1)确定的酯交换率C_TE(％)为20～60％， 

C_TE(％)＝(1-I(B)/I(A))×100……(1) 

这里，I(A)是由成分重量比计算的、聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比； 

I(B)是树脂组合物中的聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比。 

另外，本发明的芳香族聚酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在将芳香族聚酯树脂99～70重量份与聚乙醇酸树脂1～30重量份(与芳香族聚酯树脂的合计量为100重量份)熔融混炼的过程中或者熔融混炼之后，进行热处理，使芳香族聚酯与聚乙醇酸之间发生酯交换，将其酯交换率C_TE (％)控制在20～60％的范围内。 

附图说明

图1是实施例1中获得的树脂组合物的¹H-NMR图表的副本。 

图2是比较例1中获得的树脂组合物的¹H-NMR图表的副本。 

图3是比较例2中获得的树脂组合物的¹H-NMR图表的副本。 

图4(a)和(b)分别显示由实施例和比较例中获得的组合物形成的膜的氧透过率和浊度值相对于酯交换率的曲线图。 

具体实施方式

本发明的树脂组合物，作为主要的树脂成分，包含芳香族聚酯树脂，作为其具体例，可以列举出，聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯、聚三亚甲基-2，6-萘二甲酸酯、聚亚丁基-2，6-萘二甲酸酯、聚六亚甲基-2，6-萘二甲酸酯、聚间苯二甲酸亚乙酯、聚间苯二甲酸三亚甲酯、聚间苯二甲酸亚丁酯、聚间苯二甲酸六亚甲酯、聚1，4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚亚丁基己二酸酯对苯二甲酸酯等的芳香族聚酯，其中优选使用聚对苯二甲酸亚乙酯。这里，所谓聚对苯二甲酸亚乙酯(下面经常简单记作“PET”)，是指主要由对苯二甲酸或其酯衍生物产生的对苯二甲酸单元与乙二醇或其酯衍生物产生的乙二醇单元构成的，各单元的10摩尔％以下被邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘2，6-二甲酸等的其它二羧酸或二甘醇等的二醇或乙醇酸、乳酸、羟基苯甲酸等的羟基羧酸取代而成的化合物。 

作为芳香族聚酯树脂，优选使用作为分子量尺度的特性粘度为0.6～2.0dl/g、特别是0.7～1.5dl/g的范围的芳香族聚酯树脂。如果特性粘度过低，则很难成型，如果过高，则剪切发热变大。 

芳香族聚酯树脂，一般是以包含锑(Sb)、锗(Ge)、锡(Sn)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)等的金属的化合物作为催化剂，通过缩聚获得的，根据催化剂种类的不同，生成物的物性也有若干不同，但是在本发明中，只要 是上述的芳香族聚酯树脂即可，可以使用包括市售品的任何金属化合物(催化剂)获得的树脂。作为金属化合物(催化剂)，优选金属的有机络合物或氧化物，特别优选氧化物。作为芳香族聚酯树脂中的含量，通常为1ppm以上、小于1000ppm，更多量的使用会导致生成芳香族聚酯树脂的着色和制造成本的增加。 

本发明的树脂组合物，以99～70重量份优选95～75重量份的比例含有上述芳香族聚酯树脂作为主成分。如果以超过99重量份来使用，则伴随着相应的聚乙醇酸树脂量的减少，很难获得目标阻气性的提高效果。另一方面，如果小于70重量份，则出现所获得的组合物的耐水性下降的问题。 

(聚乙醇酸树脂) 

本发明中使用的聚乙醇酸树脂(以下经常称作“PGA”树脂)，除了仅由-(O·CH₂·CO)-所示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸均聚物(PGA、包括作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯(GL)的开环聚合物)之外，还可以使用聚乙醇酸共聚物。 

作为与上述乙交酯等的乙醇酸单体一起形成聚乙醇酸共聚物的共聚单体，可以列举出，草酸乙二醇酯(即、1，4-二噁烷-2，3-二酮)、丙交酯类、内酯类(例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸-1，3-丙二醇酯等)、醚类(例如1，3-二噁烷等)、醚酯类(例如二氧杂环己酮等)、酰胺类(ε-己内酰胺等)等的环状单体、乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等的羟基羧酸或其烷基酯、乙二醇、1，4-丁二醇等的脂肪族二醇与琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质上等摩尔的混合物、或它们的2种以上。但是，为了使对芳香族聚酯树脂的阻气性提高效果维持的很高，PGA树脂中的上述乙醇酸重复单元优选为70重量％以上，特别优选为PGA均聚物。 

