DE60201021T2

DE60201021T2 - Mit boratreagenzien hergestellte hochaktive polyethylen-katalysatoren

Info

Publication number: DE60201021T2
Application number: DE60201021T
Authority: DE
Inventors: Stephen John Aldershot DOSSETT
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: EP1366091A1; DE60201021D1; US7084217B2; US20040092678A1; KR100875404B1; CN1491240A; EP1366091B1; JP4108477B2; KR20030074786A; CN1216919C; WO2002062858A1; JP2004527597A; ATE274002T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, einen Katalysator für eine derartige Polymerisation und ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Katalysators. Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung linearer Copolymere geringer Dichte aus Ethylen, die hierin nachstehend als „LLDPE" bezeichnet werden, und Polymere hoher Dichte, die hierin nachstehend als „HDPE" bezeichnet werden.
Die vorliegende Erfindung ist zur Co-Polymerisation von Olefinen in der Gasphase besonders geeignet. Derartige Gasphasenpolymerisationsverfahren können beispielsweise durch Einbringen des gasförmigen Monomers und Comonomers in ein Rühr- und/oder Gasfließbett, das Polyolefin und einen Katalysator zur Polymerisation umfaßt, durchgeführt werden.
Bei der Gasfließbettpolymerisation von Olefinen wird die Polymerisation in einem Fließbettreaktor durchgeführt, worin ein Bett aus Polymerteilchen in einem aufgewirbelten Zustand mittels eines aufsteigenden Gasstroms, der das gasförmige Reaktionsmonomer umfaßt, aufrechterhalten wird. Der Beginn einer derartigen Polymerisation setzt im allgemeinen ein Bett aus Polymerteilchen ähnlich dem Polymer, das für die Herstellung erwünscht wird, ein. Während des Verlaufs der Polymerisation wird frisches Polymer durch die katalytische Polymerisation des Monomers erzeugt, und das Polymerprodukt wird abgezogen, um das Bett bei mehr oder weniger konstantem Volumen aufrechtzuerhalten. Ein industriell geeignetes Verfahren setzt ein Fluidisationsgitter ein, um das Wirbelgas in dem Bett zu verteilen, und um als ein Träger für das Bett zu fungieren, wenn die Zufuhr von Gas abgeschnitten wird. Das hergestellte Polymer wird im allgemeinen aus dem Reaktor mittels einer Ablaßleitung, die in dem unteren Teil des Reaktors nahe dem Fluidisationsgitter angeordnet ist, abgezogen. Das Fließbett besteht in einem Bett aus wachsenden Polymerteilchen. Dieses Bett wird in einem aufgewirbelten Zustand durch den kontinuierlichen Aufwärtsstrom eines Wirbelgases vom Grund des Reaktors aufrechterhalten.
Die Polymerisation von Olefinen ist eine exotherme Reaktion, und es ist daher notwendig, Mittel bereitzustellen, um das Bett zum Entfernen der Polymerisationswärme abzukühlen. Bei der Abwesenheit derartiger Abkühlung würde sich die Temperatur des Bettes erhöhen und der Katalysator wird beispielsweise inaktiv oder das Bett beginnt zu schmelzen. Bei der Fließbettpolymerisation von Olefinen ist das bevorzugte Verfahren zum Entfernen der Polymerisationswärme das Zuführen eines Gases, das Wirbelgas, zu dem Polymerisationsreaktor, das bei einer niedrigeren Temperatur als der gewünschten Polymerisationstemperatur vorliegt, das Leiten des Gases durch das Fließbett, um die Polymerisationswärme abzuführen, das Entfernen des Gases aus dem Reaktor und dessen Abkühlen mittels Durchleiten durch einen äußeren Wärmeaustauscher und Rückführen zu dem Bett. Die Temperatur des Umlaufgases kann in dem Wärmeaustauscher eingestellt werden, um das Fließbett bei der gewünschten Polymerisationstemperatur aufrechtzuerhalten. In diesem Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen umfaßt das Umlaufgas im allgemeinen die Monomer- und Co-monomerolefine gegebenenfalls zusammen mit beispielsweise einem inerten Verdünnungsgas, wie Stickstoff, oder einem gasförmigen Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff. Daher dient das Umlaufgas dazu, das Monomer dem Bett zuzuführen, um das Bett zu fluidisieren, und um das Bett bei der gewünschten Temperatur aufrechtzuerhalten. Monomere, die durch die Polymerisationsreaktion verbraucht werden, werden normalerweise durch das Zugeben von Zusatzgas oder -flüssigkeit zu der Polymerisationszone oder dem Reaktionskreis ersetzt.
Lineare Polyethylenpolymere geringer Dichte verfügen über Eigenschaften, welche sie von anderen Polyethylenpolymeren, wie Polymere hoher Dichte, einschließlich Homopolymere aus Polyethylen, unterscheiden. Bestimmte dieser Eigenschaften werden in US-Pat. Nr. 4,076,698 von Anderson et al. beschrieben.
Wenn die Polyethylenharze zu Produkten verarbeitet werden, ist es unbedingt erforderlich, die Molekulargewichtsverteilung der Harze zu kontrollieren, da, wie es dem Fachmann bekannt ist, die Eigenschaften der Produkte aus der Molekulargewichtsverteilung der Harze vorhergesagt werden können.
Eines der Maße der Molekulargewichtsverteilung des Harzes ist das Schmelzfließverhältnis (MFR), welches das Verhältnis vom Schmelzindex bei hoher Last (HLMI oder I₂₁) zu dem Schmelzindex (MI oder I₂) für ein gegebenes Harz ist. MFR wird hierin als das Verhältnis vom Schmelzindex bei hoher Last (HLMI oder I₂₁) geteilt durch den Schmelzindex (MI oder I₂) definiert. Es wird angenommen, daß das Schmelzfließverhältnis ein Anzeichen für die Molekulargewichtsverteilung des Polymers ist, je höher der Wert, desto breiter die Molekulargewichtsverteilung. Harze mit relativ niedrigen MFR-Werten, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 45, vorzugsweise 20 bis 35, weisen relative enge Molekulargewichtsverteilungen auf. Außerdem erzeugen LLDPE-Harze mit diesen relativ niedrigen MFR-Werten Filme mit besseren Festigkeitseigenschaften als Harze mit höheren MFR-Werten.
