DE60131979T2

DE60131979T2 - Beschichtungsmaterial zur herstellung von titaniumoxidfilmen, herstellungsverfahren und nutzung dieses beschichtungsmaterials

Info

Publication number: DE60131979T2
Application number: DE60131979T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Hiratsuka-shi HARUTA; Jun Hiratsuka-shi AKUI; Osamu Yokohama-shi ISOZAKI
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: US6736890B2; TW574419B; AU2001272775A1; EP1310579A4; WO2002008490A1; KR100510281B1; US20030152704A1; DE60131979D1; CN1441856A; EP1310579A1; EP1310579B1; KR20030024805A; CN1228469C; HK1058058A1; EP1310579A8

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmaterial zur Herstellung eines Titanoxidfilms, ein Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms und die Verwendung des Beschichtungsmaterials.
STAND DER TECHNIK
Metallsubstrate wie Stahlbleche, Aluminium und Aluminiumlegierungen werden gewöhnlich verschiedenen Arten von Oberflächenbehandlung (Grundierung) unterworfen, um die Korrosionsbeständigkeit, Haftfähigkeit der Beschichtung, Verarbeitbarkeit usw. zu verbessern.
In den letzten Jahren wurde von oberflächenbehandelten Stahlblechen gefordert, dass sie höhere Korrosionsbeständigkeit besitzen, und daher wurden auf Zinkbasis metallplattierte Stahlbleche häufig als Metallsubstrate verwendet, die kaltgewalzte Stahlbleche ersetzten.
Üblicherweise wird Chromatbehandlung oder Phosphatbehandlung für die Oberflächenbehandlung von auf Zinkbasis metallplattierten Stahlblechen eingesetzt.
Chromatbehandlung ergibt Probleme mit der innewohnenden Toxizität von Chromverbindungen. Insbesondere sind sechswertige Chromverbindungen extrem schädliche Substanzen, die von IARC (International Agency for Research and Cancer Review) und vielen anderen öffentlichen Organisationen als menschliche Genkarzinogene bezeichnet werden. Im Einzelnen muss festgestellt werden, dass Chromatbehandlung Probleme mit Chromatdämpfen ergeben, die während des Behandlungsverfahrens erzeugt werden, extrem hohe Kosten für die Einrichtung zur Abwasserbeseitigung benötigt werden, Chromatsäure aus chromatbehandelten Beschichtungen herausgelöst wird, usw.
Phosphatbehandlung unter Verwendung von Zinkphosphat, Eisenphosphat oder ähnlichem Phosphat wird im Allgemeinen von einer Chromat-Nachbehandlung gefolgt und bringt deshalb die Probleme mit sich, die mit der Toxizität von Chromverbindungen bestehen. Weiterhin ergibt Phosphatbehandlung Probleme mit der Entfernung von Abwasser, das Reaktionsbeschleuniger, Metallionen usw. aufgrund der Phosphatbehandlungsmittel enthält, sowie Schlammbeseitigung, die durch Metallionen, die sich aus behandelten Metallen herausgelöst haben, notwendig macht.
Ein anderes Nachbehandlungsmittel für Phosphatbehandlungsschichten als Chromat wird in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung, 1995-42423 beschrieben; diese schlägt ein Nachbehandlungsmittel vor, das Metallionen, wie Titanionen oder Zirkonionen und Polyalkenylphenol enthält. Wenn jedoch das vorgeschlagene Nachbehandlungsmittel zur Nachbehandlung einer Phosphatbehandlungsbeschichtung auf einem auf Zink basierenden Metall plattiertem Stahlblech verwendet wird, behindert das Mittel das weiße Rosten (Zinkrost) nicht ausreichend und verbessert deshalb die Korrosionsbeständigkeit kaum.
Die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 1983-224174 , Nr. 1985-50179 und Nr. 1985-50180 offenbaren beschichtete Stahlbleche, die ein auf Zink basierendes metallbeschichtetes Stahlblech, eine auf dem Substrat gebildete Chromatbeschichtung und eine organische Silikatbeschichtung, die auf der Chromatbeschichtung gebildet ist, enthält. Die beschriebenen beschichteten Stahlbleche besitzen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit, weisen jedoch die Probleme mit der Toxizität von Chromverbindungen aufgrund der Chromatbeschichtung auf. Ohne die Chromatbeschichtung besitzen die beschichteten Stahlbleche unzureichende Korrosionsbeständigkeit.
Substrate von Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden auch in vielen Fällen verschiedenen Typen von Oberflächenbehandlung (Unterbeschichtung) unterworfen, um die Korrosionsbeständigkeit, das Anhaften der Beschichtung und andere Eigenschaften zu verbessern.
Im Allgemeinen werden Rippen in Wärmeaustauschern für Klimaanlagen aus Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstraten gemacht, die leichtgewichtig sind und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Wärmeleitfähigkeit besitzen. Bei Wärmeaustauschern von Klimaanlagen kondensiert Wasser zu Tröpfchen und bildet Wasserbrücken zwischen den Rippen während des Kühlvorgangs. Die Rippen verengen den Durchgang für Luft und erhöhen den Widerstand für Luftdurchgang und erzeugen so Probleme bzgl. Leistungsverlust, Geräusch, Wassersprühen usw.