作为PGA树脂，使用多种分子量范围的树脂，可以为低聚物。即，作为PGA树脂，使用下述树脂，即，使用六氟丙醇溶剂的GPC测定的分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校准的Mw(重均分子量)，通常为1万～50万的 范围内的树脂。特别是在想使熔融混炼中的酯交换快速进行的情况下，优选使用2万以下的PGA树脂。但是在该情况下，如果重均分子量过小，则所获得的组合物的强度也容易降低，因此不优选。 

为了获得更高强度的芳香族聚酯系树脂组合物，优选使用重均分子量3万以上、特别是5万以上的PGA树脂。但是，在该情况下如果分子量过大，则与芳香族聚酯树脂的熔融混炼变得困难，反而有可能会使所获得的成型体的强度降低。 

作为这样的高分子量的PGA树脂，优选使用通过加热乙交酯(和根据需要添加的少量的环状共聚单体)使其开环聚合的方法所获得的PGA树脂。该开环聚合方法，实质上是利用本体聚合进行的开环聚合法。开环聚合，在催化剂的存在下，通常在100℃以上的温度下进行。根据本发明，为了抑制熔融混炼中的PGA树脂的分子量的降低，所使用的PGA树脂中的残留乙交酯量优选抑制为小于0.5重量％，特别优选为小于0.2重量％。为了该目的，如WO2005/090438A公报所公开的那样，至少聚合的后期(优选单体反应率为50％以上)，优选按照使体系形成固相那样，调节成小于190℃，更优选140～185℃，进一步优选160～180℃，另外，还优选使生成的PGA树脂进行使残留乙交酯向气相脱离除去的工序。作为开环聚合催化剂，使用锡、钛、铝、锑、锆、锌、锗等的氧化物、卤化物、羧酸盐、醇盐等。其中，由于其聚合活性和由于其为无色的，因此优选使用锡化合物、特别是氯化锡，而如果生成的PGA树脂中的残留锡(金属成分)含量增大，则与芳香族聚酯树脂的熔融加工或加工中的热稳定性有降低的倾向，残留锡(金属成分)含量优选为70ppm以下(作为氯化锡，约为100ppm以下)。 

(熔融混炼·热处理) 

为了获得本发明的树脂组合物，对上述的芳香族聚酯树脂的99～70重量份和PGA树脂的1～30重量份进行熔融混炼，根据需要进而进行热处理，将根据上述式(1)的酯交换率C_TE控制在20～60％的范围内。 

为了熔融混炼，工业上更优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，此 外，也可以使用塑料研磨机(plastomill)、捏合机等。熔融混炼温度一般采用要混炼的两成分即芳香族聚酯树脂与PGA树脂中的熔点高的一方的熔点以上的温度，芳香族聚酯树脂特别是聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)的熔点通常约为260℃，PGA的熔点约为220℃，因此一般采用约260℃以上的温度，但是优选根据实际使用的芳香族聚酯树脂的熔点的不同，设定适合的温度。另外，因为熔融混炼时会产生某种程度的发热，所以与此相对应，熔融混炼装置的温度设定，也可以为芳香族聚酯树脂的熔点以下。熔融混炼、优选挤出机的设定温度，一般在220～350℃、更优选240～330℃、进一步优选260～300℃的范围内。如果小于220℃，则熔融状态的形成不充分，或者需要长时间。另外，所获得的组合物的阻气性的表现容易变得不充分。另一方面，如果是超过350℃的熔融混炼温度，则由于分解反应、副反应的发生，有可能着色或阻气性降低。 

熔融混炼时间根据熔融混炼温度、搅拌机、挤出机的螺杆的形状、位置、旋转条件而不同，一般从30秒～60分钟的范围内选择，进行控制以使得能够实现所期望的酯交换率。在使用重均分子量2万以下的低分子量PGA树脂的情况下，优选1分钟～15分钟、特别优选2分钟～10分钟的范围内。 