Für Polyethylen höherer Dichte kann der n-Wert als ein Maß der Molekulargewichtsverteilung des Polymers verwendet werden. Dieser n-Wert wird als [log₁₀(I_8,5/I_0,325)]/[log₁₀(8,5/0,325)] berechnet, wo I_8,5 und I_0,325 die Schmelzindizes sind, die unter 8,5 kg bzw. 0,325 kg gemessen wurden. Je höher der n-Wert, desto breiter die Polymermolekulargewichtsverteilung.
Das Molekulargewicht der Ethylen(co)polymere kann in einer bekannten Weise, beispielsweise unter Verwendung von Wasserstoff, kontrolliert werden. Mit den Katalysatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, kann das Molekulargewicht mit Wasserstoff geeignet kontrolliert werden, wenn die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise von etwa 30°C bis etwa 115°C, durchgeführt wird. Diese Kontrolle des Molekulargewichts kann durch eine meßbare positive Änderung in dem Schmelzindex (I₂) des hergestellten Polymers bewiesen werden. Zur HDPE-Herstellung ist es wichtig, daß der verwendete Katalysator eine ausreichend hohe Reaktion auf Wasserstoff aufweist, da Wasserstoff die Katalysatoraktivität verringern wird. Es ist daher wichtig, daß diese Katalysatoren Polymere mit dem erforderlichen Molekulargewicht unter Verwendung des Minimums an Wasserstoff herstellen.
Es ist daher ein primärer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator mit hoher Aktivität zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, was LLDPE-Produkte mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung ergibt. Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein katalytisches Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, das Polyethylen mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung bei hoher Produktivität ergibt.
Es ist ebenso ein primärer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator mit hoher Aktivität zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, was HDPE-Produkte mit der erforderlichen Molekulargewichtsverteilung ergibt. Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein katalytisches Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, das Polyethylen mit einer erforderlichen Molekulargewichtsverteilung bei hoher Produktivität ergibt.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator mit hoher Aktivität zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, der Polyethylen mit engen Molekulargewichtsverteilungen, hohen Schmelzindizes und unerwartet niedriger Gewichtszunahme, ergibt. Derartige Harze sind zum Spritzgießen und Rotationsformanwendungen besonders nützlich.
Eine getragene Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in einem Mehrstufenverfahren hergestellt. In dem ersten Schritt wird ein Gemisch aus einem festen, porösen Träger und einem nicht-polaren Lösungsmittel mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung der Formel R_mMgR'_n worin R und R' dieselben oder unterschiedliche Alkylgruppen, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkylgruppen, vorzugsweise C₄-C₁₀-Alkylgruppen, stärker bevorzugt C₄-C₈-Alkylgruppen sind, und am stärksten bevorzugt sowohl R als auch R' Butylgruppen sind, und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß m + n 2 ist, und gegebenenfalls einer Organoaluminium enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht.
Anschließend wird das Gemisch des ersten Schrittes gegebenenfalls mit mindestens einem Chlorierungsmittel (X) in Kontakt gebracht.
Anschließend wird das Gemisch mit Boratverbindungen, vorzugsweise ein Hydrocarbyloxyborat der allgemeinen Formel, BRn(OR')_3–n, BXn(OR')_3–n oder ein cyclisches Boroxin der allgemeinen Formel B₃O₃R₃(OR)_3–n, worin R = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; R' = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; X = F, Cl, Br oder I und n = 0, 1, 2 oder 3, in Kontakt gebracht. Bevorzugte, aber nicht einschränkende Beispiele von Trialkylboraten umfassen B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, B(OC₃H₇)₃, B(OC₄H₉)₃, B(OC₅H₁₁)₃; bevorzugte, aber nicht einschränkende Beispiele von Arylboraten sind Triphenylborat B(OC₆H₅)₃ oder Phenyl-substituierte Arylborate.
Das Gemisch wird dann mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung, die in dem nicht-polaren Lösungsmittel löslich ist, in Kontakt gebracht. Das resultierende Gemisch wird anschließend mit einer Organometallverbindung in Kontakt gebracht.
Die resultierende aktivierte Katalysatorzusammensetzung weist im wesentlichen höhere Produktivität bei der Polymerisation von Olefinen als ähnliche Katalysatorzusammensetzungen auf, die ohne Boratverbindung oder unter Verwendung von beispielsweise Siloxanverbindungen anstelle der Boratverbindung hergestellt wurden. Der Katalysator stellt ebenso Polymere mit den erforderlichen Molekulargewichtsverteilungen für Polymere mit einem breiten Bereich an Dichten her. Die Katalysatoren zeigen ebenso ausgezeichnete Wasserstoffreaktion zur Herstellung von HDPE-Polymeren.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird getragenes Titan auf einen geeigneten Träger durch Imprägnieren dieses Trägers mit reaktivem Magnesium und Verwendung dieses getragenen reaktiven Magnesiums bei der Reaktion mit vierwertigem Titan (d. h. Titan in der Valenzstufe plus 4) in einem flüssigen Medium aufgebracht. Nicht-umgesetztes Titan ist in diesem flüssigen Medium löslich, während umgesetztes Titan und getragenes reaktives Magnesium in diesem flüssigen Medium nicht löslich sind.
Wie hierin verwendet, beabsichtigt das Konzept des Tragens eines Materials auf einem Träger, das Aufbringen des Materials (beispielsweise Magnesiumverbindungen und/oder Titanverbindungen) auf den Träger durch physikalische oder chemische Mittel zu bezeichnen. Folglich muß das Trägermaterial notwendigerweise nicht an den Träger chemisch gebunden sein.