Um diese Probleme zu lösen, werden die Oberflächen der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsrippen einer Boehmitbehandlung, Wassergasbeschichtung, wässrigen Polymerisatbeschichtung oder ähnlichen Hydrophilisierungsbehandlungen zur Vermeidung von Brückenbildungen unterworfen. Jedoch werden in hochkorrosiver Umgebung die hydrophilisierten Aluminium- oder Aluminiumlegierungsrippen in wenigen Monaten oder so korrodiert, teilweise wegen der Hydrophilizität der Behandlungsbeschichtung.
Um Korrosion der Rippen zu verhindern, wird oft Chromatbehandlung als Unterbeschichtung von Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstraten angewandt, da Chromatbehandlung die Vorteile besitzt, gute Korrosionsbeständigkeit bei niedrigen Kosten zu erzeugen. Jedoch ist die Chromatbehandlung mit den Problemen der Toxizität von Chromatverbindungen begleitet, wie oben beschrieben wurde.
Als chromatfreie Unterbeschichtungsmaterialien und Unterbeschichtungsverfahren beschreibt die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1979-24232 die Behandlung einer Aluminiumoberfläche mit einer Säurelösung, die ein Titansalz, Wasserstoffperoxid und kondensierte Phosphorsäure enthält; die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1979-160527 offenbart die Behandlung einer Aluminiumoberfläche mit einer wässrigen alkalischen Lösung, die Titanionen und einen Komplexbildner enthält, gefolgt von Waschen mit Wasser und Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer Säure, wie Phosphorsäure; die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1997-20984 offenbart ein Behandlungsmittel für Aluminiumoberflächen, das Phosphorsäureionen, eine Titanverbindung und ein Fluorid enthält; und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1997-143752 offenbart ein Behandlungsmittel für aluminiumbasierende Metalloberflächen, das kondensiertes Phosphat, ein Titansalz, ein Fluorid und Phospit enthält.
Jedoch haben diese Unterbeschichtungsmaterialien und Verfahren unter Anwendung von Titanverbindungen die Probleme von z. B. ungenügender Beständigkeit der Unterbeschichtungsmaterialien, geringerer Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung als eine Chromatbehandlungsbeschichtung, ungenügende Hydrophilizität und ungenügende Haltbarkeit der Beschichtung.
Die JP-A-530005039 offenbart flüssige und korrosionsschützende Beschichtungsmittel für die Behandlung von Metalloberflächen mit einem pH < 6, die TiO2+ und/oder TiO22+Ionen enthalten.
Angesichts des oben genannten Standes der Technik besteht ein Bedarf an anorganischen filmbildenden Material, das als ein Unterbeschichtungsmaterial für Metallsubstrat wie z. B. Stahlbleche, Aluminium, Aluminiumlegierungen usw., oder als Nachbehandlungsmittel für Phosphat-Unterbeschichtungen brauchbar ist, und das einen Film bilden kann, der bzgl. Korrosionsbeständigkeit und anderen Eigenschaften ausgezeichnet ist, ohne Toxizitätsprobleme zu schaffen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Beschichtungsmaterials und eines Verfahrens zur Bildung eines Titanoxidfilms, das bzw. der auf einem Metallsubstrat eine Unterbeschichtung bilden kann, die bzgl. Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Beschichtungshaftung ausgezeichnet ist.
Ein anderer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines Unterbeschichtungsmaterials für ein Metallsubstrat, das einen Film bilden kann, der bzgl.: Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Beschichtungshaftung ausgezeichnet ist.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Nachbehandlungsmittels für Phosphatunterbeschichtungen auf Metallsubstraten, das einen Film bilden kann, der ausgezeichnet bzgl. Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Beschichtungshaftung ist.
Andere Zwecke und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die Erfindung schafft die folgenden neuen Beschichtungsmaterialien zur Bildung eines Titanoxidfilms, Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms und die Verwendung der Beschichtungsmaterialien:

1. Beschichtungsmaterial zur Herstellung von Titanoxidfilmen, enthaltend (A) eine titanhaltige wässrige Flüssigkeit, erhalten durch Mischung von wenigstens einer Titanverbindung aus der Gruppe von hydrolisierbaren Titanverbindungen, niedrigen Kondensaten von hydrolisierbaren Titanverbindungen, Titanhydroxid und niedrigen Kondensaten von Titanhydroxid mit wässrigem Wasserstoffperoxid, und (B) wenigstens ein Fluorid aus der Gruppe von Titanfluoriden, Titanfluoridsalzen, Zirkoniumfluoriden, Zirkoniumfluoridsalzen, Siliziumfluoriden und Siliziumfluoridsalzen, wobei das Verhältnis des Fluorids (B) 10 bis 300 Gewichtsteile pro 10.0 Gewichtsteile Feststoffe in der titanhaltigen wässrigen Lösung (A) ist.
2. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) eine wässrige Peroxotitansäure-Lösung ist, die durch Mischen einer hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhalten wurde.
3. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 2, wobei die hydrolisierbare Titanverbindung ein Tetraalkoxytitan der Formel Ti(OR)₄ (1) ist, wobei R gleich oder verschieden sein können und jeweils C₁ bis C₅-Alkyl bedeuten.
4. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 2, wobei das niedrige Kondensat einer hydrolisierbaren Titanverbindung eine Verbindung mit einem Kondensationsgrad von 2 bis 30 ist, erhalten durch Selbstkondensierung von Tetraalkoxytitan(en) der Formel Ti(OR)₄ (1), in der R gleich oder verschieden sein können und jeweils C₁ bis C₅-Alkyl bedeuten.
5. Beschichtungsmateiral nach Anspruch 2, wobei der Anteil wässrigen Wasserstoffperoxids 0,1 bis 100 Gewichtsteile, berechnet als Wasserstoffperoxid, auf 10 Gewichtsteile der hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats ist.
6. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 2, wobei die titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) eine wässrige Peroxotitansäurelösung ist, die erhalten wurde aus einer hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihrem niedrigen Kondensat mit wässrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Titanoxidsols.
7. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 6, wobei das Titanoxidsol eine wässrige Dispersion von Anatas-Titanoxid ist.
8. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 6, wobei der Anteil des Titanoxidsols 0,01 bis 10 Gewichtsteile als Feststoff pro 1 Gewichtsteil der hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats ist.
9. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Fluorid (B) wenigstens ein Glied aus der Gruppe Titanfluorwasserstoffsäure, Titankaliumfluorid, Titanammoniumfluorid, Zirkoniumfluorwasserstoffsäure, Zirkoniumammonfluorid, Zirkoniumkaliumfluorid, Hydrosilikofluorsäure, Natriumsilikofluorid, Ammoniumsilikofluorid und Kaliumsilikofluorid ist.
10. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 mit einem pH von 2 bis 10.
11. Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms, umfassend: man trägt ein Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 auf ein Metallsubstrat auf und trocknet die erhaltene Beschichtung.
12. Verwendung des Beschichtungsmaterials nach Anspruch 1 als Unterbeschichtungsmaterial für ein Metallsubstrat.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Metallsubstrat ein Stahlblech ist.
14. Beschichtetes Stahlblech, enthaltend einen Film aus einem Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, gebildet auf einer Stahlblechoberfläche.
15. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 14, wobei der Film 0,05 bis 10 μm dick ist.
16. Verwendung des Beschichtungsmaterials nach Anspruch 1 als Nachbehandlungsmittel für Phosphatunterbeschichtungen auf Metallsubstraten.
17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Metallsubstrat ein Stahlblech ist.
18. Beschichtetes Substrat, enthaltend einen Film eines Beschichtungsmaterials nach Anspruch 1, gebildet auf der Oberfläche einer Phosphatunterbeschichtung auf einem Metallsubstrat.
19. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 18, wobei das Gewicht des Films des Beschichtungsmaterials 0,05 bis 3,0 g/m² ist.
20. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Metallsubstrat aus Aluminium oder Aluminiumlegierung hergestellt ist.
21. Beschichtetes Substrat, enthaltend einen Film eines Beschichtungsmaterials nach Anspruch 1, gebildet auf einer Oberfläche eines Aluminiumsubstrats oder eines Aluminiumlegierungssubtrats.
22. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 21, wobei der Film 0,001 bis 10 μm dick ist.
23. Wärmeaustauscherrippe, enthaltend ein Aluminiumsubstrat oder ein Aluminiumlegierungssubstrat, einen Film eines Beschichtungsmaterials gemäß Anspruch 1, gebildet auf dem Substrat, und eine hydrophilisierende Beschichtung, die auf dem Film gebildet ist.
24. Rippe nach Anspruch 23, wobei der Film des Beschichtungsmaterials 0,001 bis 10 μm dick ist und die hydrophilisierende Beschichtung 0,3 bis 5 μm dick ist

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten ausgedehnte Forschungen zur Erreichung der oben genannten Zwecke durch und stellten fest, dass die oben genannten Beschichtungsmaterialien auf einem Metallsubstrat einen Film bilden können, der bzgl. Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Beschichtungshaftung ausgezeichnet ist und daher als eine Unterbeschichtung geeignet ist. Sie fanden ferner heraus, dass die Beschichtungsmaterialien als Nachbehandlungsmittel für Phosphatunterbeschichtungen auf Metallsubstraten geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser neuen Feststellungen vervollständigt.
BESCHICHTUNGSMATERIAL ZUR BILDUNG EINES TITANOXIDFILMS
Das Beschichtungsmaterial zur Bildung eines Titanoxidfilms gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges Beschichtungsmaterial, das (A) eine titanhaltige wässrige Flüssigkeit und (B) ein Fluorid enthält, wie oben beschrieben.