在使用重均分子量3万以上的高分子量的情况下，通过延长熔融混炼时间或者添加酯交换催化剂，在熔融混炼中实现所期望的酯交换率，或者对熔融混炼后的树脂组合物进行热处理，实现所期望的酯交换率20～60％。 

用于通过延长熔融混炼时间在熔融混炼中实现所期望的酯交换率的熔融混炼时间，一般从7分钟～15分钟的范围内选择，但是受熔融混炼温度很大的影响。 

通过添加酯交换催化剂，还可以促进熔融混炼中的酯交换。作为酯交换催化剂，一般为了生成聚酯，有效的是用作缩聚催化剂，例如在熔融混炼组合物中可以含有200～600ppm的三氧化二锑。但是，如果过量使用，则组合物着色、分解的倾向增加，因此使用的芳香族聚酯树脂中含有的缩 聚催化剂的酯交换催化剂的机能的利用不再提高，追加添加的形态不一定是优选的。 

在熔融混炼中，在不能获得所期望的酯交换率的情况下，通过熔融混炼后的树脂组合物的热处理，可以增大酯交换率。热处理一般在小于芳香族聚酯树脂的熔点例如170～250℃进行。时间通常在5分钟～20小时的范围内，根据要实现的酯交换率来控制。热处理更优选在200～240℃在10分钟～3小时的条件下进行。 

无论如何，熔融混炼和根据需要经过热处理获得的树脂组合物的酯交换率都必须控制在20～60％的范围内。当小于20％时，不能获得所期望的透明性改善效果，如果超过60％，则不能获得所期望的阻气性提高效果。进而，所谓芳香族聚酯树脂和聚乙醇酸树脂，都是聚酯系树脂，但是在简单混合这些树脂的情况下，很难满足透明性和阻气性的两方，只有如本发明规定那样在限定的范围内混合两树脂，并且控制(1)确定的酯交换率在20～60％的范围内，才能获得两特性的良好的平衡。 

通过进行酯交换反应，会发现芳香族聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)和熔点下降的倾向，通过比芳香族聚酯树脂单体的玻璃化转变温度低10℃以上，可以获得透明性的改善，另外，比芳香族聚酯树脂单体的熔点超过5℃的熔点的降低，会导致不期望的阻气性的下降。 

在熔融混炼时，可以根据需要配合各种稳定剂。根据需要添加的稳定剂的代表例，可以列举出金属减活剂，作为其具体例，作为磷类化合物，可以列举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、四乙基氢氧化铵3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯(作为市售品的例子，为チバ·ガイギ一社制“Irganox1222”)、钙二乙基双[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯(“Irganox1425WL”)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(“Irganox168”)、以及环辛戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯((株)ADEKA制“アデカスタブPEP-36”)等的具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、酸式磷酸单十八烷基酯或酸式磷酸双十八烷基酯的基本等摩尔混合物(“アデカスタブAX-71”)等的具有至少一个羟基和至少一个 长链烷基酯基的磷化合物；作为位阻酚系化合物，可以列举出四[亚甲基-3(3，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯甲烷](“Irganox1010”)等，一般对聚酯聚合催化剂具有钝化作用的双[2-(2-羟基苯甲酰)肼]十二烷酸、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼等的具有-CONHNH-CO-单元的肼系化合物、以及3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑等的三唑化合物。 

这些金属减活剂，优选在芳香族聚酯树脂和PGA树脂的任一者中以熔融状态相容或溶解。另外，熔融混炼的温度为较高的温度，因此优选兼具熔点高、分解温度高等的特性。但是，这些金属减活剂，在阻碍本发明的意图的酯交换的方向发挥作用，因此不优选过量使用。 

另外，已知作为对PGA树脂的耐水性改良剂的碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物，可以以PGA树脂的1重量％以下的比例配合。在缩聚系PGA树脂的情况下，可以以1重量％以上的比例配合。 

实施例 

下面，通过实施例和比较例，来对本发明进行更具体地说明。包括下述例子在内，本说明书中记载的物性值的测定或评价通过下述方法来进行。 

[特性粘度] 

