DE60225974T2

DE60225974T2 - Polymere fluoreszierende Substanz und lichtemittierende Polymer-Vorrichtung, die diese Substanz verwendet

Info

Publication number: DE60225974T2
Application number: DE60225974T
Authority: DE
Inventors: Takanobu Tsukuba-shi Noguchi; Shuji Tsukuba-shi Doi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2022-07-18
Also published as: TW588105B; EP1277824A1; KR20030009175A; SG119157A1; KR100924239B1; US20030068527A1; US7258932B2; EP1277824B1; DE60225974D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere fluoreszierende Substanz, eine lichtemittierende Polymer-Vorrichtung (nachstehend als Polymer-LED bezeichnet), die dieselbe in einer lichtemittierenden Schicht enthält, und eine Vorrichtung unter deren Verwendung.
Beschreibung des Stands der Technik
Lichtemittierende Materialien mit höherem Molekulargewicht (polymere fluoreszierende Substanz) werden verschieden untersucht, da sie in einem Lösungsmittel löslich sind und eine lichtemittierende Schicht in einer lichtemittierenden Vorrichtung mit einem Aufbringungsverfahren bilden können, die sich von jenen mit geringerem Molekulargewicht unterscheidet.
Zum Beispiel wurde eine polymere fluoreszierende Substanz untersucht, die eine von Triarylamin abgeleitete Wiederholungseinheit enthält (nachstehend manchmal als polymere fluoreszierende Substanz vom Triarylamin-Typ bezeichnet).
JP-A-9-255774 offenbart jene, die eine Wiederholungseinheit, die von Triarylamin abgeleitet ist, und eine Wiederholungseinheit von Polyetherketon umfassen. WO 99/20675 offenbart jene, die eine Wiederholungseinheit, die von Triarylamin abgeleitet ist, und eine Wiederholungseinheit von Fluoren umfassen.
Jedoch war die vorstehend bekannte polymere fluoreszierende Substanz vom Triarylamin-Typ noch nicht ausreichend in der Quantenausbeute der Fluoreszenz und in dem Wirkungsgrad der Lichtemission bei Formen zu einer Vorrichtung.
Redecker, M. et al., Advanced Materials, 1999, 11, Nr. 3, S. 241–246 offenbart Fluoren-Triarylamin-Copolymere mit hoher Beweglichkeit des Lochtransports.
US 5,814,244 offenbart Polymere, die Triarylamineinheiten als elektrolumineszierende Substanzen umfassen.
JP 1013553 offenbart einen elektrophotographisch empfindlichen Körper.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine polymere fluoreszierende Substanz vom Triarylamin-Typ bereitzustellen, die ausgezeichnete Quantenausbeute der Fluoreszenz und ausgezeichneten Wirkungsgrad der Lichtemission zeigt, wenn sie zu einer Vorrichtung geformt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben umfassende Untersuchungen angestellt und festgestellt, dass eine polymere fluoreszierende Substanz vom Triarylamin-Typ mit einem bestimmten Substituenten als Seitenkette ausgezeichnete Quantenausbeute der Fluoreszenz und ausgezeichneten Wirkungsgrad der Lichtemission zeigt, wenn sie zu einer Vorrichtung geformt wird.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung [1] eine polymere fluoreszierende Substanz, welche sich durch sichtbare Fluoreszenz im festen Zustand auszeichnet, welche ein Polystyrol-reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 10³ bis 1 × 10⁸ besitzt und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (1) umfasst,
wobei Ar₁ und Ar₂ jeweils unabhängig voneinander einen Arylenrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest darstellen; Ar₃ einen Arylrest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem oder mehreren Kern-Substituenten der Formel (2) darstellt; X -CR₁=CR₂- oder -C≡C- darstellt; R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander einen Rest darstellen, welcher ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, einem Arylrest, einem einwertigen heterocyclischen Rest und einer Cyanogruppe; n 0 oder 1 ist, -Y-Ar₄- (2)wobei Ar₄ einen Arylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest oder einen einwertigen aromatischen Aminrest darstellt; Y -CR₃=CR₄- oder -C≡C- darstellt; R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander einen Rest darstellen, welcher ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, einem Arylrest, einem einwertigen heterocyclischen Rest und einer Cyanogruppe. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine lichtemittierende Polymer-Vorrichtung, umfassend mindestens eine lichtemittierende Schicht zwischen einem Paar Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, von denen mindestens eine transparent oder semitransparent ist, wobei die lichtemittierende Schicht eine polymere fluroeszierende Substanz gemäß vorstehendem [1] umfasst. Die vorliegende Erfindung stellt auch [2] eine lichtemittierende Polymer-Vorrichtung, umfassend mindestens eine lichtemittierende Schicht zwischen einem Paar Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, von denen mindestens eine transparent oder semitransparent ist, wobei die lichtemittierende Schicht eine polymere fluoreszierende Substanz gemäß [1] enthält. Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine flache Lichtquelle, eine Segmentanzeige und eine Dot-Matrix-Anzeige bereit, die alle unter Verwendung der lichtemittierenden Polymer-Vorrichtung erhalten werden. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Flüssigkristallanzeige bereit, die unter Verwendung der Polymer-LED als Rückwand-Beleuchtung erhalten wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße polymere fluoreszierende Substanz zeichnet sich durch sichtbare Fluoreszenz im festen Zustand aus, besitzt ein Polystyrol-reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 10³ bis 1 × 10⁸ und umfasst eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der vorstehenden Formel (1). Die Gesamtmenge der Wiederholungseinheit der Formel (1) beträgt geeigneterweise 1 mol-% oder mehr und 100 mol-% oder weniger, in bezug auf alle Wiederholungseinheiten.
Ar₁ und Ar₂ stellen jeweils unabhängig voneinander einen Arylenrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest dar. Ar₃ stellt einen Arylrest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem oder mehreren Substituenten der vorstehenden Formel (2) als Kernsubstitution dar. Hier können Ar₁, Ar₂ und Ar₃ einen anderen Substituenten als den Rest der vorstehenden Formel (2) aufweisen. Diesbezüglich können, wenn Ar₁, Ar₂ oder Ar₃ mehrere Substituenten aufweisen, sie gleich oder verschieden sein. Bezüglich der anderen Substituenten als der Rest der vorstehenden Formel (2) werden ein Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, ein Alkylaminorest, ein Arylrest, Aryloxyrest, ein Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, ein Arylaminorest und ein einwertiger heterocyclischer Rest veranschaulicht.
In der vorliegenden Erfindung ist der Arylenrest ein atomarer Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, in dem zwei Wasserstoffatome abgespalten sind und weist üblicherweise etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Substituenten wird nicht als die Zahl der Kohlenstoffatome des Arylenrests gezählt. Der aromatische Kohlenwasserstoff ist ein Kohlenwasserstoff, der als Matrix einer aromatischen Verbindung verwendet wird, welcher einen Benzolring enthält. Der aromatische Kohlenwasserstoff schließt auch jene, die einen kondensierten Ring enthalten, und zwei oder mehrere unabhängige Benzolringe oder kondensierte Ringe, die durch einen Rest, wie eine direkte Bindung, eine Vinylengruppe oder dgl., gebunden sind, ein.
Als Arylenrest werden eine Phenylengruppe (zum Beispiel folgende Formeln 1–3), Naphthalindiylgruppe (folgende Formeln 4–13), Anthracenylengruppe (folgende Formeln 14–19), Biphenylengruppe (folgende Formeln 20–25), Triphenylengruppe (folgende Formeln 26–28), kondensierter Ringrest (folgende Formeln 29–38) usw. veranschaulicht. Unter ihnen sind eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe und Fluorendiylgruppe (folgende Formeln 36–38) bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der zweiwertige heterocyclische Rest einen atomaren Rest einer heterocyclischen Verbindung, in dem zwei Wasserstoffatome abgespalten sind, und weist üblicherweise etwa 2 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Substituenten wird nicht als die Zahl der Kohlenstoffatome gezählt.
Die heterocyclische Verbindung bedeutet eine organische Verbindung mit einer cyclischen Struktur, in der mindestens ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Bor, Arsen, Silicium, Selen usw., in der cyclischen Struktur als anderes Element als Kohlenstoffatome enthalten ist.
Beispiele des zweiwertigen heterocyclischen Rests schließen ein:
Reste, die Stickstoff als ein Heteroatom enthalten, wie eine Pyridindiylgruppe (folgende Formeln 39–44), Diazaphenylengruppe (folgende Formeln 45–48), Chinolindiylgruppe (folgende Formeln 49–63), Chinoxalindiylgruppe (folgende Formeln 64–68), Acridindiylgruppe (folgende Formeln 69–72), Bipyridyldiylgruppe (folgende Formeln 73–75), Phenanthrolindiylgruppe (folgende Formeln 76–78) usw.;
Reste, die Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen als ein Heteroatom enthalten und eine Fluorenstruktur besitzen (folgende Formeln 79–93);
heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen als ein Heteroatom enthalten (folgende Formeln 94–98);
heterocyclische Reste mit kondensiertem 5-gliedrigen Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen als ein Heteroatom enthalten (folgende Formeln 99–108);
Reste, in denen ein heterocyclischer Rest mit 5-gliedrigem Ring, der Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen als ein Heteroatom enthält, an die α-Stellung des Heteroatoms gebunden ist, wobei ein Dimer oder ein Oligomer gebildet wird (folgende Formeln 109–110); und
Reste, in denen ein heterocyclischer Rest mit 5-gliedrigem Ring, der Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen als ein Heteroatom enthält, mit einer Phenylgruppe in der α-Stellung des Heteroatoms gebunden ist (folgende Formeln 111–117).
In den vorstehenden Formeln stellen als Beispiele des Arylenrests und zweiwertigen heterocyclischen Rests die Reste R jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, heterocyclischen Rest und einer Cyanogruppe, dar. Um ein Material mit starker Fluoreszenz zu erhalten, ist geeigneterweise geringe Symmetrie in der Form der Wiederholungseinheit, einschließlich des Substituenten, vorhanden.
Der Alkylrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20. Genauer veranschaulicht werden eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, 3,7-Dimethyloctyl-, Laurylgruppe usw., und eine Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, 3,7-Dimethyloctylgruppe sind bevorzugt.
Der Alkoxyrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20. Genauer werden eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, i-Propyloxy-, Butoxy-, i-Butoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, 3,7-Dimethyloctyloxy-, Lauryloxygruppe usw. veranschaulicht, und eine Pentyloxy-, Hexyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Decyloxy-, 3,7-Dimethyloctyloxygruppe sind bevorzugt.
Der Alkylthiorest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20. Genauer werden eine Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, i-Propylthio-, Butylthio-, i-Butylthio-, t-Butylthio-, Pentylthio-, Hexylthio-, Cyclohexylthio-, Heptylthio-, Octylthio-, 2-Ethylhexylthio-, Nonylthio-, Decylthio-, 3,7-Dimethyloctylthio-, Laurylthiogruppe usw. veranschaulicht, und eine Pentylthio-, Hexylthio-, Octylthio-, 2-Ethylhexylthio-, Decylthio-, 3,7-Dimethyloctylthiogruppe ist bevorzugt.
Der Alkylsilylrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 60. Genauer werden eine Methylsilyl-, Ethylsilyl-, Propylsilyl-, i-Propylsilyl-, Butylsilyl-, i-Butylsilyl-, t-Butylsilyl-, Pentylsilyl-, Hexylsilyl-, Cyclohexylsilyl-, Heptylsilyl-, Octylsilyl-, 2-Ethylhexylsilyl-, Nonylsilyl-, Decylsilyl-, 3,7-Dimethyloctylsilyl-, Laurylsilyl-, Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Propyldimethylsilyl-, i-Propyldimethylsilyl-, Butyldimethylsilyl-, t-Butyldimethylsilyl-, Pentyldimethylsilyl-, Hexyldimethylsilyl-, Heptyldimethylsilyl-, Octyldimethylsilyl-, 2-Ethylhexyldimethylsilyl-, Nonyldimethylsilyl-, Decyldimethylsilyl-, 3,7-Dimethyloctyldimethylsilyl-, Lauryldimethylsilylgruppe usw. veranschaulicht und eine Pentylsilyl-, Hexylsilyl-, Octylsilyl-, 2-Ethylhexylsilyl-, Decylsilyl-, 3,7-Dimethyloctylsilyl-, Pentyldimethylsilyl-, Hexyldimethylsilyl-, Octyldimethylsilyl-, 2-Ethylhexyldimethylsilyl-, Decyldimethylsilyl-, 3,7-Dimethyloctyldimethylsilylgruppe ist bevorzugt.
Der Alkylaminorest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und kann ein Monoalkylaminorest oder Dialkylaminorest sein. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 40. Genauer werden eine Methylamino-, Dimethylamino-, Ethylamino-, Diethylamino-, Propylamino-, i-Propylamino-, Butylamino-, i-Butylamino-, t-Butylamino-, Pentylamino-, Hexylamino-, Cyclohexylamino-, Heptylamino-, Octylamino-, 2-Ethylhexylamino-, Nonylamino-, Decylamino-, 3,7-Dimethyloctylamino-, Laurylaminogruppe usw. veranschaulicht, und eine Pentylamino-, Hexylamino-, Octylamino-, 2-Ethylhexylamino-, Decylamino-, 3,7-Dimethyloctylaminogruppe sind bevorzugt.
Der Arylrest weist üblicherweise etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Genauer werden eine Phenylgruppe und ein C₁-C₁₂-Alkoxyphenylrest (C₁-C₁₂ bedeutet die Zahl der Kohlenstoffatome von 1–12), ein C₁-C₁₂-Alkylphenylrest, eine 1-Naphthyl-, 2-Naphthylgruppe usw. veranschaulicht und ein C₁-C₁₂-Alkoxyphenylrest und C₁-C₁₂-Alkylphenylrest sind bevorzugt.