Die wässrige flüssige Komponente (A) zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Material kann geeigneterweise aus bekannten titanhaltigen wässrigen Flüssigkeiten gewählt werden, die durch Mischen wenigstens einer Titanverbindung aus der Gruppe: hydrolisierbare Titanverbindungen, niedrige Kondensate von hydrolisierbaren Titanverbindungen, Titanhydroxid und niedrige Kondensate von Titanhydroxid, mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhalten werden.
Die hydrolisierbaren Titanverbindungen sind Titanverbindungen, die jeweils eine hydrolisierbare Gruppe oder Gruppen enthalten, die direkt an ein Titanatom gebunden sind. Die Verbindungen erzeugen Titanhydroxid, wenn sie mit Wasser, Wasserdampf oder Ähnlichem umgesetzt werden. Bei den hydrolisierbaren Titanverbindungen können die Gruppen, die an das Titanatom gebunden sind, alle hydrolisierbaren Gruppen sein, oder ein Teil der Gruppen kann vorher zu Hydroxylgruppen hydrolisiert sein. Die hydrolisierbaren Gruppen können beliebige Gruppen sein, die durch Reaktion mit Wasser Hydroxylgruppen erzeugen können. Zu Beispielen für solche Gruppen gehören niedriges Alkoxyl und Gruppen, die mit Titanatomen Salz bilden. Beispiele für die Gruppen, die mit Titanatomen Salz bilden, umfassen Halogenatome (z. B. Chloratome), Wasserstoffatome und Schwefelsäureionen.
Beispiele für hydrolisierbare Titanverbindungen, die niedrige Alkoxylgruppen als hydrolisierbare Gruppen enthalten, umfassen Tetraalkoxytitane.
Typische Beispiele für hydrolisierbare Titanverbindungen, die als hydrolisierbare Gruppen mit Titan salzbildende Gruppen enthalten, umfassen Titanchlorid und Titansulfat.
Die niedrigen Kondensate von hydrolisierbaren Titanverbindungen sind Produkte der Selbstkondensierung der hydrolisierbaren Titanverbindungen. In den niedrigen Kondensaten können die Gruppen, die an das Titanatom gebunden sind, alle hydrolisierbare Gruppen sein, oder ein Teil der Gruppen kann vorher zu Hydroxylgruppen hydrolisiert sein.
Beispiele für niedrige Kondensate von Titanhydroxid umfassen Orthotitansäure (Titanhydroxid-Gel), die durch Reaktion einer wässrigen Lösung von Titanchlorid, Titansulfat usw. mit einer wässrigen Lösung eines Alkalis, wie z. B. Ammoniak oder kaustische Soda erhalten wird.
Die niedrigen Kondensate von hydrolisierbaren Titanverbindungen oder niedrigen Kondensate von Titanhydroxid haben einen Kondensationsgrad von 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10.
Die wässrige Flüssigkeit (A) kann eine bekannte, titanhaltige wässrige Flüssigkeit sein, die durch Reaktion der oben genannten Titanverbindung mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhalten wurde. Spezifische Beispiele für solche wässrigen Flüssigkeiten umfassen die Folgenden:

(1) Wässrige Oxotitansäurelösungen, beschrieben in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 1988-35419 und Nr. 1989-224220 , erhalten durch Zugabe von wässrigem Wasserstoffperoxid zu einem Gel oder Sol von wasserhaltigem Titanoxid;
(2) Gelbe, transparente, viskose wässrige Flüssigkeiten zur Bildung von Titanoxidfilmen, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 1997-71418 und Nr. 1998-67516 beschrieben sind, und erhalten werden durch: Umsetzung einer wässrigen Lösung von Titanchlorid, Titansulfat oder ähnlichem mit einer wässrigen Lösung eines Alkalis wie Ammoniak oder kaustischer Soda zur Ausfällung eines Titanhydroxid-Gels, genannt Orthotitansäure; Isolieren des Titanhydroxid-Gels durch Dekantierung; Waschen des isolierten Gels; und Zugabe von Wasserstoffperoxid zu dem Gel;
(3) Titanoxidfilm-bildende wässrige Flüssigkeiten, die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 2000-247638 und Nr. 2000-247639 beschrieben sind, und erhalten werden durch: Zugabe wässrigen Wasserstoffperoxids zur einer wässrigen Lösung einer anorganischen Titanverbindung, wie z. B. Titanchlorid oder Titansulfat, zur Erzeugung eines Peroxotitanhydrats; Zugabe einer basischen Substanz zu dem Peroxotitanhydrat; Stehenlassen oder Erhitzen der erhaltenen Lösung zur Ausfällung eines Peroxotitanhydrat-Polymers; Entfernung gelöster Komponenten außer Wasser; und Einwirkenlassen von Wasserstoffperoxid.

Vorzugsweise ist die titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) eine wässrige Peroxotitansäurelösung (A1), die durch Mischen einer hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhalten wurde.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel der Titanverbindungen ist ein Tetraalkoxytitan der Formel Ti(OR)₄ (1)in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils C₁ bis C₅ Alkyl bedeuten. Beispiele für C₁ bis C₅-Alkyl, die durch R dargestellt werden, umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl.