将非晶状态的PET样品溶解在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中，使用乌式粘度计No.1(粘度计系数0.1173)，求出依据JIS K7390的特性粘度(IV，单位：dl/g)。 

[分子量测定] 

将聚合物样品的约10mg在特级二甲基亚砜0.5ml中在150℃的油浴中完全溶解。将该溶液用冷水冷却，用在其中溶解有5mM的三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)定容至10ml。将该溶液用PTFE制0.1μm的膜过滤器过滤后，注入凝胶渗透色谱(GPC)装置中，测定重均分子量(Mw)。另外，样品在溶解后30分钟内注入到GPC装置中。 

<GPC测定条件> 

装置：昭和电工株式会社制“Shodex-104” 

色谱柱：2根HFIP-606M，1根预柱HFIP-G(串联) 

柱温：40℃ 

洗脱液：溶解有5mM的三氟乙酸钠的HFIP溶液 

流速：0.6ml/分钟 

检测器：RI(示差折射率检测器) 

分子量校准：使用了分子量不同的7种标准聚甲基丙烯酸甲酯。 

[浊度] 

使用日本电色工业社制“NDH2000”，基于JIS K 7361-1对拉伸膜状的样品进行测定求出。 

[NMR积分比] 

<酯交换率> 

将片状的聚合物样品20mg溶解在六氟异丙醇0.5ml中，然后加入0.5ml的加入有0.1重量％的四甲基硅烷的氘代氯仿，将该溶液用¹H-NMR装置(Bruker社制“Ultra Shield 400MHz”)进行测定。根据¹H-NMR的测定结果，依据芳香族聚酯的亚烷基(例如以四甲基硅烷为基准，在σ4.70ppm处出现的聚对苯二甲酸亚乙酯的亚乙基)的峰积分比和在σ4.87ppm处出现的聚乙醇酸的亚甲基的峰积分比，用下式(1)求出酯交换率C_TE(％)： 

C_TE(％)＝(1-I(B)/I(A))×100……(1) 

这里，I(A)是由配合重量比计算的、聚乙醇酸树脂主链的亚甲基相对于聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)的亚乙基的峰积分比； 

I(B)是树脂组合物中的聚乙醇酸树脂主链的亚甲基相对于聚对苯二甲酸亚乙酯的亚乙基的峰积分比。 

为了进行参考，将实施例1、比较例1和比较例2中获得的¹H-NMR图表分别作为图1～3表示。 

例如对于使用PET95重量份和PGA5重量份的实施例1，以PET的亚乙基的峰积分比为1，由于PGA的重复单元(-COO-CH₂-)的分子量为 58，PET的重复单元(-Ph-COO-C₂H₄-OCO-)的分子量为192，因此I(A)＝{(5/58)/(95/192)}/2＝0.087。 

(另外，I(A)值也可以不依赖于配合比，根据树脂组合物的分析如下那样求出。例如，将厚度100mm的片状的树脂组合物用10重量％的氢氧化钠水溶液在90℃水解6小时，将游离的乙醇酸用液相色谱进行定量，由该定量值求出原来的树脂组合物中的PGA(聚乙醇酸)与PET的重量比，根据该重量比求出I(A)。例如，根据液相色谱的定量结果，水解生成物中含有6.4重量％的乙醇酸的情况下，树脂组合物中含有6.4×(58/74)＝5％的PGA，与根据上述配合比计算的结果一样，I(A)＝{(5/58)/(95/192)}/2＝0.087)。 

对于实施例1的熔融混炼和热处理后的组合物片粒体(pellet)，在测定的NMR图表(图1)中，根据PET的亚乙基峰下记录的94.04的峰积分值和PGA的亚甲基峰下记录的6.19的峰积分值，计算出I(B)＝6.19/94.04＝0.065，酯交换率根据式(1)计算，结果为：C_TE＝(1-0.065/0.087)×100＝25％。 

[氧透过率] 

对膜状的样品，使用Mocon社制的氧透过率测定装置“OX-TRAN100”，在23℃、相对湿度90％的条件下测定。测定结果，以用厚度20μm基准化的cc/m²/天/大气压为单位的氧透气率的形式进行记录。 