Der Aryloxyrest weist üblicherweise etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Genauer werden eine Phenoxygruppe, ein C₁-C₁₂-Alkoxyphenoxyrest, C₁-C₁₂-Alkylphenoxyrest, eine 1-Naphthyloxygruppe, 2-Naphthyloxygruppe usw. veranschaulicht. Ein C₁-C₁₂-Alkoxyphenoxyrest und C₁-C₁₂-Alkylphenoxyrest sind bevorzugt.
Der Arylalkylrest weist üblicherweise etwa 7 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Genauer werden ein Phenyl-C₁-C₁₂-alkylrest, C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkylrest, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkylrest, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylrest, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylrest usw. veranschaulicht. Ein C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkylrest und C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkylrest sind bevorzugt.
Der Arylalkoxyrest weist üblicherweise etwa 7 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Genauer werden ein Phenyl-C₁-C₁₂-alkoxyrest, C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkoxyrest, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkoxyrest, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkoxyrest, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkoxyrest usw. veranschaulicht. Ein C₁-C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁-C₁₂-alkoxyrest und C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkoxyrest sind bevorzugt.
Der Arylaminorest weist üblicherweise etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Genauer werden ein Phenylaminorest, Diphenylaminorest, C₁-C₁₂-Alkoxyphenylaminorest, Di(C₁-C₁₂-alkoxyphenyl)aminorest, Di(C₁-C₁₂-alkylphenyl)aminorest, 1-Naphthylaminorest, 2-Naphthylaminorest usw. veranschaulicht. Ein C₁-C₁₂-Alkylphenylaminorest und Di(C₁-C₁₂-alkylphenyl)aminorest sind bevorzugt.
Der einwertige heterocyclische Rest weist üblicherweise etwa 4 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Genauer werden eine Thienylgruppe, ein C₁-C₁₂-Alkylthienylrest, eine Pyrrolylgruppe, Furylgruppe, Pyridylgruppe, ein C₁-C₁₂-Alkylpyridylrest usw. veranschaulicht. Eine Thienylgruppe, ein C₁-C₁₂-Alkylthienylrest, eine Pyridylgruppe und ein C₁-C₁₂-Alkylpyridylrest sind bevorzugt.
In den Beispielen von R können die Substituenten, die eine Alkylkette enthalten, linear, verzweigt oder cyclisch oder eine Kombination davon sein. Als nicht lineare Alkylkette werden eine Isoamyl-, 2-Ethylhexyl-, 3,7-Dimethyloctyl-, Cyclohexylgruppe, ein 4-C₁-C₁₂-Alkylcyclohexylrest usw. veranschaulicht. Um die Löslichkeit einer polymeren fluoreszierenden Substanz in einem Lösungsmittel zu verbessern, ist bevorzugt, dass einer oder mehrere der Substiuenten von Ar₁ eine cyclische oder verzweigte Struktur aufweisen.
Außerdem können mehrere Reste R verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. Ferner kann, wenn R eine Alkylkette enthält, die Alkylkette durch einen Rest unterbrochen werden, der ein Heteroatom enthält. Hier werden als Heteroatom ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom usw. veranschaulicht. Beispiele des Rests, der ein Heteroatom enthält, schließen folgende ein.
Hier werden als R₃ ein Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1–20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6–60 Kohlenstoffatomen und einwertige heterocyclische Reste mit 3–60 Kohlenstoffatomen veranschaulicht.
Außerdem können in den Beispielen von R, wenn ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest in den Teil von R eingeschlossen ist, der Arylrest oder heterocyclische Rest einen oder mehrere Substituenten aufweisen.
In der vorstehenden Formel (1) ist Ar₃ ein Arylrest oder ein einwertiger heterocyclischer Rest und weist einen oder mehrere Substituenten der vorstehenden Formel (2) als Kernsubstitution auf.
Der Arylrest weist üblicherweise etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Veranschaulicht werden eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthracenylgruppe, Biphenylgruppe, Triphenylgruppe, Pyrenylgruppe, Fluorenylgruppe usw. Unter ihnen sind eine Phenylgruppe, Biphenylgruppe und Fluorenylgruppe bevorzugt. Der Rest Ar₃ kann einen Substituenten aufweisen. Als Substituent werden ein Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Alkylsilylrest, Alkylaminorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, Arylaminorest, einwertiger heterocyclischer Rest usw. veranschaulicht.
Der einwertige heterocyclische Rest ist ein atomarer Rest einer heterocyclischen Verbindung, in dem ein Wasserstoffatom abgespalten ist, und weist üblicherweise etwa 2 bis 60 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele des einwertigen heterocyclischen Rests schließen ein: Reste, die Stickstoff als ein Heteratom enthalten, wie eine Pyridinyl-, Diazaphenyl-, Chinolinyl-, Chinoxalinyl-, Acridinyl-, Bipyridinyl-, Phenanthrolinylgruppe usw.;
Reste, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen als ein Heteroatom enthalten und eine Fluorenstruktur besitzen (Reste mit einer Ringstruktur der vorstehenden Formeln 79–93);
heterocyclische Reste mit 5-gliedrigem Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen als ein Heteroatom enthalten (die vorstehenden Formeln 94–98);
heterocyclische Reste mit kondensiertem 5-gliedrigen Ring, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen als ein Heteroatom enthalten (Reste mit einer Ringstruktur der vorstehenden Formeln 99–108);
Reste, in denen der heterocyclische Rest mit 5-gliedrigem Ring, der Silicum, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen als ein Heteroatom enthält, in der α-Stellung des Heteroatoms verbunden ist, wobei ein Dimer oder ein Oligomer gebildet wird (Reste mit einer Ringstruktur der vorstehenden Formeln 109–110); und
Reste, in denen der heterocyclische Rest mit 5-gliedrigem Ring, der Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen als ein Heteroatom enthält, mit einer Phenylgruppe in der α-Stellung des Heteroatoms verbunden ist (Reste mit einer Ringstruktur der vorstehenden Formeln 111–117).
In der Formel (1) der vorliegenden Erfindung stellt X -CR₁=CR₂- oder -C≡C- dar, und -CR₁=CR₂- ist im Hinblick auf die Stabilität bevorzugt. Das Symbol n ist 0 oder 1 und 0 ist im Hinblick auf die optische Stabilität bevorzugt.
Hier stellen R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest und einer Cyanogruppe, dar.
Die Wiederholungseinheit der Formel (1) weist mindestens einen Substituenten der vorstehenden Formel (2) auf.
In der Wiederholungseinheit der Formel (2) ist Ar₄ ein Arylrest, ein einwertiger heterocyclischer Rest oder ein einwertiger aromatischer Aminrest. Als konkretes Beispiel des Arylrests und des einwertigen heterocyclischen Rests werden die gleichen Reste wie jene von Ar₃ veranschaulicht.
Der einwertige aromatische Aminrest ist ein atomarer Rest eines aromatischen Amins, in dem ein Wasserstoffatom abgespalten ist, und weist üblicherweise etwa 4 bis 60 Kohlenstoffatome auf. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Substituenten wird nicht als die Zahl der Kohlenstoffatome gezählt. Beispiele des einwertigen aromatischen Aminrests schließen die folgenden der Formeln 123–127 ein.
In den Formeln 123 bis 127 weist R die vorstehend angegebene Bedeutung auf.
Als Wiederholungseinheit der Formel (2) werden die folgenden im Einzelnen veranschaulicht.
Unter ihnen ist
bevorzugt.
Als Wiederholungseinheit der Formel (1) werden die folgenden im Einzelnen veranschaulicht.
Unter ihnen ist
bevorzugt.
Die erfindungsgemäße polymere fluoreszierende Substanz enthält vorzugsweise eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der vorstehenden Formel (1) und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (3). -Ar₅-(Z)_p- (3)
Ar₅ ist ein Arylenrest oder ein zweiwertiger heterocyclischer Rest. Das Symbol Z stellt -CR₅=CR₆- oder -C≡C- dar. R₅ und R₆ stellen jeweils unabhängig voneinander einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest und einer Cyanogruppe, dar. Das Symbol p ist 0 oder 1.
Im Hinblick auf die thermische Stabilität ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge der Wiederholungseinheit der Formel (1) und Formel (3) 50 mol-% oder mehr, in bezug auf alle Wiederholungseinheiten beträgt; und gleichzeitig die Wiederholungseinheit der Formel (1) 2 mol-% oder mehr und 90 mol-% oder weniger beträgt und die Wiederholungseinheit der Formel (3) 10 mol-% oder mehr und 98 mol-% oder weniger, in bezug auf die Gesamtmenge der Wiederholungseinheit der Formeln (1) und (3) beträgt.
In der Wiederholungseinheit der Formel (3) ist Ar₅ ein Arylenrest oder ein zweiwertiger heterocyclischer Rest. Die gleichen Reste wie jene für Ar₁ werden als Ar₅ veranschaulicht.
Z stellt -CR₅=CR₆- oder -C≡C- dar. R₅ und R₆ stellen jeweils unabhängig einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest und einer Cyanogruppe, dar. Das Symbol p ist 0 oder 1.
Als Wiederholungseinheit der Formel (3) werden jene mit einer in den vorstehenden Formeln 1 bis 117 beschriebenen Struktur veranschaulicht, und die folgenden Formeln A bis F werden im Einzelnen veranschaulicht. Unter ihnen werden eine Phenylengruppe (zum Beispiel die vorstehenden Formeln 1–3), Naphthalindiylgruppe (vorstehende Formeln 4–13), Anthracenylengruppe (vorstehende Formeln 14–19), Biphenylengruppe (vorstehende Formeln 20–25), Triphenylengruppe (vorstehende Formeln 26–28), ein kondensierter Ringrest (vorstehende Formeln 29–38), Stilbendiylgruppe (folgende Formeln A bis D), Distilbendiylgruppe (folgende Formel E und F) usw. vorzugsweise veranschaulicht. Unter ihnen sind eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Fluorendiylgruppe (vorstehende Formeln 36–38), Stilbendiylgruppe und Distilbendiylgruppe insbesondere bevorzugt.
In der polymeren fluoreszierenden Substanz, die eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel (1) bzw. Formel (3) enthält, werden die folgenden Kombinationen der Wiederholungseinheiten der Formeln (1) und (3) als eine Struktureinheit des alternierenden Copolymers veranschaulicht.
Unter ihnen ist
bevorzugt.
Die erfindungsgemäße polymere fluoreszierende Substanz zeichnet sich durch Fluoreszenz im festen Zustand aus und besitzt typischerweise ein Polystyrol-reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10⁸ und vorzugsweise 2 × 10³ bis 10⁷.
Außerdem kann die Endgruppe einer polymeren fluoreszierenden Substanz auch mit einem stabilen Rest geschützt werden, da, wenn eine polymerisationsaktive Gruppe intakt bleibt, die Möglichkeit der Verschlechterung der lichtemittierenden Eigenschaft und Lebensdauer besteht, wenn die fluoreszierende Substanz zu einer Vorrichtung geformt wird. Jene mit einer konjugierten Bindung, die sich in eine konjugierte Struktur der Hauptkette fortsetzt, sind bevorzugt, und es werden Strukturen veranschaulicht, die an einen Arylrest oder heterocyclischen Rest über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden sind. Insbesondere werden Substituenten der chemischen Formel 10 in JP-A Nr. 9-45478 veranschaulicht.
Außerdem kann die polymere fluoreszierende Substanz eine andere Wiederholungseinheit als Wiederholungseinheiten der Formel (1) in einer Menge enthalten, die die Fluoreszenzeigenschaft und ladungstransportierende Eigenschaft nicht beeinträchtigt. Außerdem können die Wiederholungseinheiten der Formel (1) und andere Wiederholungseinheiten mit einer Einheit ohne Konjugation verbunden sein oder ein solcher Teil ohne Konjugation kann in der Wiederholungseinheit enthalten sein. Bezüglich der Bindungsstruktur werden die nachstehend veranschaulichten, jene, die durch Kombinieren der nachstehend veranschaulichten mit einer Vinylengruppe erhalten werden, jene, die durch Kombinieren von zwei oder mehreren der nachstehend veranschaulichten erhalten werden, und dgl. veranschaulicht. Hier stellt R die gleichen Reste wie vorstehend dar und Ar stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen dar.
Die polymere fluoreszierende Substanz kann auch ein statistisches, Block- oder Pfropfcopolymer oder ein Polymer mit einer Zwischenstruktur davon sein, zum Beispiel ein statistisches Copolymer mit Blockeigenschaft. Im Hinblick auf den Erhalt einer polymeren fluoreszierenden Substanz mit hoher Quantenausbeute der Fluoreszenz sind statistische Copolymere mit Blockeigenschaft und Block- oder Pfropfcopolymere gegenüber vollständig statistischen Copolymeren stärker bevorzugt. Ferner können die Copolymere eine verzweigte Hauptkette und mehr als drei Enden aufweisen.
Ferner wird eine polymere fluoreszierende Substanz, die Fluoreszenz im festen Zustand zeigt, geeigneterweise verwendet, da Lichtemission aus einem dünnen Film verwendet wird.
Als gute Lösungsmittel für die polymere fluoreszierende Substanz werden Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, n-Butylbenzol, Dioxan und dgl. veranschaulicht. Die polymere fluoreszierende Substanz kann üblicherweise in diesen Lösungsmitteln in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr gelöst werden, obwohl die Menge abhängig von der Struktur und dem Molekulargewicht der polymeren fluoreszierenden Substanz variiert.
Wenn diese polymeren fluoreszierenden Substanzen als lichtemittierendes Material einer Polymer-LED verwendet werden, übt die Reinheit davon Einfluss auf die lichtemittierende Eigenschaft aus, daher ist bevorzugt, dass ein Monomer vor der Polymerisation mit einem Verfahren, wie Destillation, Sublimationsreinigung, Umkristallisation und dgl., gereinigt wird, bevor es polymerisiert wird, und weiter ist bevorzugt, eine Reinigungsbehandlung, wie Wiederausfällungsreinigung, chromatographische Trennung und dgl., nach der Synthese durchzuführen.