Geeignete Trägermaterialien, die behandelt werden können, umfassen feste, poröse Trägermaterialien, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Kombinationen davon. Diese Trägermaterialien können in der Form amorph oder kristallin sein. Diese Träger können in der Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 um bis etwa 250 um, vorzugsweise 10 bis etwa 200 um, und am stärksten bevorzugt etwa 10 bis etwa 80 um, vorliegen. Vorzugsweise liegt der Träger in Form von kugelförmigen Teilchen, beispielsweise sprühgetrocknetes Siliziumdioxid, vor.
Das Trägermaterial ist ebenso porös. Die innere Porosität dieser Träger kann größer als 0,2 cm³/g sein. Die spezifische Oberfläche dieser Träger beträgt mindestens 3 m²/g, vorzugsweise mindestens etwa 50 m²/g, und stärker bevorzugt beispielsweise etwa 150 bis etwa 1500 m²/g.
Es ist wünschenswert, das physikalisch gebundene Wasser von dem Trägermaterial vorm Kontaktieren dieses Materials mit wasserreaktiven Magnesiumverbindungen zu entfernen. Diese Wasserentfernung kann durch Erwärmen des Trägermaterials auf eine Temperatur von etwa 100°C bis zu einer oberen Grenze der Temperatur, die durch die Temperatur dargestellt wird, bei der Veränderungen des Zustands oder Sintern auftreten, erreicht werden. Ein geeigneter Bereich an Temperaturen kann daher zwischen etwa 100°C und etwa 800°C, beispielsweise etwa 150°C und etwa 700°C, liegen.
Silanolgruppen, die durch die Gegenwart von Si-OH-Gruppen in dem Träger dargestellt werden, können vorliegen, wenn der Träger mit wasserreaktiven Magnesiumverbindungen gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kontaktiert wird. Diese Si-OH-Gruppen können bei etwa 0,3 mmol oder mehr pro Gramm des Trägers vorliegen. Folglich kann eine Menge von beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 5 mmol OH-Gruppen pro Gramm des Trägers vorliegen, aber ein bevorzugter Bereich ist von etwa 0,3 bis etwa 0,9 mmol OH-Gruppen pro Gramm des Trägers. Überschüssige OH-Gruppen, die in dem Träger vorliegen, können durch Erwärmen des Trägers für eine ausreichende Zeit bei einer ausreichenden Temperatur entfernt werden, um die gewünschte Entfernung zu erreichen. Stärker bevorzugt kann beispielsweise eine relativ kleine Zahl an OH-Gruppen durch ausreichendes Erwärmen bei etwa 150°C bis etwa 250°C entfernt werden, während eine relativ große Zahl an OH-Gruppen durch ausreichendes Erwärmen bei mindestens 500°C bis 800°C, stärker bevorzugt etwa 550°C bis etwa 700°C, entfernt werden kann. Das Erwärmen kann 4 bis 16 Stunden dauern. In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliziumdioxid, der vor seiner Verwendung in dem ersten Katalysatorsyntheseschritt durch sein Fluidisieren mit Stickstoff oder Luft und Erwärmen bei 700°C für mindestens 4 Stunden dehydratisiert worden ist, um eine Oberflächenhydroxylgruppenkonzentration von etwa 0,6 mmol pro Gramm zu erreichen. Die Oberflächenhydroxylkonzentration von Siliziumdioxid kann gemäß J. B. Peri und A. L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., 72 (8), 2926 (1968) bestimmt werden. Das Siliziumdioxid der am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist ein amorphes Siliziumdioxid mit hoher Oberfläche (Oberfläche = 280 bis 350 m²/g; Porenvolumen von 1,55 cm³/g) und es ist ein Material, das unter dem Markenname ES70 von Crosfield vermarktet wird. Wenn Siliziumdioxid durch das Fluidisieren mit Stickstoff oder Luft dehydratisiert und bei etwa 700°C für etwa 5 Stunden erwärmt worden ist, beträgt dann die Oberflächenhydroxylkonzentration etwa 0,55 mmol/g.
Während das Erwärmen ein bevorzugtes Mittel zum Entfernen von OH-Gruppen, die von Natur aus in einem Träger, wie Siliziumdioxid, vorliegen, ist, sind andere Entfernungsmittel, wie chemische Mittel, ebenso möglich. Beispielsweise kann ein gewünschter Anteil an OH-Gruppen mit einem chemischen Mittel, wie eine Hydroxyl-reaktive Aluminiumverbindung, beispielsweise Triethylaluminium, umgesetzt werden.
Andere Beispiele von geeigneten Trägermaterialien werden in Graff, US-Pat. Nr. 4,173,547 beschrieben. Man beachte insbesondere die Passage dieses Graff-Patents, die sich von Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 5, Zeile 44 erstreckt. Es wird angemerkt, daß die innere Porosität von Trägern durch eine Technik, die BET-Technik genannt wird, und von S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller in Journal of the American Chemical Society, 60, S. 209–319 (1938) beschrieben wird, bestimmt werden kann. Die spezifische Oberfläche von Trägern kann ebenso gemäß der obengenannten BET-Technik unter Verwendung des standardisierten Verfahrens, das in British Standards BS 4359, Band 1, (1969) beschrieben wird, gemessen werden.
Das Trägermaterial wird in einem nicht-polaren Lösungsmittel aufgeschlämmt und die resultierende Aufschlämmung wird mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung kontaktiert. Die Aufschlämmung des Trägermaterials in dem Lösungsmittel wird durch Einbringen des Trägers in das Lösungsmittel vorzugsweise während des Rührens und Erwärmens des Gemisches auf etwa 25°C bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 35°C bis etwa 75°C hergestellt. Die Aufschlämmung wird dann mit der zuvor genannten Organomagnesiumverbindung kontaktiert, während das Erwärmen bei der zuvor genannten Temperatur fortgesetzt wird.