[聚乙醇酸(PGA)制造例] 

在具有夹套结构、可以密闭的容器中，加入355kg乙交酯((株)クレハ制、杂质含量：乙醇酸30ppm、乙醇酸二聚体230ppm、水分42ppm)，密闭容器，在搅拌的同时，在夹套中循环蒸汽，加热至100℃，使内容物熔融，形成均一溶液。在搅拌的同时，在该溶液内加入二氯化锡二水合物10.7g和1-十二烷基醇1220g。 

将内容物的温度在保持在100℃的状态下，转移至具有多个内径24mm的金属(SUS304)制管的聚合装置中。该装置，具有设置有管的本体部和 上板，本体部和上板的任一者都具有夹套结构，形成在该夹套部循环有热介质油的结构。将内容物转移到各管中，立即安装上板。 

在本体部和上板的夹套部中循环170℃的热介质油，保持7小时。在7小时后，使热介质油冷却至室温，然后取下上板，使本体部沿纵向旋转，由此取出生成的聚乙醇酸块状物。利用粉碎机来粉碎该块状物，在120℃干燥一晚，获得PGA粉碎品。 

在该PGA粉碎品中以相对于PGA粉碎品为300ppm的比例添加酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯的基本等摩尔的混合物((株)ADEKA制“アデカスタブAX-71”)作为热稳定剂，进行混合，将所获得的混合物使用双螺杆挤出机进行挤出，获得PGA片粒体。所获得的PGA片粒体在氮气氛内的干燥机内，在200℃热处理9小时。 

该PGA片粒体的重均分子量为215000。乙醇酸含量为0.05重量％。该PGA片粒体在下例中使用。 

(挤出条件) 

挤出机：东芝机械株式会社制“TEM-41SS” 

温度设定条件：对于按照从供给部到排出部的顺序设置的C1～C10的区间和模头，分别设定为200℃、230℃、260℃、270℃、270℃、270℃、270℃、250℃、240℃、230℃、230℃。 

[乙醇酸低聚物的合成例] 

在带有夹套的搅拌槽中加入70重量％乙醇酸水溶液，将罐内液体加热升温至200℃，在将水流出到体系外的同时进行缩合反应。然后，在将罐内压阶段性地减压的同时，馏去生成水、未反应原料等的低沸点物质，将所获得的乙醇酸低聚物(GAO)块状物粉碎，在120℃干燥1晚，获得GAO粉碎品。所获得的GAO粉碎品的重均分子量为14000。 

[实施例1] 

将聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)片粒体(KoSa社制“1101”；PET中的锑量为201ppm)95重量份和上述PGA片粒体5重量份在干燥状态下，混合至均一，将其利用具有进料器的双螺杆挤出机((株)东洋精机制 “LT-20”，在熔融混炼时间(挤出机内滞留时间)5分钟的条件下进行熔融加工，获得树脂组合物片粒体。将所获得的片粒体在加热至240℃的干燥机内在干燥状态下热处理1小时，然后冷却至室温，取出片粒体。 

将所获得的树脂组合物片粒体用铝片夹持，在该状态下放置在270℃热压机中，加热3分钟后，在5MPa下加压一分钟。然后立即转移至循环有水的压制机中，在加压至5MPa的状态下保持约3分钟，制造非晶的压制片。 

将所获得的压制片固定在框内，在100℃保持1分钟后，吹塑拉伸至厚度为约1/10(以面积比计，约10倍)。将所获得的拉伸膜在松弛状态下在200℃热处理1分钟，获得厚度22μm的拉伸和热处理膜。 

(挤出条件) 

温度：C1：250℃、C2：290℃、C3：290℃、模头：290℃ 

螺杆旋转数：30rpm 

进料器旋转数：20rpm 

挤出机内的滞留时间：5分钟 

[实施例2] 

将熔融加工获得的树脂组合物片粒体在220℃热处理1小时，除此之外，用与实施例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

[实施例3] 

将混合比变为PET片粒体90重量份和PGA片粒体10重量份进行混合，除此之外，用与实施例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

[实施例4] 

将混合比变为PET片粒体75重量份和PGA片粒体25重量份进行混合，除此之外，用与实施例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