Die niedrigen Kondensate von Titanverbindungen sind vorzugsweise Selbstkondensate der Verbindungen der Formel (1) mit einem Kondensationsgrad von 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10.
Der Anteil des wässrigen Wasserstoffperoxids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteile, berechnet als Wasserstoffperoxid, pro 10 Teilen der hydrolisierbaren Titanverbindung der Formel (1) und/oder ihres niedrigen Kondensats (im Folgenden wird die Verbindung und/oder ihr niedriges Kondensat einfach als „hydrolisierbare Titanverbindung (I)" bezeichnet). Weniger als 0,1 Gewichtsteil des wässrigen Wasserstoffperoxids (berechnet als Wasserstoffperoxid) ergibt eine ungenügende Bildung von Peroxotitansäure, was opake Niederschläge bildet. Wenn andererseits mehr als 100 Gewichtsteile (berechnet als Wasserstoffperoxid) von wässrigem Wasserstoffperoxid verwendet wird, ist es wahrscheinlich, dass ein Teil des Wasserstoffperoxids umgesetzt bleibt und gefährlichen aktiven Sauerstoff während der Lagerung abgibt.
Die Wasserstoffperoxid-Konzentration in dem wässrigen Wasserstoffperoxid ist nicht begrenzt, beträgt jedoch aus dem Gesichtspunkt der leichten Handhabung vorzugsweise 3 bis 40 Gewichts-%.
Die wässrige Peroxotitansäurelösung kann gewöhnlich durch Mischen der hydrolisierbaren Titanverbindung (I) mit wässrigem Wasserstoffperoxid unter Rühren während 10 Minuten bis 20 Stunden bei etwa 1 bis 70°C hergestellt werden. Wenn nötig, kann auch Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Monobutylether, Propylenglycol, Monomethylether oder ein ähnliches wasserlösliches Mittel gemischt werden.
Vermutlich wird die wässrige Peroxotitansäurelösung (A1) durch den folgenden Mechanismus erhalten:
Wenn die hydrolisierbare Titanverbindung (I) mit wässrigem Wasserstoffperoxid gemischt wird, wird die Verbindung mit Wasser hydrolisiert und zu einer hydroxylhaltigen Titanverbindung geformt. Unmittelbar danach wird das Wasserstoffperoxid mit der hydroxylhaltigen Titanverbindung koordiniert und bildet dadurch Peroxotitansäure. Die wässrige Peroxotitansäurelösung ist bei Raumtemperatur hochstabil und für Langzeitlagerung beständig.
Auch bevorzugt wird eine wässrige Peroxotitansäurelösung (A2), die erhalten wird durch Mischen der hydrolisierbaren Titanverbindung (I) mit wässrigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Titanoxid-Sols, da diese Lösung verbesserte Lagerstabilität besitzt und einen Titanoxidfilm bilden kann, der bezüglich Korrosionsbeständigkeit und anderen Eigenschaften verbessert ist. Der Grund für die Verbesserungen ist vermutlich folgender: Während der Herstellung der wässrigen Lösung wird die hydrolisierbare Titanverbindung (I) an den Titanoxid-Sol-Teilchen adsorbiert und durch Kondensation an Hydroxylgruppen chemisch gebunden, die auf der Teilchenoberfläche erzeugt werden. Ferner unterliegt die hydrolisierbare Titanverbindung einer Selbstkondensation und wird in eine hochmolekulare Verbindung überführt. Die hochmolekulare Verbindung wird mit dem wässrigen Wasserstoffperoxid gemischt und ergibt dadurch eine stabile wässrige Peroxotitansäurelösung, die bemerkenswert frei ist von Gelbildung und Verdickung.
Das Titanoxid-Sol enthält amorphe Titanoxidteilchen oder Anatas-Titanoxidteilchen, die in Wasser dispergiert sind. Als Titanoxid-Sol wird eine wässrige Dispersion von Anatas-Titanoxid aus dem Gesichtspunkt der Korrosionsbeständigkeit bevorzugt. Das Titanoxid-Sol kann zusätzlich zu Wasser ein wässriges organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein Alkohol-Lösungsmittel oder ein Alkohol-Ether-Lösungsmittel enthalten.
Das Titanoxid-Sol kann ein bekanntes sein, wie z. B. eine Dispersion von amorphen Titanoxidteilchen, die durch Dispergieren von Titanoxid-Agglomeraten in Wasser enthalten ist, oder eine Dispersion von Anatas-Titanoxidteilchen in Wasser, die durch Kalzinieren von Titanoxid-Agglomeraten erhalten ist. Amorphes Titanoxid kann zu Anatas-Titanoxid umgewandelt werden, indem man es bei einer Temperatur nicht unterhalb der Kristallisationstemperatur von Anatas, gewöhnlich bei einer Temperatur nicht unterhalb 200°C kalziniert. Zu Beispielen für Titanoxid-Agglomeraten gehören (1) Agglomerate, die durch Hydrolyse einer anorganischen Titanverbindung, wie z. B. Titansulfat oder Titanylsulfat erhalten wurden, (2) Agglomerate, die durch Hydrolyse einer organischen Titanverbindung, wie z. B. Titanalkoxid, erhalten wurden, (3) Agglomerate, die durch Hydrolyse oder Neutralisation einer Lösung von Titanhalogenid, wie z. B. Titantetrachlorid, erhalten wurden.