Die Organomagnesiumverbindung weist die empirische Formel R_mMgR'_n auf, worin R und R' dieselben oder unterschiedliche Alkylgruppen, vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkylgruppen, vorzugsweise C₄-C₁₀-Alkylgruppen, stärker bevorzugt C₄-C₈-Alkylgruppen sind, und am stärksten bevorzugt sowohl R als auch R' Butylgruppen sind, und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß m + n 2 ist.
Geeignete nicht-polare Lösungsmittel sind Materialien, in denen alle hierin verwendeten Reaktanten, beispielsweise die Organomagnesiumverbindung, das optionale Chlorierungsmittel und Organoaluminiumverbindung, die Boratverbindung und die Übergangsmetallverbindung, zumindest teilweise löslich sind. Bevorzugte nicht-polare Lösungsmittel sind Alkane, wie Isopentan, Hexan, n-Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl eine Vielzahl an anderen Materialien, einschließlich Cycloalkanen, wie Cyclohexan, aromatische Verbindungen, wie Benzen und Ethylbenzen, ebenso eingesetzt werden kann. Die am stärksten bevorzugten nicht-polaren Lösungsmittel sind Isopentan, Hexan und Heptan. Vor der Verwendung sollte das nicht-polare Lösungsmittel gereinigt werden, wie durch das Durchsickern durch Kieselgel und/oder Molekularsiebe, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialien, die die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflussen können, zu entfernen.
In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform der Synthese dieses Katalysators ist es wichtig, nur eine derartige Menge der Organomagnesiumverbindung zuzugeben, daß sie – physikalisch oder chemisch – auf dem Träger abgeschieden wird, da jeder Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung mit anderen Synthesechemikalien reagieren und außerhalb des Trägers ausfallen kann. Die Trägertrocknungstemperatur beeinflußt die Zahl an Stellen auf dem Träger, die für die Organomagnesiumverbindung verfügbar sind – je höher die Trocknungstemperatur, desto niedriger die Zahl an Stellen. Daher wird sich das genaue Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zu den Hydroxylgruppen verändern und muß auf einer Fall-zu-Fall-Basis bestimmt werden, um zu gewährleisten, daß nur so viel der Organomagnesiumverbindung zu der Lösung zugegeben wird, damit sie sich auf dem Träger ohne Hinterlassen irgendeines Überschusses der Organomagnesiumverbindung in der Lösung abscheidet. Außerdem wird angenommen, daß die molare Menge der Organomagnesiumver bindung, die sich auf dem Träger abscheidet, größer als der molare Gehalt der Hydroxylgruppen auf dem Träger ist. Daher werden die nachstehend angegebenen Molverhältnisse nur als eine ungefähre Richtlinie betrachtet und die genaue Menge der Organomagnesiumverbindung in dieser Ausführungsform muß durch die funktionelle Begrenzung, die oben erläutert wird, kontrolliert werden, d. h. sie darf nicht größer als die sein, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Wenn mehr als diese Menge zu dem Lösungsmittel zugegeben wird, kann der Überschuß mit den Reaktanten, die anschließend zugegeben werden, reagieren, wodurch außerhalb des Trägers ein Niederschlag gebildet wird, der bei der Synthese unseres Katalysators schädlich ist und vermieden werden muß. Die Menge der Organomagnesiumverbindung, die nicht größer als die ist, die auf dem Träger abgeschieden wird, kann in irgendeiner konventionellen Weise bestimmt werden, beispielsweise durch Zugeben der Organomagnesiumverbindung zu der Aufschlämmung des Trägers in dem Lösungsmittel, während die Aufschlämmung gerührt wird, bis die Organomagnesiumverbindung in dem Lösungsmittel nachgewiesen wird.
Beispielsweise ist für den Siliziumdioxidträger, der bei etwa 700°C erwärmt wurde, die Menge der Organomagnesiumverbindung, die zu der Aufschlämmung zugegeben wird, so, daß das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen (OH) auf dem festen Träger etwa 1 : 1 bis etwa 4 : 1, vorzugsweise etwa 1,1 : 1 bis etwa 2,8 : 1, stärker bevorzugt etwa 1,2 : 1 bis etwa 2 : 1, und am stärksten bevorzugt etwa 1,8 : 1 beträgt. Die Organomagnesiumverbindung löst sich in dem nicht-polaren Lösungsmittel auf, um eine Lösung zu bilden, aus der sich die Organomagnesiumverbindung auf dem Träger abscheidet.
Es ist ebenso möglich, eine derartige Menge der Organomagnesiumverbindung zuzugeben, die im Überschuß zu der ist, die sich auf dem Träger abscheiden wird, und dann durch beispielsweise Filtration und Waschen den Überschuß der Organomagnesiumverbindung zu entfernen.
Die Menge der Magnesiumverbindung, die auf dem Träger imprägniert wird, sollte ausreichend sein, um mit der Boratverbindung und dann der vierwertigen Titanverbindung zu reagieren, um eine katalytisch wirksame Menge an Titan auf dem Träger in einer Weise, die hierin nachstehend dargestellt wird, einzubringen. Wenn eine Flüssigkeit, die eine Organomagnesiumverbindung enthält, mit einem Träger kontaktiert wird, kann die Menge an Ma gnesium in dieser Flüssigkeit hinsichtlich der mmol im wesentlichen dieselbe sein, wie die, die in bezug auf die, die auf den Träger imprägniert wird, oben genannt wird.