Die erfindungsgemäße polymere fluoreszierende Substanz kann nicht nur als ein lichtemittierendes Material, sondern auch als ein organisches Halbleitermaterial, optisches Material oder als leitendes Material durch Dotieren verwendet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Als Verfahren zur Herstellung einer polymeren fluoreszierenden Substanz der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel ein in JP-A Nr. 5-202355 beschriebenes Verfahren aufgeführt, wenn eine Vinylengruppe in der Hauptkette enthalten ist. Genauer werden Verfahren, wie Polymerisation einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe mit einer Verbindung mit einer Phosphoniumsalzgruppe oder einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe und einer Phosphoniumsalzgruppe gemäß einer Wittig-Reaktion, Polymerisation einer Verbindung mit einer Vinylgruppe mit einer Verbindung mit einem Halogenatom oder einer Verbindung mit einer Vinylgruppe und einem Halogenatom gemäß einer Heck-Reaktion, Polymerisation einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe mit einer Verbindung mit einer Alkylphosphonatgruppe oder einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe und einer Alkylphosphonatgruppe gemäß einer Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, Polykondensation einer Verbindung mit zwei oder mehreren halogenierten Methylgruppen gemäß einem Dehydrohalogenierungsverfahren, Polykondensation einer Verbindung mit zwei oder mehreren Sulfoniumsalzgruppen gemäß einem Sulfoniumsalz-Zersetzungsverfahren, Polymerisation einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe mit einer Verbindung mit einer Acetonitrilgruppe oder einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe und einer Acetonitrilgruppe gemäß einer Knoevenagel-Reaktion, Polymerisation einer Verbindung mit zwei oder mehreren Aldehydgruppen gemäß einer McMurry-Reaktion und dgl. veranschaulicht.
Wenn eine Vinylengruppe nicht in der Hauptkette enthalten ist, werden zum Beispiel ein Verfahren der Polymerisation aus entsprechenden Monomeren durch eine Suzuki-Kopplungsreaktion, ein Verfahren der Polymerisation durch eine Grignard-Reaktion, ein Verfahren der Polymerisation unter Verwendung eines Ni(0)-Katalysators, ein Verfahren der Polymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie FeCl₃ und dgl., ein Verfahren der elektrochemischen Oxidationspolymerisation, ein Verfahren der Zersetzung eines Polymerzwischenprodukts mit einer geeigneten Abgangsgruppe und dgl. veranschaulicht.
Von diesen sind das Polymerisationsverfahren durch eine Wittig-Reaktion, das Polymerisationsverfahren durch eine Heck-Reaktion, das Polymerisationsverfahren durch ein Horner-Wadsworth-Emmons-Verfahren, das Polymerisationsverfahren durch eine Knoevenagel-Reaktion, das Polymerisationsverfahren durch eine Suzuki-Kopplungsreaktion, das Polymerisationsverfahren durch eine Grignard-Reaktion und das Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ni(0)-Katalysators bevorzugt, da die Struktursteuerung bei diesen Verfahren einfach ist.
Insbesondere wird eine als Monomer verwendete Verbindung, die mehrere reaktive Substituenten besitzt, falls erforderlich, in einem organischen Lösungsmittel gelöst und kann bei Schmelztemperatur oder mehr und dem Siedepunkt oder weniger des organischen Lösungsmittels unter Verwendung einer Alkalie oder eines geeigneten Katalysators zum Beispiel umgesetzt werden. Zum Beispiel können bekannte Verfahren verwendet werden, die in „Organic Reactions", Band 14, S. 270 bis 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, „Organic Reactions", Band 27, S. 345 bis 390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, „Organic Synthesis", Collective Volume VI, S. 407 bis 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review, Band 95, S. 2457 (1995), Journal of Organometallic Chemistry, Band 576, S. 147 (1999), Journal of Praktical Chemistry, Band 336, S. 247 (1994), Makromolecular Chemistry Macromolecular Symposium, Band 12, S. 229 (1987) und dgl. beschrieben sind.
Vorzugsweise wird das verwendete organische Lösungsmittel einer Desoxidationsbehandlung ausreichend unterzogen und geht die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre im Allgemeinen zum Unterdrücken einer Nebenreaktion vonstatten, obwohl die Behandlung sich abhängig von den verwendeten Verbindungen und Reaktionen unterscheidet. Ferner ist bevorzugt, eine Entwässerungsbehandlung ähnlich durchzuführen (jedoch ist das bei einer Reaktion in einem Zweiphasensystem mit Wasser, wie einer Suzuki-Kopplungs-Reaktion nicht anwendbar).
Für die Reaktion wird eine Alkalie oder ein geeigneter Katalysator geeigneterweise zugegeben. Diese können gemäß der verwendeten Umsetzung gewählt werden. Vorzugsweise wird die Alkalie oder der Katalysator, die in einem Lösungsmittel ausreichend löslich sind, für die Umsetzung verwendet. Als Verfahren des Mischens einer Alkalie oder eines Katalysators wird ein Verfahren der Zugabe einer Lösung einer Alkalie oder eines Katalysators langsam unter Rühren unter einer Innenatmosphäre von Argon und Stickstoff und dgl. oder ein Verfahren der langsamen Zugabe der Reaktionslösung zu einer Lösung einer Alkalie oder eines Katalysators umgekehrt veranschaulicht.
Genauer wird in Bezug auf die Umsetzungsbedingungen bei einer Wittig-Reaktion, Homer-Reaktion, Knoevenagel-Reaktion und dgl. eine Alkalie in einer Menge eines Äquivalents oder mehr, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalente, in bezug auf die Menge der funktionellen Gruppen der Monomere, verwendet und umgesetzt. Die Alkalie ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel können Metallalkoholate, wie Kalium-tert-butoxid, Natrium-tert-butoxid, Natriumethylat, Lithiummethylat und dgl., Hydridreagenzien, wie Natriumhydrid und dgl., Amide, wie Natriumamid und dgl., verwendet werden. Als Lösungsmittel werden N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol und dgl. verwendet. Die Umsetzung kann bei einer Umsetzungstemperatur von üblicherweise Raumtemperatur bis etwa 150°C vonstatten gehen. Die Umsetzungsdauer beträgt zum Beispiel 5 Minuten bis 40 Stunden und eine ausreichende Zeit zum Fortschreiten der Polymerisation kann möglich sein, und da keine Notwendigkeit des Belassens für einen langen Zeitraum nach vollständiger Umsetzung besteht, beträgt die Umsetzungsdauer vorzugsweise 10 Minuten bis 24 Stunden. Die Konzentration bei der Umsetzung kann vorteilhafterweise geeignet im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis zur maximalen Lösungskonzentration gewählt werden, da, wenn die Konzentration zu gering ist, der Wirkungsgrad der Umsetzung gering ist, und, wenn sie zu hoch ist, die Reaktionssteuerung schwierig ist, und der übliche Bereich beträgt 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Bei einer Heck-Reaktion werden Monomere in Gegenwart einer Base, wie Triethylamin und dgl., unter Verwendung eines Palladium-Katalysators umgesetzt. Die Umsetzung wird bei einer Umsetzungstemperatur von etwa 80 bis 160°C für eine Umsetzungsdauer von etwa 1 bis 100 Stunden unter Verwendung eines Lösungsmittels mit relativ hohem Siedepunkt, wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dgl. durchgeführt.
Bei einer Suzuki-Kopplungsreaktion werden Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)], Palladiumacetate und dgl. zum Beispiel als Katalysator verwendet, und eine anorganische Base, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumhydroxid und dgl., eine organische Base, wie Triethylamin und dgl., und ein anorganisches Salz, wie Cesiumfluorid und dgl., werden vorzugsweise in einer Äquivalentmenge, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten, in bezug auf die Monomere, zugegeben und umgesetzt. Es kann auch möglich sein, dass ein anorganisches Salz als eine wässrige Lösung verwendet und in einem Zweiphasensystem umgesetzt wird. Als Lösungsmittel werden N,N-Dimethylformamid, Toluol, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und dgl. veranschaulicht. Abhängig von dem Lösungsmittel werden Temperaturen von 50 bis 160°C vorzugsweise verwendet. Es kann auch möglich sein, dass die Temperatur auf nahe dem Siedepunkt eines Lösungsmittels erhöht wird, um einen Rückfluß zu bewirken. Die Umsetzungsdauer beträgt etwa 1 bis 200 Stunden.
Bei einer Grignard-Reaktion wird ein Verfahren veranschaulicht, in dem ein Halogenid und metallisches Mg in einem Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan und dgl., umgesetzt werden, um ein Grignard-Reagens herzustellen, das mit einer getrennt hergestellten Monomerlösung gemischt wird, und ein Nickel- oder Paladiumkatalysator wird zugegeben, während auf eine übermäßige Reaktion Acht gegeben wird, dann wird die Reaktionstemperatur auf Rückfluß erhöht, und die Umsetzung durchgeführt. Das Grignard-Reagens wird in einer Äquivalentmenge, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,5 Äquivalenten, stärker bevorzugt 1 bis 1,2 Äquivalenten, in bezug auf die Monomere, verwendet. Bei einer Polymerisation mit anderen Verfahren als den vorstehend beschriebenen kann die Umsetzung mit bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Bei Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes wird ein Verfahren der Umsetzung eines Halogenids unter Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes in N,N-Dimethylformamid; N,N-Dimethylacetamid; einem Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan usw.; oder in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol usw., veranschaulicht. Als nullwertiger Nickelkomplex werden Bis(1,5-cyclo octadien)nickel(0), (Ethylen)bis(triphenylphosphin)nickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel usw. veranschaulicht und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) ist bevorzugt.
In diesem Fall ist, im Hinblick auf die Verbesserung der Ausbeute und Polymerisation zu hohem Molekulargewicht, bevorzugt, einen neutralen Liganden zuzugeben.
Hier ist der neutrale Ligand ein Ligand mit weder einem Anion noch einem Kation. Veranschaulicht werden Stickstoff enthaltende Liganden, wie 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Methylenbisoxazolin, N,N'-Tetramethylethylendiamin; und tertiäre Phosphinliganden, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin und Triphenoxyphosphin. Stickstoff enthaltende Liganden sind im Hinblick auf die Biegsamkeit und den günstigen Preis bevorzugt. 2,2'-Bipyridyl ist im Hinblick auf hohe Reaktivität und hohe Ausbeute insbesondere bevorzugt.
Insbesondere ist im Hinblick auf die Polymerisation zu hohem Molekulargewicht ein System bevorzugt, in dem 2,2'-Bipyridyl als ein neutraler Ligand zu einem System gegeben wird, das Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) enthält.
Die Menge des nullwertigen Nickelkomplexes ist nicht beschränkt, insbesondere wenn er nicht die Polymerisationsreaktion hemmt. Wenn die Menge zu klein ist, wird die Reaktionsdauer der Polymerisation lang, und wenn sie zu hoch ist, wird die Behandlung nach der Polymerisation schwierig. Demgemäß beträgt die Menge 0,1 oder mehr, vorzugsweise 1 mol oder mehr, bezogen auf ein Mol der Monomere. Wenn die Menge zu gering ist, neigt das Molekulargewicht dazu, gering zu sein. Die Obergrenze ist insbesondere nicht beschränkt, aber wenn die Menge zu groß ist, kann eine Behandlung nach der Polymerisation schwierig werden, und die Menge beträgt vorzugsweise 5,0 mol oder weniger.
Wenn ein neutraler Ligand verwendet wird, beträgt die Menge üblicherweise etwa 0,5 bis 10 mol, bezogen auf 1 mol des nullwertigen Nickelkomplexes. Im Hinblick auf Kostenperformance (hohe Ausbeute und billige Zugabemenge) beträgt sie vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,1 mol. Wenn andere Polymerisationsverfahren verwendet werden, kann die Umsetzung gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Bei Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz der vorliegenden Erfindung als lichtemittierendes Material einer Polymer-LED beeinflusst die Reinheit die Eigenschaften der Lumineszenz. Deshalb werden bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren das vorstehend genannte Trennverfahren und Reinigungsverfahren ausreichend durchgeführt. Vorzugsweise werden nicht umgesetztes Monomer, ein Nebenprodukt, Katalysatorreste usw. ausreichend entfernt.
Ein Trocknen sollte nur unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen die restlichen Lösungsmittel ausreichend entfernt werden können. Um eine Zersetzung der polymeren fluoreszierenden Substanz zu verhindern, ist bevorzugt, ein Trocknen unter Bedingungen des Abschirmens von Licht und einer inaktiven Atmosphäre durchzuführen. Außerdem ist bevorzugt, ein Trocknen bei einer Temperatur durchzuführen, bei der eine polymere fluoreszierende Substanz sich nicht thermisch zersetzt.
Als nächstes wird die erfindungsgemäße Polymer-LED beschrieben. In bezug auf die Struktur der erfindungsgemäßen Polymer-LED ist eine lichtemittierende Schicht zwischen einer Anode und einer Kathode vorhanden, von denen mindestens eine transparent oder semitransparent ist, und die polymere fluoreszierende Substanz der vorliegenden Erfindung ist in der lichtemittierenden Schicht enthalten.
Bezüglich der erfindungsgemäßen Polymer-LED werden Polymer-LEDs mit einer elektronentransportierenden Schicht, die sich zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht befindet, Polymer-LEDs mit einer lochtransportierenden Schicht, die sich zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht befindet, Polymer-LEDs mit einer elektronentransportierenden Schicht, die sich zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht befindet, und einer lochtransportierenden Schicht, die sich zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht befindet, aufgeführt.
Zum Beispiel werden die folgenden Strukturen a) bis d) insbesondere veranschaulicht.