[实施例5] 

代替PGA片粒体，使用乙醇酸低聚物合成例中制造的GAO，不进行在240℃的片粒体热处理，除此之外，用与实施例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

[实施例6] 

在实施例1中，使进料器旋转数为10rpm，以使挤出机内的熔融混炼时间为10分钟，在该条件下进行熔融加工获得树脂组合物片粒体。使用该树脂组合物片粒体，进而不进行在240℃的片粒体加热，除此之外，用与实施例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

[实施例7] 

在熔融加工时，相对于树脂组合物10重量份添加0.06重量份三氧化二锑(Sb₂O₃)(和光纯药工业制)，省略树脂组合物片粒体在240℃的加热，除此之外，用与实施例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

[比较例1] 

不对树脂组合物片粒体进行在240℃的热处理，除此之外，用与实施例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

[比较例2] 

在实施例1中，使进料器旋转数为5rpm，以使挤出机内的熔融混炼时间为17分钟，在该条件下进行熔融加工获得树脂组合物片粒体。使用该树脂组合物片粒体，不进行进一步的片粒体的热处理，用与比较例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

[比较例3] 

将混合比变为PET片粒体90重量份和PGA片粒体10重量份进行混合，除此之外，用与比较例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

[比较例4] 

将混合比变为PET片粒体75重量份和PGA片粒体25重量份进行混合，除此之外，用与比较例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

[参考例] 

用PET片粒体100重量份进行挤出，除此之外，用与比较例1相同的方法制造拉伸和热处理膜。 

上述实施例、比较例和参考例的概要和对所获得的膜的评价结果一并示于表1，另外，将氧透过率和浊度值对酯交换率进行做图，结果分别示于图4(a)和(b)。 

[表1] 

工业可利用性 

由上述表1和图4(a)和(b)所示的结果可知，根据本发明，在将较少量的聚乙醇酸树脂配合在芳香族聚酯树脂中进行熔融混炼(和热处理)时，通过将配合的聚乙醇酸树脂的酯交换率控制在20～60％的范围内而获得的芳香族聚酯系树脂组合物，其阻气性和透明性非常良好地平衡。 

Claims (8)

1.一种芳香族聚酯系树脂组合物，是芳香族聚酯树脂99～70重量份与重均分子量为2万以下的聚乙醇酸树脂1～30重量份的熔融混炼生成物，并且，所述聚乙醇酸树脂与所述芳香族聚酯树脂的合计量为100重量份，其特征在于，基于在¹H-NMR测定中以四甲基硅烷为基准在δ4.87ppm处出现的聚乙醇酸的亚甲基的峰积分比，用下式(1)确定的酯交换率C_TE(％)为20～60％，

C_TE(％)＝(1一I(B)/I(A))×100……(1)

这里，I(A)是由成分重量比计算的、聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比；

I(B)是树脂组合物中的聚乙醇酸主链的亚甲基相对于芳香族聚酯主链的亚烷基的峰积分比。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，芳香族聚酯是聚对苯二甲酸亚乙酯。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，聚乙醇酸树脂的重均分子量为1万～2万。

4.一种树脂成型体，是对权利要求1～3的任一项所述的树脂组合物进行拉伸而成的。

5.一种制造权利要求1所述的芳香族聚酯系树脂组合物的方法，其特征在于，在对芳香族聚酯树脂99～70重量份和重均分子量为2万以下的与芳香族聚酯树脂的合计量为100重量份的聚乙醇酸树脂1～30重量份进行熔融混炼的过程中或者进行熔融混炼之后，进行热处理，使芳香族聚酯与聚乙醇酸之间发生酯交换，将其酯交换率C_TE(％)控制在20～60％的范围内。

6.根据权利要求5所述的制造方法，通过使用重均分子量1万～2万的聚乙醇酸树脂来促进熔融混炼中的酯交换。

7.根据权利要求5所述的制造方法，在240～330℃的温度进行熔融混炼1分钟～15分钟。

8.根据权利要求5～7的任一项所述的制造方法，对熔融混炼后的树脂组合物在小于芳香族聚酯树脂的熔点的温度下进行热处理，来附加性地增大酯交换率C_TE。

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