Optionale Komponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung sind ein Chlorierungsmittel (X) und eine Organoaluminiumverbindung. Die Aluminiumkomponente kann vor, nach oder mit der reaktiven Magnesiumverbindung zu der Aufschlämmung zugegeben werden. Die Organoaluminiumverbindung kann aus einem Bereich bekannter Alkylaluminiums oder Alkylaluminiumhalogeniden, einschließlich denen mit der Formel AlR_nX_3–n, worin R gleich oder unterschiedlich und eine Alkylgruppe ist, X ein Halogenid ist und n = 0, 1, 2 oder 3, ausgewählt werden. Das Chlorierungsmittel kann vor, nach oder mit der Boratverbindung zu der Aufschlämmung zugegeben werden. Die chlorierte Verbindung (X) kann aus einem Bereich bekannter Chlorierungsmittel, einschließlich denen mit der Formel R_nSiCl_4–n, worin R gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, beispielsweise Siliziumtetrachlorid, ausgewählt werden. Alternative Mittel umfassen HCl, BuCl, CCl₄, Chlorcyclohexan und Trichlorethan. Dieser Kontaktierschritt wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen 25°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 60°C, durchgeführt. Die chlorierte Verbindung (X) wird zu der Aufschlämmung in einer Menge zugegeben, um so ein Molverhältnis von (X : Mg) von 0,1 bis 4,0, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3,0, stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 2,5, bereitzustellen.
Die Boratverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen die allgemeinen Formeln BR_n(OR')_3–n, BX_n(OR')_3–n oder B₃O₃R₃(OR)_3–n auf, worin R = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; R' = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; X = F, Cl, Br oder I und n = 0, 1, 2 oder 3. Bevorzugte, aber nicht einschränkende Beispiele von Trialkylboraten umfassen B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, B(OC₃H₇)₃, B(OC₄H₉)₃, B(OC₅H₁₁)₃; bevorzugte, aber nicht einschränkende Beispiele von Arylboraten sind Triphenylborat B(OC₆H₅)₃ oder Phenylsubstituierte Arylborate.
Die Aufschlämmung des Trägermaterials und der Organomagnesiumverbindung in dem Lösungsmittel wird bei Temperaturen von etwa 40°C bis etwa 60°C vor dem Einbringen der Boratverbindung aufrechterhalten. Die Boratverbindung wird vorzugsweise nach der Organomagnesiumeinbringung und vor der Übergangsmetalleinbringung in den Katalysator ein gebracht. Die Menge der Boratverbindung, die der Aufschlämmung zugegeben wird, ist so, daß das Molverhältnis der Boratverbindung zu Mg etwa 0,20 bis etwa 1,3 beträgt.
Die Aufschlämmung wird mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung, die in dem nicht-polaren Lösungsmittel löslich ist, vorzugsweise nachdem die Zugabe der Boratverbindung beendet ist, kontaktiert. Dieser Syntheseschritt wird bei etwa 25°C bis etwa 70°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis etwa 60°C, und am stärksten bevorzugt bei etwa 45°C bis etwa 60°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge der zugegebenen Übergangsmetallverbindung nicht größer als die, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Die Übergangsmetallbeschickung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 mmol Übergangsmetall pro g Träger, beispielsweise SiO₂. Das genaue Molverhältnis von Mg zu dem Übergangsmetall und des Übergangsmetalls zu den Hydroxylgruppen des Trägers wird daher variieren (in Abhängigkeit von beispielsweise der Trägertrocknungstemperatur) und muß auf einer Fall-zu-Fall-Basis bestimmt werden. Beispielsweise ist für den Siliziumträger, der bei etwa 200°C bis etwa 850°C erwärmt wurde, die Menge der Übergangsmetallverbindung so, daß das Molverhältnis des Übergangsmetalls, das von der Übergangsmetallverbindung stammt, zu den Hydroxylgruppen des Trägers etwa 0,25 bis etwa 2,0, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 2,0 beträgt. Normalerweise ist die Menge der Übergangsmetallverbindung ebenfalls so, daß das Molverhältnis von Mg zu dem Übergangsmetall etwa 0,5 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 beträgt.
Geeignete Übergangsmetallverbindungen, die hierin verwendet werden, sind Verbindungen von Metallen der Gruppen 4, 5 oder 6, wie durch die neue IUPAC-Klassifikation übernommen, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen in dem nicht-polaren Lösungsmitteln löslich sind. Nicht einschränkende Beispiele dieser Verbindungen sind Titanhalogenide, beispielsweise Titantetrachlorid, Titanalkoxide, beispielsweise wo die Alkoxidkomponente einen Alkylrest von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen enthält, Vanadiumhalogenide und Vanadiumalkoxide. Die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen, vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen. Die am stärksten bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Gemische aus diesen Übergangsmetallverbindungen können ebenso verwendet werden und im allgemeinen gibt es keine Einschränkungen hinsichtlich der Übergangsmetallverbindungen, die einbezogen werden können. Jede Übergangsmetallverbindung, die allein verwendet werden kann, kann ebenso zusammen mit anderen Übergangsmetallverbindungen verwendet werden.
Die Reaktion der Übergangsmetallverbindung, wie die vierwertige Titanverbindung, in dem flüssigen Medium findet durch das Aufschlämmen des festen Trägers, der die reaktive Magnesiumspezies in einer Lösung der vierwertigen Titanverbindung enthält, und das Erwärmen des Reaktionsmediums auf eine geeignete Reaktionstemperatur geeignet statt. Bevorzugte Lösungsmittel für die vierwertige Titanverbindung sind Hexan oder Isopentan oder Heptan.
Der Trägerkatalysatorpräkursor, der aus den oben beschriebenen Komponenten gebildet wird, wird dann mit geeigneten Aktivierungsmitteln aktiviert. Geeignete Aktivierungsmittel umfassen Organometallverbindungen. Vorzugsweise sind die Aktivierungsmittel Organoaluminiumverbindungen, vorzugsweise Trialkylaluminiumverbindungen, die Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4, enthalten. Stärker bevorzugt sind die Aktivierungsmittel Triethylaluminium oder Trimethylaluminium.
Der Katalysator kann in situ durch separates Zugeben des Aktivierungsmittels und Katalysatorpräkursors zu dem Polymerisationsmedium aktiviert werden. Es ist ebenso möglich, den Katalysatorpräkursor und das Aktivierungsmittel vorm Einbringen in das Polymerisationsmedium beispielsweise für bis zu etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa –40°C bis etwa 80°C zu kombinieren.