a) Anode/lichtemittierende Schicht/Kathode
b) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
c) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
d) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode

Hier ist die lichtemittierende Schicht eine Schicht mit der Funktion, Licht zu emittieren, die lochtransportierende Schicht ist eine Schicht mit der Funktion, ein Loch zu transportieren, und die elektronentransportierende Schicht ist eine Schicht mit der Funktion, ein Elektron zu transportieren. Hier werden die elektronentransportierende Schicht und die lochtransportierende Schicht allgemein eine ladungstransportierende Schicht genannt.
Die lichtemittierende Schicht, lochtransportierende Schicht und elektronentransportierende Schicht können auch jeweils unabhängig in zwei oder mehreren Schichten verwendet werden.
Von den ladungstransportierenden Schichten, die sich benachbart zu einer Elektrode befinden, werden jene mit der Funktion der Verbesserung des Wirkungsgrads der Ladungseinspeisung aus der Elektrode und mit der Wirkung der Verringerung der Betriebsspannung einer Vorrichtung insbesondere manchmal allgemein eine Ladungseinspeisungsschicht (Locheinspeisungsschicht, Elektroneneinspeisungsschicht) genannt.
Zum Verbessern der Haftung an einer Elektrode und zum Verbessern der Ladungseinspeisung aus einer Elektrode kann die vorstehend beschriebene Ladungseinspeisungsschicht oder Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger ebenfalls benachbart zu einer Elektrode bereitgestellt werden, und weiter kann zum Erhöhen der Haftung an der Grenzfläche, zum Verhindern eines Mischens und dgl. eine dünne Pufferschicht ebenfalls in die Grenzfläche einer ladungstransportierenden Schicht und lichtemittierenden Schicht eingefügt werden.
Die Reihenfolge und Zahl der laminierten Schichten und die Dicke jeder Schicht kann geeignet unter Erwägen des lichtemittierenden Wirkungsgrads und der Lebensdauer der Vorrichtung angewandt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden als Polymer-LED mit einer bereitgestellten Ladungseinspeisungsschicht (Elektroneneinspeisungsschicht, Locheinspeisungsschicht) eine Polymer-LED mit einer Ladungseinspeisungsschicht, benachbart zu einer Kathode bereitgestellt, und eine Polymer-LED mit einer Ladungseinspeisungsschicht, benachbart zu einer Anode bereitgestellt, aufgeführt.
Zum Beispiel werden die folgenden Strukturen e) bis p) insbesondere veranschaulicht.

e) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
f) Anode/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
g) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
h) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
i) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
j) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
k) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
l) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
m) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
n) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
o) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
p) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode

Als bestimmte Beispiele der Ladungseinspeisungsschicht werden Schichten, die ein leitendes Polymer enthalten, Schichten, die sich zwischen einer Anode und einer lochtransportierenden Schicht befinden und ein Material mit einem Ionisationspotential zwischen dem Ionisationspotential eines Anodenmaterials und dem Ionisationspotential des in der lochtransportierenden Schicht enthaltenen lochtransportierenden Materials enthalten, Schichten, die sich zwischen einer Kathode und einer elektronentransportierenden Schicht befinden und ein Material mit Elektronenaffinität zwischen der Elektronenaffinität eines Kathodenmaterials und der Elektronenaffinität eines in der elektronentransportierenden Schicht enthaltenen elektronentransportierenden Materials enthalten, und dgl. veranschaulicht.
Wenn die vorstehend beschriebene Ladungseinspeisungsschicht eine Schicht ist, die ein leitendes Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des leitenden Polymers vorzugsweise 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ S/cm oder weniger, und zum Verringern des Austrittsstroms zwischen lichtemittierenden Pixeln stärker bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10² S/cm oder weniger, weiter bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10¹ S/cm oder weniger.
Üblicherweise wird zum Bereitstellen einer elektrischen Leitfähigkeit des leitenden Polymers von 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ S/cm oder weniger eine geeignete Menge an Ionen in das leitende Polymer dotiert.
In bezug auf die Art eines dotierten Ions wird ein Anion in einer locheinspeisenden Schicht verwendet und wird ein Kation in einer elektroneneinspeisenden Schicht verwendet. Als Beispiele des Anions werden ein Polystyrolsulfonation, Alkylbenzolsulfonation, Kampfersulfonation und dgl. veranschaulicht, und als Beispiele des Kations werden ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Tetrabutylammoniumion und dgl. veranschaulicht.
Die Dicke der Ladungseinspeisungsschicht beträgt zum Beispiel 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm.
Die in der Ladungseinspeisungsschicht verwendeten Materialien können im Hinblick auf die Beziehung mit den Materialien der Elektrode und benachbarten Schichten geeignet gewählt werden und veranschaulicht werden leitende Polymere, wie Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Polypyrrol und Derivate davon, Poly(phenylenvinylen) und Derivate davon, Poly(thienylenvinylen) und Derivate davon, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon, Polymere, die aromatische Aminstrukturen in der Hauptkette oder der Seitenkette enthalten, und dgl., und Metallphthalocyanin (Kupferphthalocyanin und dgl.), Kohlenstoff und dgl.
Die Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger weist die Funktion auf, die Ladungseinspeisung zu vereinfachen. Als Material der vorstehend beschriebenen Isolationsschicht werden Metallfluorid, Metalloxid, organische Isolationsmaterialien und dgl. aufgeführt. Als Polymer-LED mit einer Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger werden Polymer-LED mit einer Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger, benachbart zu einer Kathode bereitgestellt, und Polymer-LED mit einer Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger, benachbart zu einer Anode bereitgestellt, aufgeführt.
Insbesondere werden die folgenden Strukturen q) bis ab) zum Beispiel aufgeführt.

q) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Kathode
r) Anode/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
s) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
t) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
u) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
v) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
w) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
x) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
y) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
z) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportiernede Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
aa) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
ab) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode

Bei Herstellung einer Polymer-LED ist, wenn ein Film aus einer Lösung unter Verwendung einer solchen polymeren fluoreszierenden Substanz gebildet wird, die in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, nur die Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen nach Auftragen dieser Lösung erforderlich, und auch bei Mischen eines ladungstransportierenden Materials und eines lichtemittierenden Materials kann das gleiche Verfahren verwendet werden, was einen extremen Vorteil bei der Herstellung bewirkt. Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung können Beschichtungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl. aufgeführt werden.
In bezug auf die Dicke der lichtemittierenden Schicht variiert der optimale Wert abhängig vom verwendeten Material und kann geeignet so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der lichtemittierende Wirkungsgrad optimale Werte annehmen, und zum Beispiel beträgt er 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
In der erfindungsgemäßen Polymer-LED können andere lichtemittierende Materialien als die vorstehend beschriebene polymere fluoreszierende Substanz ebenfalls in eine lichtemittierende Schicht gemischt werden. Ferner kann in der erfindungsgemäßen Polymer-LED die lichtemittierende Schicht, die andere lichtemittierende Materialien als die vorstehend beschriebene polymere fluoreszierende Substanz enthält, ebenfalls mit einer lichtemittierenden Schicht laminiert werden, die die vorstehend beschriebene polymere fluoreszierende Substanz enthält.
Als lichtemittierendes Material können bekannte Materialien verwendet werden. In einer Verbindung mit geringerem Molekulargewicht können zum Beispiel Naphthalinderivate, Anthracen oder Derivate davon, Perylen oder Derivate davon; Farbstoffe, wie Polymethinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe; Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder Derivaten davon, aromatisches Amin, Tetraphenylcyclopentan oder Derivate davon oder Tetraphenylbutadien oder Derivate davon und dgl. verwendet werden.
Insbesondere können bekannte Verbindungen, wie die in JP-A Nr. 57-51781 , 59-195393 und dgl. beschriebenen, zum Beispiel verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße Polymer-LED eine lochtransportierende Schicht aufweist, werden als verwendete lochtransportierende Materialien Polyvinylcarbazol oder Derivate davon, Polysilan oder Derivate davon, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder der Hauptkette, Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen oder Derivate davon, Polypyrrol oder Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon oder dgl. veranschaulicht.
Bestimmte Beispiele des lochtransportierenden Materials schließen die in JP-A Nr. 63-70257 , 63-175860 , 2-135359 , 2-135361 , 2-209988 , 3-37992 und 3-152184 beschriebenen ein.
Unter ihnen sind als lochtransportierende Materialien, die in der lochtransportierenden Schicht verwendet werden, polymere lochtransportierende Materialien, wie Polyvinylcarbazol oder Derivate davon, Polysilan oder Derivate davon, Polysiloxanderivate mit einem Rest einer aromatischen Aminverbindung in der Seitenkette oder der Hauptkette, Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen oder Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon oder dgl. bevorzugt, und weiter bevorzugt sind Polyvinylcarbazol oder Derivate davon, Polysilan oder Derivate davon und Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Aminrest in der Seitenkette oder Hauptkette. Bei einem lochtransportierenden Material mit geringerem Molekulargewicht wird es vorzugsweise zur Verwendung in einem Polymerbindemittel dispergiert.
Polyvinylcarbazol oder Derivate davon werden zum Beispiel durch kationische Polymerisation oder Radikalpolymerisation aus einem Vinylmonomer erhalten.
Als Polysilan oder Derivate davon werden Verbindungen veranschaulicht, die in Chem. Rev., 89, 1359 (1989) und der Offenlegungsschrift GB 2300196 und dgl. beschrieben sind. Für die Synthese können darin beschriebene Verfahren verwendet werden, und ein Kipping-Verfahren kann geeigneterweise insbesondere verwendet werden.
Als Polysiloxan oder Derivate davon jene, die die Struktur des vorstehend beschriebenen lochtransportierenden Materials mit geringerem Molekulargewicht in der Seitenkette oder Hauptkette besitzen, da die Siloxangerüststruktur schlechte lochtransportierende Eigenschaft aufweist. Insbesondere werden jene mit einem aromatischen Amin mit lochtransportierender Eigenschaft in der Seitenkette oder Hauptkette veranschaulicht.
Das Verfahren zum Bilden einer lochtransportierenden Schicht ist nicht beschränkt, und bei einer lochtransportierenden Schicht mit geringerem Molekulargewicht wird ein Verfahren veranschaulicht, bei dem die Schicht aus einer gemischten Lösung mit einem Polymerbindemittel gebildet wird. Bei einem polymeren lochtransportierenden Material wird ein Verfahren veranschaulicht, bei dem die Schicht aus einer Lösung gebildet wird.
Das zum Filmbilden aus einer Lösung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es ein lochtransportierendes Material lösen kann. Als Lösungsmittel werden Chlorlösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und dgl., und Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl., veranschaulicht.
Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung können Beschichtungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschich tungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl. aus einer Lösung verwendet werden.
Das gemischte Polymerbindemittel ist vorzugsweise jenes, das den Ladungstransport nicht extrem stört, und jenes, das keine starke Absorption von lichtbarem Licht aufweist, wird geeigneterweise verwendet. Als solches Polymerbindemittel werden Polycarbonat, Polyacrylat, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Polysiloxan und dgl. veranschaulicht.
In bezug auf die Dicke der lochtransportierenden Schicht variiert der optimale Wert abhängig vom verwendeten Material und kann geeignet so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der lichtemittierende Wirkungsgrad optimale Werte annehmen, und mindestens eine Dicke, bei der keine Nadellöcher bewirkt werden, ist erforderlich, und eine zu große Dicke ist nicht bevorzugt, da die Betriebsspannung der Vorrichtung zunimmt. Daher beträgt die Dicke der lochtransportierenden Schicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Wenn die erfindungsgemäße Polymer-LED eine elektronentransportierende Schicht aufweist, werden bekannte Verbindungen als elektronentransportierende Materialen verwendet, und es werden Oxadiazolderivate, Anthrachinondimethan oder Derivate davon, Benzochinon oder Derivate davon, Naphthochinon oder Derivate davon, Anthrachinon oder Derivate davon, Tetracyanoanthrachinodimethan oder Derivate davon, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen oder Derivate davon, Diphenochinonderivate oder Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder Derivate davon, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon, Polyfluoren oder Derivate davon und dgl. veranschaulicht.
Insbesondere werden die in JP-A Nr. 63-70257 , 63-175860 , 2-135359 , 2-135361 , 2-209988 , 3-37992 und 3-152184 beschriebenen veranschaulicht.
Unter ihnen sind Oxadiazolderivate, Benzochinon oder Derivate davon, Anthrachinon oder Derivate davon oder Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder Derivate davon, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon, Polyfluoren oder Derivate davon bevorzugt und 2-(4-Biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, Tris(8-chinolinol)aluminium und Polychinolin sind weiter bevorzugt.
Das Verfahren zum Bilden der elektronentransportierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt, und bei einem elektronentransportierenden Material mit geringerem Molekulargewicht wird ein Abscheidungsverfahren aus einem Pulver oder ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand veranschaulicht, bzw. bei einem polymeren elektronentransportierenden Material wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand veranschaulicht.
Das bei der Filmbildung aus einer Lösung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es elektronentransportierende Materialien und/oder Polymerbindemittel lösen kann. Als Lösungsmittel werden Chlorlösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und dgl., und Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl. veranschaulicht.
Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand können Beschichtungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden.
Das zu mischende Polymerbindemittel ist vorzugsweise jenes, das die Ladungstransporteigenschaft nicht extrem stört, und jenes, das keine starke Absorption von sichtbarem Licht aufweist, wird geeigneterweise verwendet. Als solches Polymerbindemittel werden Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen oder Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon, Polycarbonat, Polyacrylat, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Polysiloxan und dgl. veranschaulicht.
In Bezug auf die Dicke der elektronentransportierenden Schicht variiert der optimale Wert abhängig vom verwendeten Material und kann geeignet so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der lichtemittierende Wirkungsgrad optimale Werte annehmen, und mindestens eine Dicke, bei der keine Nadellöcher bewirkt werden, ist erforderlich, und eine zu große Dicke ist nicht bevorzugt, da die Betriebsspannung der Vorrichtung zunimmt. Daher beträgt die Dicke der elektronentransportierenden Schicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Das Substrat, das die Polymer-LED der vorliegenden Erfindung bildet, kann vorzugsweise jenes sein, das sich bei Bilden einer Elektrode und Schichten von organischen Materialien nicht ändert, und veranschaulicht werden Glas, Kunststoffe, Polymerfolie, Siliciumsubstrate und dgl. Bei einem trüben Substrat ist vorzugsweise die gegenüberliegende Elektrode transparent oder semitransparent.
In der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Anode transparent oder semitransparent, und als Material dieser Anode werden elektrisch leitende Metalloxidfilme, halbtransparente dünne Metallfilme und dgl. verwendet. Insbesondere werden Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Filme (NESA und dgl.), hergestellt unter Verwendung eines elektrisch leitenden Glases, bestehend aus Indium • Zinn • Oxid (ITO), Indium • Zink • Oxid und dgl., die Metalloxid-Komplexe sind, und Gold, Platin, Silber, Kupfer und dgl. verwendet, und unter ihnen sind ITO, Indium • Zink • Oxid, Zinnoxid bevorzugt. Als Herstellungsverfahren werden ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren, Ionenplattierungsverfahren, Plattierungsverfahren und dgl. verwendet. Als Anode können auch organische transparente leitende Filme, wie Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen oder Derivate davon und dgl. verwendet werden.
Die Dicke der Anode kann geeignet unter Erwägen der Durchlässigkeit von Licht und der elektrischen Leitfähigkeit gewählt werden, und zum Beispiel aus 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Ferner kann für leichte Ladungseinspeisung auf der Anode eine Schicht, die leitende Polymere eines Phthalocyaninderivats, Kohlenstoff und dgl. umfasst, oder eine Schicht mit einer mittleren Filmdicke von 2 nm oder weniger bereitgestellt werden, die ein Metalloxid, Metallfluorid, organisches isolierendes Material und dgl. umfasst.
Als Material einer Kathode, die in der Polymer-LED der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist jenes mit geringerer Arbeitsfunktion bevorzugt. Zum Beispiel werden Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium, Ytterbium und dgl., oder Legierungen, umfassend zwei oder mehrere davon, oder Legierungen, umfassend eines oder mehrere davon mit einer oder oder mehreren von Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn; Graphit oder Graphiteinlagerungsverbindungen und dgl., verwendet. Beispiele der Legierungen schließen eine Magnesium-Silber-Legierung, Magnesium-Indium-Legierung, Magnesium-Aluminium-Legierung, Indium-Silber-Legierung, Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Magnesium-Legierung, Lithium-Indium-Legierung, Calcium-Aluminium-Legierung und dgl. ein. Die Kathode kann zu einer laminierten Struktur aus zwei oder mehreren Schichten geformt werden.
Die Dicke der Kathode kann geeignet unter Erwägen der Durchlässigkeit von Licht und der elektrischen Leitfähigkeit gewählt werden, und zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Als Verfahren zur Herstellung einer Kathode werden ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren, Laminierungsverfahren, in dem ein dünner Metallfilm unter Wärme und Druck angehaftet wird, und dgl. verwendet. Ferner kann auch zwischen einer Kathode und einer organischen Schicht eine Schicht, die ein leitendes Polymer umfasst, oder eine Schicht mit einer mittleren Filmdicke von 2 nm oder weniger, umfassend ein Metalloxid, Metallfluorid, organisches Isolationsmaterial und dgl., bereitgestellt werden, und nach Herstellung der Kathode kann eine Schutzschicht ebenfalls bereitgestellt werden, die die Polymer-LED schützt. Für eine stabile Verwendung der Polymer-LED für einen langen Zeitraum ist bevorzugt, eine Schutzschicht und/oder Schutzabdeckung zum Schützen der Vorrichtung bereitzustellen, um eine Schädigung von außen zu verhindern.
Als Schutzschicht kann eine Polymerverbindung, Metalloxid, Metallfluorid, Metallborat und dgl. verwendet werden. Als Schutzabdeckung können eine Glasplatte, Kunststoffplatte, deren Oberfläche einer Behandlung für geringe Wasserdurchlässigkeit unterzogen wurde, und dgl. verwendet werden, und es wird geeigneterweise ein Verfahren verwendet, wobei die Abdeckung auf ein Substrat der Vorrichtung mit einem wärmehärtenden Harz oder lichthärtenden Harz zum Abdichten geklebt wird. Wenn ein Abstand unter Verwendung eines Abstandsstücks gehalten wird, ist es einfach, eine Verletzung der Vorrichtung zu verhindern. Wenn ein Innengas, wie Stickstoff und Argon, in diesem Abstand versiegelt wird, ist es möglich, eine Oxidation einer Kathode zu verhindern, und ferner ist es durch Einbringen eines Trocknungsmittels, wie Bariumoxid und dgl., in den vorstehend beschriebenen Abstand einfach, eine Schädigung der Vorrichtung durch im Herstellungsverfahren angehaftete Feuchtigkeit zu unterdrücken. Unter ihnen kann jede Maßnahme oder mehrere vorzugsweise verwendet werden.
Zum Erhalt von Lichtemission in ebener Form unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer-LED können eine Anode und eine Kathode in ebener Form geeignet so gelegt werden, dass sie aneinander laminiert werden. Ferner gibt es zum Erhalt von Lichtemission in Musterform ein Verfahren, wobei eine Maske mit einem Fenster in der Musterform auf die vorstehend beschriebene ebene lichtemittierende Vorrichtung gelegt wird, ein Verfahren, wobei eine organische Schicht in dem Teil ohne Lichtemission gebildet wird, wobei extrem große Dicke erhalten wird, die im Wesentlichen keine Lichtemission bereitstellt, und ein Verfahren, wobei eine der Anode und der Kathode oder beide davon im Muster geformt werden. Durch Bilden eines Musters mit einem dieser Verfahren und durch Legen einiger Elektroden, so dass ein unabhängiges an/aus möglich ist, wird eine Displayvorrichtung vom Segmenttyp erhalten, die Ziffern, Buchstaben, einfache Markierungen und dgl. anzeigen kann. Ferner kann es zum Bilden einer Punktmatrixvorrichtung vorteilhaft sein, dass Anoden und Kathoden in der Form von Streifen hergestellt werden und so gelegt werden, dass sie sich im rechten Winkel kreuzen. Mit einem Verfahren, bei dem mehrere Arten von polymeren fluoreszierenden Substanzen, die unterschiedliche Farben von Licht emittieren, getrennt gelegt werden, oder mit einem Verfahren, bei dem ein Farbfilter oder Filter zum Umwandeln der Lumineszenz verwendet wird, werden Farbflächenanzeigen oder Mehrfarbanzeigen erhalten. Eine Dot-Matrix-Anzeige kann durch passiven Betrieb oder aktiven Betrieb, kombiniert mit TFT und dgl. betrieben werden. Diese Anzeigevorrichtungen können als ein Display eines Computers, Fernsehers, tragbaren Terminals, tragbaren Telefons, einer Kraftfahrzeugnavitationsvorrichtung, eines Suchers einer Videokamera und dgl. verwendet werden.
Ferner ist die vorstehend beschriebene lichtemittierende Vorrichtung in ebener Form eine dünne selbst Licht emittierende und kann geeigneterweise als eine flache Lichtquelle für die Hintergrund-Beleuchtung einer Flüssigkristallanzeige oder als eine flache Lichtquelle zur Beleuchtung verwendet werden. Ferner kann, wenn eine biegsame Platte verwendet wird, sie auch als gekrümmte Lichtquelle oder ein Display verwendet werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Einzelnen, schränken aber den Bereich davon nicht ein.
Hier wurde das Molekulargewicht mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel als ein Polystyrol-reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts und ein Polystyrol-reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts gemessen.
Beispiel 1
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 1>
4,4'-Dibrom{4''-(4-ethylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,277 g, Ethylenglycol-Ester von 9,9-Dioctyl-2,7-fluorendiborsäure 0,265 g, Kaliumcarbonat 0,55 g wurden in Toluol 8 g und ionenausgetauschtem Wasser 2 g gelöst, dann wurde die Atmosphäre im Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 0,08 g Palladiumkatalysator {Pd(PPh₃)₄} und 0,1 g eines Phasentransferkatalysators Aliquat 336 gegeben, die Umsetzung wurde bei 80°C 6 Stunden durchgeführt.