Zu im Handel erhältlichen Titanoxid-Solen gehören z. B. „TKS-201" (Handelsbezeichnung, ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 nm, hergestellt von TEICH Corp.), „TKS-203" (Handelsbezeichnung, ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 nm, hergestellt von TEICH Corp.), „TA-15" (Handelsbezeichnung, ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und „STS-11" (Handelsbezeichnung, ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.).
Die Menge des Titanoxid-Sols, die beim Mischen der hydrolisierbaren Titanverbindung (I) und des wässrigen Wasserstoffperoxids verwendet wird, beträgt (als Feststoff) gewöhnlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil der hydrolisierbaren Titanverbindung (I). Weniger als 0,1 Gewichtsteile des Titanoxid-Sols ergeben nicht die Wirkung der Zugabe von Titanoxid-Sol, d. h. Verbesserung der Lagerstabilität der Beschichtungsmasse und Korrosionsbeständigkeit des Titanoxidfilms. Andererseits verschlechtern mehr als 10 Gewichtsteile des Sols die filmbildenden Eigenschaft der Beschichtungsmasse.
Die titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) kann in Form einer Dispersion von Titanoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 10 nm verwendet werden. Eine solche Dispersion kann durch Mischen der hydrolisierbaren Titanverbindungen (I) mit wässrigen Wasserstoffperoxid, ggf. in Anwesenheit des Titanoxid-Sols, und dann durch Unterwerfung der erhaltenen wässrigen Peroxotitansäurelösung unter Hitzebehandlung oder Autoklavenbehandlung bei einer Temperatur nicht unter 80°C hergestellt werden. Die Dispersion sieht gewöhnlich durchsichtig aus.
Wenn die Hitzebehandlung oder die Autoklavenbehandlung bei einer Temperatur unter 80°C durchgeführt wird, schreitet die Kristallisation von Titanoxid nicht ausreichend voran. Die Titanoxidteilchen, die durch Hitzebehandlung oder durch Autoklavenbehandlung erhalten wurden, haben eine Teilchengröße nicht über 10 nm, vorzugsweise eine Teilchengröße von 1 nm bis 6 nm. Wenn die Titanoxidteilchen eine Teilchengröße über 10 nm haben, hat das daraus entstehende Beschichtungsmaterial so geringe filmbildende Eigenschaften, dass ein Film der Dicke von 1 μm oder darüber Risse entwickelt.
Wenn die wässrige Lösung (A1) die titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) verwendet wird, bildet die Lösung gewöhnlich einen amorphen Titanoxidfilm, der unter den oben genannten Trocknungsbedingungen eine geringe Menge von Hydroxylgruppen enthält. Der amorphe Titanoxidfilm hat den Vorteil höherer Gassperren-Eigenschaften. Wenn die titanhaltige wässrige Lösung (A2) als die wässrige Lösung (A) verwendet wird, bildet die Lösung gewöhnlich einen Anatas-Titanoxidfilm, der unter den oben genannten Trockungsbedingungen eine kleine Menge an Hydroxylgruppen enthält.
Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Materials ist wenigstens ein Fluorid aus der Gruppe: Titanfluoride, Titanfluoridsalze, Zirkonfluorid, Zirkonfluoridsalze, Siliziumfluorid und Siliziumfluoridsalze.
In der Komponente (B) ergibt Fluor ausgezeichnete Lagerstabilität, Korrosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit usw.
Die Fluoridsalze, die als die Komponente (B) verwendet werden, sind z. B. Salze, die mit Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium usw. gebildet sind. Unter diesen werden Kalium und Natrium bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des Fluorids (B) umfassen Titanfluorwasserstoffsäure; Titankaliumfluorid, Titanammoniumfluorid; Zirkonfluorwasserstoffsäure; Zirkonammoniumfluorid, Zirkonkaliumfluorid; Hydrosiliziumfluorsäure und Natriumsiliziumfluorid, Ammoniumsiliziumfluorid, Kaliumsiliziumfluorid.
Der Anteil an dem Fluorid (B) in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial beträgt 10 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 150 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der titanhaltigen wässrigen Flüssigkeit (A).