Eine geeignete Aktivierungsmenge des Aktivierungsmittels kann verwendet werden. Die Molzahl des Aktivierungsmittels pro Grammatom Titan in dem Katalysator kann beispielsweise etwa 1 bis etwa 100 betragen und ist vorzugsweise größer als etwa 5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Olefin(e), vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder Kombinationen davon, in Gegenwart des Katalysators oder des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems vor der Hauptpolymerisation vorpolymerisiert. Die Vorpolymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in der Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungsphase, einschließlich bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann mit jedem Olefinmonomer oder Kombination und/oder in Gegenwart irgendeines Molekulargewichtskontrollmittels, wie Wasserstoff, stattfinden. Für Einzelheiten der Vorpolymerisation siehe US-Pat. Nr. 4,923,833, 5,283,278 und 4,921,825 und EP-B-0279 863, von denen alle hierin vollständig durch Verweis aufgenommen werden.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Trägerkatalysatorsystem ein Antistatikmittel, beispielsweise das, das in US-Pat. Nr. 5,283,278 beschrieben wird, welches hierin vollständig durch Verweis aufgenommen wird. Nicht einschränkende Beispiele des Antistatikmittels umfassen Alkohol-, Thiol-, Silanol-, Diol-, Ester-, Keton-, Aldehyd-, Säure-, Amin- und Etherverbindungen. Tertiäre Amine, ethoxylierte Amine und Polyetherverbindungen sind bevorzugt. Das Antistatikmittel kann in jeder Phase bei der Bildung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysatorsystems zugegeben werden.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäßen Trägerkatalysatorsystem Polyolefinwachs oder Klebrigmacher oder dergleichen.
Olefine können mit den Katalysatoren, die gemäß den erfindungsgemäßen Aspekten hergestellt wurden, durch jedes geeignete Verfahren polymerisiert werden. Derartige Verfahren umfassen Polymerisationen, die in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführt werden. Gasphasenpolymerisationen sind bevorzugt, wie die, die in Rührbettreaktoren und insbesondere Fließbettreaktoren stattfinden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher zur Herstellung von Polymeren in einem kontinuierlichen Gasfließbettverfahren besonders geeignet. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer ein Polyolefin, vorzugsweise Copolymere aus Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten. Bevorzugte Olefine, die in Kombination mit Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind die mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Jedoch können kleine Mengen von alpha-Olefinen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 9 bis 40 Kohlenstoffatome (beispielsweise ein konjugiertes Dien), eingesetzt werden, wenn erwünscht. Daher ist es möglich, Copolymere aus Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten mit ein oder mehreren C4-C8-alpha-Olefinen herzustellen. Die bevorzugten alpha-Olefine sind But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en, Oct-1-en und Butadien. Beispiele von höheren Olefinen, die mit primärem Ethylen- und/oder Propylenmonomer oder als Teilersatz für das C4-C8-Monomer copolymerisiert werden können, sind Dec-1-en und Ethylidennorbornen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase durch die Copolymerisation von Ethylen mit But-1-en und/oder Hex-1-en und/oder 4-Methylpent-1-en.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft verwendet werden, um eine breite Vielzahl an Polymerprodukten herzustellen, beispielsweise lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), basierend auf Copolymeren aus Ethylen mit But-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Hex-1-en, und Polyethylen hoher Dichte (HDPE), das beispielsweise Copolymere aus Ethylen mit einem kleinen Teil von höherem alpha-Olefin, beispielsweise But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en oder 4-Methylpent-1-en, sein kann.
Wenn Flüssigkeit aus dem Umlaufgasstrom kondensiert, kann es ein kondensierbares Monomer sein, beispielsweise But-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Octen, verwendet als ein Comonomer, und/oder eine optionale inerte kondensierbare Flüssigkeit, beispielsweise inerte(r) Kohlenwasserstoff(e), wie C4-C8-Alkan(e) oder Cycloalkan(e), insbesondere Butan, Pentan oder Hexan. Ethan oder Propan können ebenso als inerte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Das Verfahren ist zum Polymerisieren von Olefinen bei einem absoluten Druck von zwischen 0,5 und 6 MPa und bei einer Temperatur zwischen 30°C und 130°C besonders geeignet. Beispielsweise liegt für die LLDPE-Herstellung die Temperatur geeigneterweise in dem Bereich von 75 bis 90°C und für HDPE beträgt die Temperatur typischerweise 80 bis 105°C in Abhängigkeit der Aktivität des verwendeten Katalysators und den gewünschten Polymereigenschaften.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Vertikalfließbettreaktor gemäß allgemein bekannter Techniken und mit einer Ausrüstung, wie der, die in der europäischen Patentanmeldung EP-0 855 411, dem französischen Patent Nr. 2,207,145 oder dem französischen Patent Nr. 2,335,526 beschrieben wird, kontinuierlich durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für großtechnische Reaktoren von sehr großer Größe besonders geeignet.
In einer Ausführungsform ist der Reaktor, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zur Herstellung von mehr als 300 kg/h bis etwa 80.000 hg/h oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 10.000 kg/h fähig.
Es ist wichtig, den Fließbettreaktor bei einer Temperatur unter der Sintertemperatur der Polymerteilchen zu betreiben. Zur Herstellung von Ethylencopolymeren in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Betriebstemperatur von etwa 30°C bis 115°C bevorzugt. Temperaturen von etwa 75°C bis 90°C werden verwendet, um Produkte mit einer Dichte von etwa 0,91 bis 0,92 herzustellen, und Temperaturen von etwa 80°C bis 100°C werden verwendet, um Produkte mit einer Dichte von etwa 0,92 bis 0,94 herzustellen, und Temperaturen von etwa 90°C bis 115°C werden verwendet, um Produkte mit einer Dichte von etwa 0,94 bis 0,96 herzustellen.
Der Fließbettreaktor wird bei Drücken von bis zu etwa 1000 psi betrieben, und wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 150 bis 350 psi betrieben, wobei der Betrieb bei den höheren Drücken in derartigen Bereichen die Wärmeübertragung favorisiert, da eine Erhöhung des Drucks die Einheitsvolumenwärmekapazität des Gases erhöht.