Nach Abkühlen der Reaktionslösung wurden etwa 50 g gemischte Lösung von Methanol/ionenausgetauschtem Wasser = 10/1 zugegeben, und der erhaltene Niederschlag gesammelt. Als Nächstes wurde der Niederschlag mit Methanol gewaschen und in einer kleinen Menge Chloroform gelöst, dann wurde eine Wiederausfällungsreinigung unter Zugabe von Methanol zu der Lösung durchgeführt. Der Niederschlag wurde gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,27 g Polymer wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 1 bezeichnet.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 betrug 4,4 × 10³. Die Struktur der in der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 enthaltenen Wiederholungseinheit, abgeschätzt aus den eingebrachten Substanzen, ist nachstehend gezeigt.
Beispiel 2
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 2>
4,4'-Dibrom{4''-(4-ethylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,533 g, 9,9-Bis(3,7-dimethyloctyl)-2,7-fluorendiborsäure 0,534 g und Kaliumcarbonat 0,55 g wurden in 7 g Toluol und 7 g ionenausgetauschtem Wasser gelöst, dann wurde die Atmosphäre im Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 0,15 g Palladiumkatalysator {Pd(PPh₃)₄] gegeben, und die Umsetzung wurde bei 80°C 6 Stunden durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurden 7 g Toluol und 7 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben und gerührt und stehengelassen, dann wurde die Toluolschicht durch Verteilen gesammelt. Nach Filtrieren der gesammelten Lösung wurde sie in Methanol gegossen, und der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt. Nach Waschen mit Methanol wurde der Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,32 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 2 bezeichnet.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 betrug 2,5 × 10³. Die Struktur der in der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 enthaltenen Wiederholungseinheit, abgeschätzt aus den eingebrachten Substanzen, ist nachstehend gezeigt.
Beispiel 3
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 3>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 2,1 g und 2,2'-Bipyridyl 1,38 g wurden in 100 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre im Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,5 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 6 Stunden umgesetzt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25% wässrigem Ammoniak 25 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 100 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,4 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 3 bezeichnet.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 3 betrug 2 × 10⁴. Die Struktur der in der polymeren fluoreszierenden Substanz 3 enthaltenen Wiederholungseinheit, abgeschätzt aus den eingebrachten Substanzen, ist nachstehend gezeigt.
Beispiel 4
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 4>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,25 g, 9,9'-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 0,51 g und 2,2'-Bipyridyl 0,55 g wurden in 40 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurde 1,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 6 Stunden umgesetzt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 10 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 100 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung über Nacht bei Raumtemperatur wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,4 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 4 bezeichnet.
Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymeren fluoreszierenden Substanz 3 betrug 4,1 × 10⁴ und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt 1,2 × 10⁵. Die Struktur der in der polymeren fluoreszierenden Substanz 4 enthaltenen Wiederholungseinheit, abgeschätzt aus den eingebrachten Substanzen, ist nachstehend gezeigt.
Beispiel 5
<Messung des Absorptionsspektrums und Fluoreszenzspektrums>
Eine 0,2%ige Chloroformlösung einer polymeren fluoreszierenden Substanz wurde auf einer Quarzplatte schleuderbeschichtet, um einen dünnen Film des Polymers zu bilden. Das Absorptionsspektrum im sichtbaren UV-Bereich und Fluoreszenzspektrum des dünnen Films wurden mit einem selbst aufzeichnenden Spektrophotometer UV365 (hergestellt von Shimadzu Corporation) bzw. einem Fluoreszenzspektrophotometer 850 (hergestellt von Hitachi Ltd.) gemessen. Die Wellenlänge des Fluoreszenzpeaks der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 betrug 448 nm, und die Wellenlänge des Fluoreszenzpeaks der polymeren fluoreszierenden Substanz 2 betrug 476 nm.
Beispiel 6
<Herstellung und Beurteilung der Vorrichtung>
Auf ein Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm mit dem Sputterverfahren abgeschieden worden war, wurde ein Film mit einer Dicke von 50 nm unter Verwendung einer Lösung (Baytron, hergestellt von Bayer) von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure durch Schleuderbeschichten gebildet, und der Film wurde bei 120°C 5 Minuten auf einer Heizplatte getrocknet. Als Nächstes wurde ein Film mit einer Dicke von 70 nm durch Schleuderbeschichten unter Verwendung einer 1,5 Gew.-%igen Chloroformlösung der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 gebildet. Weiter wurde dieser Film bei 80°C 1 Stunde unter vermindertem Druck getrocknet, dann wurde eine Aluminium-Lithium-Legierung (Lithium 0,5 Gew.-%) bei 50 nm als eine Kathode aufgedampft, um eine Polymer-LED herzustellen. Beim Aufdampfen betrug der Grad des Vakuums immer 1 bis 8 × 10^–6 Torr. Durch Anlegen von Spannung an die Vorrichtung wurde eine EL Lichtemission aus der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 erhalten. Die Spannung bei Beginn der Lumineszenz betrug etwa 7 V, der maximale Wirkungsgrad der Lichtemission beträgt etwa 0,01 cd/A, und die maximale Leuchtdichte betrug etwa 20 cds/m². Die EL Peakwellenlänge war meist in Übereinstimmung mit der Wellenlänge des Fluoreszenzpeaks des dünnen Films der polymeren fluoreszierenden Substanz 1, und eine EL Lumineszenz aus der polymeren fluoreszierenden Substanz 1 wurde bestätigt.
Beispiel 7
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 5>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,5 g, 4,4'-Dibrom-3,3'-di(3,7-dimethyloctyloxy)stilben 1,37 g und 2,2'-Bipyridyl 1,1 g wurden in 80 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 20 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,75 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 5 bezeichnet.
Beispiel 8
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 6>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 1,05 g, 1-Methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibrombenzol 1,98 g und 2,2'-Bipyridyl 2,75 g wurden in 200 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 5,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3,5 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 50 ml/Ethanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,15 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 6 bezeichnet.
Beispiel 9
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 7>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,42 g, 1-Methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibrombenzol 2,38 g und 2,2'-Bipyridyl 2,75 g wurden in 200 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 5,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3,5 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 50 ml/Ethanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde mit 1 N wässriger HCl-Lösung und weiter mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Durch Abdampfen von Toluol wurde ein Niederschlag erhalten. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,37 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 7 bezeichnet.
Beispiel 10
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 8>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,21 g, 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 3,9 g und 2,2'-Bipyridyl 2,75 g wurden in 200 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 5,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3,5 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25% wässrigem Ammoniak 50 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtration wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Kieselgel gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 1,0 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 8 bezeichnet.
Beispiel 11
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 9>
4,4'-Dibrom-{4''-(β,β-diphenyl)ethenyl}triphenylamin 1,09 g, 1,4-Di(3,7-dimethyloctyloxy)-2,5-dibrombenzol 3,1 g und 2,2'-Bipyridyl 2,75 g wurden in 200 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 5,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3,5 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Kühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 50 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,3 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 9 bezeichnet.
Beispiel 12
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 10>
4,4'-Dibrom-{4''-(β,β-diphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,5 g, 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 1,55 g und 2,2'-Bipyridyl 1,37 g wurden in 100 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,5 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {NI(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25% wässrigem Ammoniak 25 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Kieselgel gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,4 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 10 bezeichnet.
Beispiel 13
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 8>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,21 g, 4,4'-Dibrom-3,3'-di(3,7-dimethyloctyloxy)stilben 1,22 g und 2,2'-Bipyridyl 1,37 g wurden in 100 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,5 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 25 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Kieselgel gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 1,0 g eines Polymers wurde erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 11 bezeichnet.
Beispiel 14
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 12>
4,4'-Dibrom-(4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,17 g, 4,4'-Dibrom-3,3'-di(3,7-dimethyloctyloxy)stilben 1,75 g und 2,2'-Bipyridyl 1,1 g wurden in 80 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 20 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtration wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,14 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 12 bezeichnet.
Beispiel 15
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 13>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,5 g, 4,4'-Dibrom-3,3'-di(3,7-dimethyloctyloxy)stilben 0,68 g, 1-Methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibrombenzol 0,37 g und 2,2'-Bipyridyl 1,1 g wurden in 80 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 20 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,55 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 13 bezeichnet.
Beispiel 16
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 14>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,17 g, 4,4'-Dibrom-3,3'-di(3,7-dimethyloctyloxy)stilben 0,88 g, 1-Methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibrombenzol 0,48 g und 2,2'-Bipyridyl 1,1 g wurden in 80 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 20 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,48 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 14 bezeichnet.
Beispiel 17
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 15>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,5 g, 4,4'-Dibrom-3,3'-di(3,7-dimethyloctyloxy)stilben 0,68 g, 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 0,58 g und 2,2'-Bipyridyl 1,1 g wurden in 80 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Druchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 20 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,65 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 15 bezeichnet.
Beispiel 18
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 16>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,34 g, 4,4'-Dibrom-3,3'-di(3,7-dimethyloctyloxy)stilben 0,2 g, 1-Methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibrombenzol 0,74 g und 2,2'-Bipyridyl 1,1 g wurden in 80 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 20 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,18 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 16 bezeichnet.
Beispiel 19
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 17>
Wie in Beispiel 18, außer dass 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 1,15 g statt 1-Methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibrombenzol 0,74 g verwendet wurde, wurden 0,36 g eines Polymers erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 17 bezeichnet.
Beispiel 20
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 18>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,65 g, 1-Methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibrombenzol 0,93 g und 2,2'-Bipyridyl 1,38 g wurden in 100 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,5 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 20 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,1 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 18 bezeichnet.
Beispiel 21
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 19>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 1,18 g, 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 0,49 g und 2,2'-Bipyridyl 1,1 g wurden in 80 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3,5 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 20 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,4 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 19 bezeichnet.
Beispiel 22
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 20>
Wie in Beispiel 21, außer dass 4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,84 g, 4,4'-Dibrom-3,3'-di(3,7-dimethyloctyloxy)stilben 0,49 g und 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 0,41 g statt 4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 1,18 g und 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 0,49 g verwendet wurden, wurden 0,45 g eines Polymers erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 20 bezeichnet.
Beispiel 23
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 21>
Wie in Beispiel 22, außer dass 4,4'-Dibrom-{4''-(4-t-butylphenyl)ethenyl}triphenylamin 1,18 g, 4,4'-Dibrom-3,3'-di(3,7-dimethyloctyloxy)stilben 0,29 g und 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 0,25 g verwendet wurden, wurden 0,25 g eines Polymers erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 21 bezeichnet.
Beispiel 24
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 22>
4,4'-Dibrom-{4''-(β-naphthyl)ethenyl}triphenylamin 0,5 g, 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 1,15 g und 2,2'-Bipyridyl 1,1 g wurden in 80 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 20 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,8 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 22 bezeichnet.
Beispiel 25
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 23>
Wie in Beispiel 24, außer dass 4,4'-Dibrom-{4''-(β-biphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,52 g statt 4,4'-Dibrom-{4''-(β-naphthyl)ethenyl}triphenylamin 0,5 g verwendet wurde, wurden 0,39 g eines Polymers erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 23 bezeichnet.
Beispiel 26
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 24>
Wie in Beispiel 24, außer dass 4,4'-Dibrom-{4''-(4-methoxyphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,48 g statt 4,4'-Dibrom-{4''-(β-naphthyl)ethenyl}triphenylamin 0,5 g verwendet wurde, wurden 0,66 g eines Polymers erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 24 bezeichnet.
Beispiel 27
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 25>
4,4'-Dibrom-{4''-(4-methoxyphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,6 g, 1-Methoxy-4-isoamyloxy-2,5-dibrombenzol 0,92 g und 2,2'-Bipyridyl 1,38 g wurden in 100 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 2,5 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von 25%igem wässrigem Ammoniak 20 ml/Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 150 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluolösung zur Reinigung durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 0,4 g eines Polymers wurden erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 25 bezeichnet.
Beispiel 28
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 26>
4,4'-Dibrom-{4''-(β-cyano-β-(4-methoxyphenyl))ethenyl}triphenylamin 1,26 g, 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren 2,28 g und 2,2'-Bipyridyl 2,75 g wurden in 200 g Tetrahydrofuran (entwässert) gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Zu dieser Lösung wurden 5,0 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} gegeben und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Abkühlen dieser Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung von Methanol 100 ml/ionenausgetauschtem Wasser 200 ml zugegeben und etwa 1 Stunde gerührt. Nach Stehenlassen dieser Lösung bei Raumtemperatur über Nacht wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt. Als Nächstes wurde nach Trocknen der Niederschlag in Toluol gelöst. Nach Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Filtrieren wurde die Toluollösung zur Reinigung durch eine mit Kieselgel gefüllte Säule geleitet. Die Toluollösung wurde zur Wiederausfällungsreinigung in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, und 1,0 g eines Polymers wurde erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 26 bezeichnet.
Beispiel 29
<Synthese der polymeren fluoreszierenden Substanz 27>
Wie in Beispiel 24, außer dass 4,4'-Dibrom-{4''-(2,4-dimethoxyphenyl)ethenyl}triphenylamin 0,45 g statt 4,4'-Dibrom-{4''-(β-naphthyl)ethenyl}triphenylamin 0,5 g verwendet wurde, wurden 0,37 g eines Polymers erhalten. Das erhaltene Polymer wird als polymere fluoreszierende Substanz 27 bezeichnet.
Beispiel 30
<Fluoreszenzeigenschaften der polymeren fluoreszierenden Substanzen 5–27>