Das Beschichtungsmaterial gemäß der Erfindung ist wässrig und hat gewöhnlich einen pH von 2 bis 10. Vorzugsweise hat das Beschichtungsmaterial gute Lagerungsstabilität im sauren Bereich und hat einen pH von 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann optional Additive enthalten, wie z. B. Rostschutzmittel, Titanoxid-Sole, Titanoxidpulver, Verschnittpigmente, rostverhindernde Pigmente, Farbpigmente und oberflächenaktive Mittel. Beispiele für Rostschutzmittel umfassen Tanninsäure, Phytinsäure und Benzotriazol. Zu Beispielen für Verschnittpigmente gehören Glimmer, Talkum, Siliziumoxid, Bariumsulfat und Ton.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Material frei von Phosphorsäureverbindungen, wie z. B. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäurederivate, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure, da diese Verbindungen die Lagerstabilität des Materials aus unbekannten Gründen verschlechtern. Das Beschichtungsmaterial gemäß der Erfindung besitzt ausgezeichnete Lagerstabilität und kann auf einem Metallsubstrat einen titanoxidhaltigen Film bilden, der bezüglich Korrosionsfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Beschichtungshaftung ausgezeichnet ist. Entsprechend ist das Material als Unterbeschichtungsmaterial für Metallsubstrate und als Nachbehandlungsmittel für Phosphat-Unterbeschichtungen geeignet.
Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms
Das Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms gemäß der Erfindung umfasst den Auftrag dieses erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials auf ein Metallsubstrat und Trocknung der erhaltenen Beschichtung
Das Metallsubstrat für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein beliebiges Substrat sein, das wenigstens eine Metalloberfläche besitzt. Beispiele für brauchbare Substrate umfassen solche, die eine Oberfläche aus Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn oder eine Legierung, die eins dieser Metalle enthält, umfasst. Zu typischen Beispielen für solche Substrate gehören Eisenbleche, kaltgewalzte Stahlbleche, auf Zinkbasis metallplattierte Stahlbleche, Aluminiumbleche, Bleche aus Aluminiumlegierung und aluminiumplattierte Stahlbleche. Beispiele für auf Zinkbasis metallplattierte Stahlbleche umfassen heißgetauchte galvanisierte Stahlbleche, elektrogalvanisierte Stahlbleche,, mit Eisen-Zink-Legierung plattierte Stahlbleche, mit Nickel-Zink-Legierung plattierte Stahlbleche und mit Aluminium-Zink-Legierung plattierte Stahlbleche.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial. kann nach irgendeinem bekannten Verfahren auf das Metallsubstrat aufgetragen werden, z. B. Tauchbeschichtung, Duschbeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung und Elektrobeschichtung. Im Allgemeinen wird bevorzugt, dass das Material etwa 2 Sekunden bis 30 Minuten getrocknet wird, indem es unter solchen Bedingungen erhitzt wird, dass das Substrat eine Maximaltemperatur von etwa 60 bis 250°C erreicht.
Der trockene Film des Beschichtungsmaterials ist vorzugsweise 0,001 bis 10 μm dick.
Auf diese Weise erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Metallsubstrat einen Titanoxidfilm mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Beschichtungshaftung.
Voranstrichmaterial für Stahlbleche als Metallsubstrate
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial ist, wenn es als Voranstrichmaterial verwendet wird, besonders bevorzugt als Voranstrichmaterial für Stahlbleche.
Zu Beispielen für Stahlblechsubstrate, die mit dem erfindungsgemäßen Voranstrichmaterial beschichtet werden sollen, gehören beim Heißtauchen galvanisierte Stahlbleche, elektrogalvanisierte Stahlbleche, mit Eisen-Zink-Legierung plattierte Stahlbleche, mit Nickel-Zink-Legierung plattierte Stahlbleche und mit Aluminium-Zink-Legierung plattierte Stahlbleche. Beispiele für mit Aluminium-Zink-Legierung verzinkte Stahlbleche umfassen solche, die unter den Handelsbezeichnungen „Galvalium" und „Galfan" vermarktet werden. Brauchbar sind auch auf Zinkbasis metallplattierte Stahlbleche, die einer chemischen Umwandlungsbehandlung, wie z. B. Chromatbehandlung, Zink-Phosphat-Behandlung oder Kompositoxidfilm-Behandlung unterworfen worden sind. Ferner kann eine Stahlblechbaugruppe als ein Stahlblechsubstrat eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße beschichtete Stahlblech enthält einen Film des Voranstrichmaterials gemäß der Erfindung, das auf einer Stahlblechoberfläche gebildet ist. Das beschichtete Stahlblech kann durch Auftrag des Voranstrichmaterials gemäß der Erfindung auf eine Stahlblechoberfläche und Trocknung der erhaltenen Beschichtung erhalten werden.
Das Voranstrichmaterial kann auf ein Stahlblechsubstrat nach einem bekannten Beschichtungsverfahren wie z. B. Tauchbeschichtung, Rieselbeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Elektrobeschichtung aufgetragen werden. Das Voranstrichmaterial wird vorzugsweise etwa 2 s bis 30 min lang unter solchen Bedingungen getrocknet, dass das Substrat eine Maximaltemperatur von etwa 60–250°C erreicht.
Der trockene Film des Voranstrichmaterials ist vorzugsweise 0,05–10 μm dick, insbesondere 0,1–3 μm dick. Ein Film des Voranstrichmaterials, der weniger als 0,05 μm dick ist, ist ungenügend bzgl. Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und andere Eigenschaften. Andererseits entwickelt ein Film des Voranstrichmaterials mit einer Dicke über 10 μm Risse oder besitzt verminderte Verarbeitbarkeit.