Der teilweise oder vollständig aktivierte Katalysator wird in das Bett bei einer Geschwindigkeit gleich zu seinem Verbrauch eingespritzt. Die Herstellungsrate des Betts wird durch die Geschwindigkeit der Katalysatoreinspritzung kontrolliert. Die Herstellungsgeschwindigkeit kann durch einfaches Erhöhen der Geschwindigkeit der Katalysatoreinspritzung erhöht und durch die Verringerung der Geschwindigkeit der Katalysatoreinspritzung verringert werden.
Da jede Veränderung in der Geschwindigkeit der Katalysatoreinspritzung die Geschwindigkeit der Erzeugung von Reaktionswärme verändern wird, wird die Temperatur des Umlaufgases aufwärts oder abwärts eingestellt, um die Veränderung der Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung anzupassen. Dies versichert die Aufrechterhaltung von einer im wesentlichen konstanten Temperatur in dem Bett.
Das Molekulargewicht des Polymers kann in einer bekannten Weise, vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoff kontrolliert werden. Mit den Katalysatoren, die gemäß den erfindungsgemäßen Aspekten hergestellt wurden, kann das Molekulargewicht mit Wasserstoff geeignet kontrolliert werden, wenn die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 30°C bis etwa 115°C, durchgeführt wird. Diese Kontrolle des Molekulargewichts kann durch eine meßbare positive Änderung des Schmelzindexes (I₂) für das hergestellte Polymer nachgewiesen werden.
Die Katalysatoren, die gemäß den erfindungsgemäßen Aspekten hergestellt wurden, sind hochaktiv und sind zur Herstellung von linearen Polyethylenpolymeren von sowohl geringer Dichte als auch hoher Dichte nützlich. Derartige lineare Polyethylenpolymere niedriger Dichte können eine Dichte von 0,94 g/cm³ oder weniger, vorzugsweise 0,930 oder weniger oder sogar 0,925 g/cm³ oder weniger aufweisen. Gemäß bestimmten erfindungsgemäßen Aspekten ist es möglich, Dichten von weniger als 0,915 g/cm³ und sogar 0,900 g/cm³ oder weniger zu erreichen.
Vorteilhafte Eigenschaften von linearen Polyethylenpolymeren geringer Dichte werden in Anderson et al. US-Pat. Nr. 4,076,698 beschrieben. Diese linearen Polyethylenpolymere geringer Dichte können Polymere aus Ethylen mit ein oder mehreren C₃-C₁₀-alpha-Olefinen sein. Daher sind Copolymere mit zwei monomeren Einheiten sowie Terpolymere mit drei monomeren Einheiten möglich. Besondere Beispiele derartiger Polymere umfassen Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymer, Ethylen/Propylen/1-Hexen-Terpolymere und Ethylen/Propylen/1-Buten-Terpolymere. Wenn Propylen als ein Comonomer eingesetzt wird, weist das resultierende lineare Polyethylenpolymer mit geringer Dichte mindestens ein anderes alpha-Olefincomonomer mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in einer Menge von beispielsweise mindestens 1 Gew.-% des Polymers auf. Folglich sind Ethylen/Propylen-Copolymere möglich, aber nicht bevorzugt.
Die Molekulargewichtsverteilung der Polymere, die in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt wurden, wie durch die MFR-Werte ausgedrückt, variieren von 20 bis 35 für LLDPE-Produkte mit einer Dichte von etwa 0,900 bis etwa 0,940 g/cm³, und einem I₂ (Schmelzindex) von etwa 0,1 bis etwa 100. Wie es für den Fachmann bekannt ist, lassen diese MFR-Werte auf relativ enge Molekulargewichtsverteilung des Polymers schließen. Wie es ebenso für den Fachmann bekannt ist, lassen diese MFR-Werte auf Polymer schließen, die für Spritzgießanwendungen besonders geeignet sind, da Polymere mit diesen MFR-Werten relativ geringe Mengen an Krümmungen und Schrumpfung beim Abkühlen der spritzgegossenen Produkte aufweisen. Die relativ niedrigen MFR-Werte von Polymeren, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt wurden, zeigen ebenso, daß sie zur Herstellung von verschiedenen Filmprodukten geeignet sind, da diese Filme wahrscheinlich ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften aufweisen.
Die linearen Polyethylenpolymere geringer Dichte, die gemäß den bestimmten erfindungsgemäßen Aspekten hergestellt wurden, enthalten mindestens etwa 80 Gew.-% Ethyleneinheiten. Am stärksten bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen linearen Copolymere geringer Dichte mindestens 2 Gew.-%, beispielsweise 2 bis 20 Gew.-% eines darin copolymerisierten alpha-Olefins.
Die Molekulargewichtsverteilung der Polymere, die in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt wurden, wie durch die MFR-Werte ausgedrückt, variieren von etwa 20 bis 35 für LLDPE-Produkte mit einer Dichte von etwa 0,900 bis etwa 0,940 g/cm³, und einem I₂ (Schmelzindex) von etwa 0,1 bis etwa 100. Wie es dem Fachmann bekannt ist, lassen diese MFR-Werte auf eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung des Polymers schließen. Wie es ebenso für den Fachmann bekannt ist, lassen diese MFR-Werte auf Polymere schließen, die für Spritzgießanwendungen besonders geeignet sind, da Polymere mit diesen MFR-Werten relativ geringe Mengen an Krümmungen und Schrumpfung beim Abkühlen der spritzgegossenen Produkte aufweisen. Die relativ niedrigen MFR-Werte der Polymere, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt wurden, zeigen ebenso, daß sie zur Herstellung von verschiedenen Filmprodukten geeignet sind, da diese Filme wahrscheinlich ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften aufweisen.
Die folgenden Beispiele geben Beispiele von Reaktanten und Parametern an, die gemäß den erfindungsgemäßen Aspekten verwendet werden können.