Polymere fluoreszierende Substanzen 5–27 wurden wie vorstehend synthetisiert. Das für die Synthese verwendete Einbringverhältnis der Monomere und die Strukturen der Wiederholungseinheiten der polymeren fluoreszierenden Substanzen 5–27, zusammen mit der polymeren fluoreszierenden Substanz 4, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Fluoreszenzspektren der polymeren fluoreszierenden Substanzen 4–27 wurden wie für Beispiel 5 gemessen. Das mittlere Molekulargewicht und die Wellenlänge des Fluoreszenzpeaks der polymeren fluoreszierenden Substanzen 5–27 sind in Tabelle 2 gezeigt. Alle polymeren fluoreszierenden Substanzen wiesen starke sichtbare Fluoreszenz auf. Tabelle 1 Wiederholungseinheiten der polymeren fluoreszierenden Substanzen 4–27 und Einbringverhältnis der Monomere

Polymere fluoreszierende Substanz Nr.	Struktur der _{Wiederholungs} einheit 1	Struktur der Wiederholungseinheit 3-A	Struktur der Wiederholungseinheit 3-B	Einbringmenge des Monomers (Dibrom-Verbindung) (mmol)
4	TPAST-tBu	F8	-	0,45:0,9
5	TPAST-tBu	ST10	-	0,9:2,1
6	TPAST-tBu	PP5	-	1,9:5,6
7	TPAST-tBu	PP5	-	0,75:6,8
8	TPAST-tBu	F8	-	0,37:7,1
9	TPAST-Ph2	PP10	-	1,9:5,6
10	TPAST-Ph2	F8	-	0,86:2,8
11	TPAST-tBu	ST10	-	1,9:1,8
12	TPAST-tBu	ST10	-	0,3:2,7
13	TPAST-tBu	ST10	PP5	0,9:1,0:1,0
14	TPAST-tBu	ST10	PP5	0,3:1,4:1,4
16	TPAST-tBu	ST10	F8	0,9:1,1:1,1
16	TPAST-tBu	PP5	ST10	0,6:2,1:0,3
17	TPAST-tBu	F8	ST10	0,6:2,1:0,3
18	TPAST-Ph2	PP5	-	1,1:2,6
19	TPAST-tBu	F8	-	2,1:0,9
20	TPAST-tBu	F8	ST10	1,5:0,75:0,75
21	TPAST-tBu	F8	ST10	2,1:0,45:0,45
22	TPAST-N	F8	-	0,9:2,1
23	TPAST-BPh	F8	-	0,9:2,1
24	TPAST-OMe	F8	-	0,9:2,1
25	TPAST-OMe	PP5	-	1,1:2,6
26	TPAST(CN)Ph	F8	-	2,3:5,3
27	TPAST-(OMe)2	F8	-	0,8:2,1

Strukturen der Wiederholungseinheiten

In den vorstehenden Formeln bedeutet C₁₀H₂₁ eine 3,7-Dimethyloctylgruppe und C₅H₁₁ bedeutet eine iso-Amylgruppe.

Tabelle 2 Molekulargewicht und Wellenlänge des Fluoreszenzpeaks der polymeren fluoreszierenden Substanzen 4–27

Polymere fluoreszierende Substanz Nr.	Zahlenmittel des Molekulargewichts	Gewichtsmittel des Molekulargewichts	Wellenlänge des Fluoreszenzpeaks (nm)
4	4,1 × 10⁴	1,2 × 10⁵	444
5	7,9 × 10⁴	1,5 × 10⁵	472
6	1,8 × 10⁴	3,6 × 10⁴	446
7	4,1 × 10⁴	6,4 × 10⁴	444
8	6,9 × 10⁴	1,6 × 10⁵	440
9	6,6 × 10³	8,8 × 10³	472
10	4,5 × 10⁴	1,2 × 10⁵	470
11	2,8 × 10⁴	6,1 × 10⁴	474
12	2,0 × 10⁵	5,4 × 10⁵	468
13	5,0 × 10⁴	9,6 × 10⁴	470
14	6,7 × 10⁴	1,2 × 10⁵	464
15	6,2 × 10⁴	1,6 × 10⁵	470
16	3,4 × 10⁴	5,9 × 10⁴	466
17	3,5 × 10⁴	7,4 × 10⁴	464
18	3,4 × 10⁴	6,4 × 10⁴	480
19	1,4 × 10⁴	4,0 × 10⁴	448
20	3,4 × 10⁴	1,1 × 10⁵	472
21	2,1 × 10⁴	5,5 × 10⁴	470
22	5,6 × 10⁴	1,7 × 10⁵	466
23	7,4 × 10³	1,4 × 10⁴	472
24	1,0 × 10⁵	3,7 × 10⁴	448
25	2,1 × 10⁴	4,8 × 10⁴	450
26	5,4 × 10⁴	3,7 × 10⁵	522
27	1,5 × 10⁴	2,7 × 10⁴	454

Beispiele 31–40
<Beurteilung der Vorrichtung>

Filme der lichtemittierenden Schicht wurden durch Schleuderbeschichten unter Verwendung einer 1,5 Gew.-%igen Toluollösung jeder polymeren fluoreszierenden Substanz gebildet, und Polymer-LEDs wurden wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass Lithiumfluorid 4 nm, Calcium 5 nm und Aluminium 50 nm in dieser Reihenfolge abgeschieden wurden, um eine Kathode zu bilden. Unter Anlegen von Spannung an die erhaltene Vorrichtung wurde EL Lumineszenz jeweils aus den verwendeten polymeren fluoreszierenden Substanzen erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Eigenschaften der Polymer-LED

	Lichtemittierende Substanz	Spannung bei Beginn der Lichtemission (V)	Maximaler Wirkungsgrad der Lichtemission (cd/A)	Wellenlänge des Lumineszenzpeaks (nm)
Beispiel 31	Polymere fluoreszierende Substanz 4	3,7	0,69	440
Beispiel 32	_Polymere fluoreszierende Substanz 5 + Polyfluoren (30:70)	3,2	3,24	472
Beispiel 33	Polymere fluoreszierende Substanz 6	3,7	0,95	436
Beispiel 34	Polymere fluoreszierende Substanz 10	3,3	1,16	464
Beispiel 35	Polymere fluoreszierende Substanz 22	3,9	0,73	468
Beispiel 36	Polymere fluoreszierende Substanz 23 + Polyfluoren (30:70)	3,6	0,48	468
Beispiel 37	Polymere fluoreszierende Substanz 24	3,7	0,60	464
Beispiel 38	Polymere fluoreszierende Substanz 25	3,8	1,10	436
Beispiel 39	Polymere fluoreszierende Substanz 26 + Polyfluoren (30:70)	5,6	0,76	512
Beispiel 40	_Polymere fluoreszierende Substanz 27 Polyfluoren (30:70)	3,5	0,68	460

Die Spannung bei Beginn der Lichtemission ist eine angelegte Spannung, die 1 cd Lichtemission zeigt.
Die erfindungsgemäße polymere fluoreszierende Substanz ist eine polymere fluoreszierende Substanz vom Triarylamintyp und weist ausgezeichnete Quantenausbeute der Fluoreszenz und ausgezeichneten Wirkungsgrad der Lichtemission der Vorrichtung unter deren Verwendung auf. Demgemäß zeigt eine Polymer-LED unter Verwendung der polymeren fluoreszierenden Substanz ausgezeichnete Eigenschaften der Lumineszenz und kann vorzugsweise für eine flache Lichtquelle als Hintergrund-Beleuchtung und für eine Vorrichtung wie eine Flachschirmanzeigevorrichtung verwendet werden.

Claims

Polymere fluoreszierende Substanz, welche sich durch sichtbare Fluoreszenz im festen Zustand auszeichnet, welche ein Polystyrol-reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 10³ bis 1 × 10⁸ besitzt und welche eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel (1) umfasst:
wobei Ar₁ und Ar₂ jeweils unabhängig voneinander einen Arylenrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest darstellen; Ar₃ einen Arylrest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem oder mehreren Kern-Substituenten der Formel (2) darstellt: -Y-Ar₄ (2)wobei Ar₄ einen Arylrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest oder einen einwertigen aromatischen Aminrest darstellt; Y -CR₃=CR₄- oder -C≡C- darstellt; und R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander einen Rest darstellen, welcher ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, einem Arylrest, einem einwertigen heterocyclischen Rest und einer Cyanogruppe; X -CR₁=CR₂- oder -C≡C- darstellt; R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander einen Rest darstellen, welcher ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, einem Arylrest, einem einwertigen heterocyclischen Rest und einer Cyanogruppe; und n 0 oder 1 ist.
Substanz gemäß Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge an Wiederholungseinheiten der Formel (1) 1 Mol-% oder mehr und 100 Mol-% oder weniger in bezug auf alle Wiederholungseinheiten ist.
Substanz gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel (1) und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel (3): -Ar₅-(Z)_p- (3)wobei Ar₅ einen Arylenrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest bezeichnet; Z -CR₅=CR₆- oder -C≡C- bezeichnet; R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander einen Rest darstellen, welcher ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, einem Arylrest, einem einwertigen heterocyclischen Rest und einer Cyanogruppe; und p 0 oder 1 ist.
Substanz gemäß Anspruch 3, wobei die Gesamtmenge der Wiederholungseinheiten der Formel (1) und Formel (3) 50 Mol-% oder mehr in bezug auf alle Wiederholungseinheiten beträgt; und die Gesamtmenge der Wiederholungseinheiten der Formel (1) 2 Mol-% oder mehr und 90 Mol-% oder weniger beträgt, und die Gesamtmenge an Wiederholungseinheiten der Formel (3) 10 Mol-% oder mehr und 98 Mol-% oder weniger beträgt, in bezug auf die Gesamtmenge der Wiederholungseinheiten der Formel (1) und Formel (3).
Lichtemittierende Polymer-Vorrichtung, umfassend mindestens eine lichtemittierende Schicht zwischen einem Paar Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, von denen mindestens eine transparent oder semitransparent ist, wobei die lichtemittierende Schicht eine polymere fluoreszierende Substanz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Lichtemittierende Polymer-Vorrichtung gemäß Anspruch 5, wobei eine ein leitfähiges Polymer umfassende Schicht zwischen mindestens einer der Elektroden und einer lichtemittierenden Schicht aufgebracht wird, so dass die ein leitfähiges Polymer umfassende Schicht an die Elektrode grenzt.
Lichtemittierende Polymer-Vorrichtung gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei eine isolierende Schicht mit einer Filmdicke von 2 nm oder weniger zwischen mindestens einer der Elektroden und einer lichtemittierenden Schicht aufgebracht ist, so dass die isolierende Schicht an die Elektrode grenzt.
Flache Lichtquelle, umfassend eine lichtemittierende Polymer-Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.
Segmentanzeigevorrichtung, umfassend eine lichtemittierende Polymer-Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.
Dot-Matrix-Anzeigevorrichtung, umfassend eine lichtemittierende Polymer-Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.
Flüssigkristallanzeige, umfassend eine lichtemittierende Polymer-Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 als Rückwand-Beleuchtung.