Beispiele
Alle Manipulationen wurden unter Verwendung von luftfreien Techniken durchgeführt.
KATALYSATORPRÄKURSORHERSTELLUNG
Beispiele 1 bis 6
In einen 1-Liter-Behälter, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 20 g Siliziumdioxid (zuvor kalziniert auf 700°C für 5 h unter N2) und 200 ml Hexan eingebracht. Die Aufschlämmung wurde bei 250 U/min und 50°C gerührt. Dibutylmagnesium (20 mmol) wurde zu dieser Aufschlämmung bei 50°C zugegeben und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 1 h gerührt. Dann wurde B(OR)₃, R = Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Butyl, Amyl und Phenyl (11,73 mmol), zugegeben und das Gemisch 2 h bei 50°C gerührt. Schließlich wurde TiCl₄ (20 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde für eine weitere Stunde bei 50°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter einem starken Stickstoffstrom entfernt, gefolgt durch Vakuum, wodurch ein fließfähiges Pulver erhalten wurde.
Beispiele 7 bis 13
In einen 1-Liter-Behälter, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 20 g Siliziumdioxid (zuvor kalziniert auf 700°C für 5 h unter N2) und 200 ml Hexan eingebracht. Die Aufschlämmung wurde bei 250 U/min und 50°C gerührt. Dibutylmagnesium (20 mmol) wurden zu dieser Aufschlämmung bei 50°C zugegeben und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 1 h gerührt. Dann wurde B(OR)₃, R = Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Butyl, Amyl und Phenyl (17,60 mmol), zugegeben und das Gemisch für 2 h bei 50°C gerührt. Schließlich wurde TiCl₄ (20 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde für eine weitere Stunde bei 50°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter einem starken Stickstoffstrom entfernt, gefolgt durch Vakuum, wodurch ein fließfähiges Pulver erhalten wurde.
POLYMERISATION
LLDPE-Test
Ethylen/1-Hexen-Copolymere wurden mit diesen Katalysatorpräkursoren und dem Co-Katalysator Triethylaluminium (TEAL) hergestellt. Die Verfahrensweise wird nachstehend beschrieben.
Ein 5-Liter-Edelstahl-Autoklav, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurde mit Hexan (1200 ml) und 3,0 mmol Co-Katalysator bei Umgebungstemperatur gefüllt. Der Reaktor wurde kurz entlüftet, um den Druck zu verringern, geschlossen und das Rühren auf 700 U/min erhöht. Hexen wurden dann eingebracht, um ausreichend LLDPE-Produkt (< 0,920 Dichte) zu erhalten, und die Temperatur wurde auf 85°C erhöht. Der Innendruck wurde mit Wasserstoff erhöht (um einen ausreichenden Schmelzindex zwischen 1 und 7 zu erhalten) und dann wurde Ethylen (2,8 bar) eingebracht. Der Katalysatorpräkursor wurde dann unter Verwendung von Ethylen eingespritzt, so daß der Gesamtethylendruck zwischen 4 und 5 bar betrug. Die Polymerisationsreaktion wurde für 1 Stunde durchgeführt, wenn nicht anders angegeben, und dann wurde die Ethylenzufuhr gestoppt. Der Reaktor konnte sich auf Umgebungstemperatur abkühlen und Polyethylen wurde gesammelt und über Nacht in Luft getrocknet. In Tabelle 1 werden die Katalysatorproduktivitäten, Polymerfließindizes und MRF-Werte und Dichten des Polymers angegeben.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung einer getragenen Olefinpolymerisations-Katalysatorzusammensetzung, umfassend die aufeinander folgenden Schritte a. des Mischens eines festen, porösen Trägers in einem nicht-polaren Lösungsmittel, b. des Kontaktierens dieses Gemisches mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung der Formel R_mMgR'_n, wo R und R' dieselben oder unterschiedliche Alkylgruppen sind und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß m + n 2 ist, und gegebenenfalls mindestens einer Organoaluminium enthaltenden Verbindung, c. gegebenenfalls des Kontaktierens des resultierenden Gemisches mit mindestens einem Chlorierungsmittel (X), d. anschließend des Kontaktierens des resultierenden Gemisches mit mindestens einer Boratverbindung, und e. des Kontaktierens des resultierenden Gemisches mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung, die in dem nicht-polaren Lösungsmittel löslich ist.
Verfahren zur Herstellung eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysators nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe(n) der Organomagnesiumverbindung C₂-C₁₂-Alkylgruppen, vorzugsweise C₄-C₁₀-Alkylgruppen, stärker bevorzugt C₄-C₈-Alkylgruppen sind, und am stärksten bevorzugt sowohl R als auch R' Butylgruppen sind.
Verfahren zur Herstellung eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Boratverbindung ein Hydrocarbyloxyborat der allgemeinen Formeln, BRn(OR')_3–n, BXn(OR')_3–n oder ein cyclisches Boroxin der allgemeinen Formel B₃O₃R₃(OR)_3–n ist, worin R = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; R' = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; X = F, Cl, Br oder I und n = 0, 1, 2 oder 3.
Verfahren zur Herstellung eines getragenen Olefinpolymerisationskatalysators nach Anspruch 3, wobei die Boratverbindung ein Trialkylborat, ausgewählt aus B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, B(OC₃H₇)₃, B(OC₄H₉)₃, B(OC₅H₁₁)₃, oder ein Arylborat ist, ausgewählt aus Triphenylborat B(OC₆H₅)₃ oder Phenyl-substituierten Arylboraten.
Getragener Olefinpolymerisationskatalysator, erhältlich nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 5 zur Olefinpolymerisation, insbesondere zur Gasphasenolefinpolymerisation, stärker bevorzugt zur Fließbettolefinpolymerisation.
Verwendung nach Anspruch 6 in Gegenwart eines Co-Katalysators, ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen, vorzugsweise Alkylaluminiumverbindungen, stärker bevorzugt Trialkylaluminiumverbindungen.