Das erfindungsgemäße beschichtete Stahlblech ist bzgl. Korrosionsbeständigkeit, Beschichtungshaftung, Verarbeitbarkeit, Fingerabdruckbeständigkeit und anderen Eigenschaften hervorragend und kann deshalb als rostbeständiges Stahlblech oder als mit Gleitmittel versehenes rostbeständiges Stahlblech ohne weitere Behandlung verwendet werden.
Auf dem erfindungsgemäßen beschichteten Stahlblech kann, falls nötig, eine obere Beschichtung gebildet werden. Das Material zur Bildung der oberen Beschichtung kann aus verschiedenen Beschichtungsmaterialien, je nach beabsichtigtem Zweck, ausgewählt werden. Beispiele für Beschichtungsmaterialien zur Bildung der oberen Beschichtung umfassen Grundierungen und farbige Endbeschichtungsmaterialien. Es ist auch möglich, eine Grundierung aufzutragen und dann weiter auf der Grundierung ein farbiges Oberbeschichtungsmaterial aufzutragen.
Nachbehandlungsmittel für Phosphatgrundierungen auf Metallsubstraten
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial ist als Nachbehandlungsmittel für Phosphatgrundierungen auf Metallsubstraten geeignet.
Die mit dem erfindungsgemäßen Nachbehandlungsmittel zu behandelnde Phosphatgrundierung kann auf jedem Substrat gebildet werden, das wenigstens eine Metalloberfläche besitzt. Das Substrat kann z. B. ein solches sein, das eine Oberfläche aus Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn oder einer Legierung, die eins oder mehrere dieser Metalle enthält, besitzt. Typische Beispiele für solche Substrate umfassen Eisenbleche, kaltgewalzte Stahlbleche, auf Zinkbasis metallplattierte Stahlbleche, Aluminiumbleche, Aluminiumlegierungsbleche und aluminiumplattierte Stahlbleche. Zu Beispielen für auf Zinkgrundlage metallplattierte Stahlbleche gehören heißgetauchte galvanisierte Stahlbleche, elektrogalvanisierte Stahlbleche, mit Eisen-Zink-Legierung plattierte Stahlbleche, mit Nickel-Zink-Legierung plattierte Stahlbleche und mit Aluminium-Zink-Legierung plattierte Stahlbleche.
Die Phosphatgrundierung wird auf der Oberfläche dieser Metallsubstrate durch bekannte Phosphatbehandlung (z. B. Eisenphosphatbehandlung oder Zinkphosphatbehandlung) gebildet, die durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder ähnliche Verfahren ausgeführt wurde. Das Gewicht der Phosphatgrundierung auf der Metalloberfläche ist nicht begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,05–5 g/m², insbesondere 1–3 g/m² aus den Gesichtspunkten der Bearbeitbarkeit, Beschichtungshaftung usw.
Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsmittel wird auf die Oberfläche einer Phosphatgrundierung, die auf einer Metalloberfläche gebildet ist, aufgetragen und zur Bildung einer Nachbehandlungsschicht getrocknet.
Wenn man das Nachbehandlungsmittel gemäß der Erfindung auf die Oberfläche der Phosphatgrundierung auf der Oberfläche eines Metallsubstrats auftrat, wird das Nachbehandlungsmittel auf eine Viskosität von etwa 5–100 mPa≅s mit Wasser gemäß der aufzutragenden Menge eingestellt und dann durch ein Verfahren wie Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Fließbeschichtung oder Tauchbeschichtung aufgebracht. Nach dem Auftrag kann überschüssiges Material durch Quetschen entfernt werden. Die Menge des aufzutragenden Nachbehandlungsmittels ist, als trockenes Filmgewicht, vorzugsweise 0,05–3,0 g/m², insbesondere 0,1–2 g/m², aus den Gesichtspunkten von Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Beschichtungshaftung usw. Die Trocknungsbedingungen sind nicht eingeschränkt, solange das aufgebrachte Nachbehandlungsmittel ausreichend getrocknet wird. Zum kontinuierlichen Trocknen des Nachbehandlungsmittels, das auf eine Phosphatunterschicht aufgebracht ist, die auf einem Metallblechsubstrat gebildet ist, wird das Mittel vorzugsweise in einer Atmosphäre bei 100–250°C während etwa 10–100 s getrocknet (die Maximaltemperatur, die von dem Substrat erreicht wird, ist vorzugsweise etwa 80–150°C).
Das Substrat mit der Phosphatgrundierung, das mit dem Nachbehandlungsmittel gemäß der Erfindung nachbehandelt wurde, ist ausgezeichnet bezüglich Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Beschichtungshaftung und ähnlicher Eigenschaften und kann daher als ein nicht rostendes Stahlblech ohne weitere Behandlung verwendet werden.
Optional kann auf der nachbehandelten Phosphatgrundierung eine Oberschicht gebildet werden. Das Material zur Bildung der Oberschicht kann aus verschiedenen Beschichtungsmaterialien je nach gewünschtem Zweck ausgewählt werden. Beispiele für Beschichtungsmaterialien der Oberschicht umfassen filmbildende Materialien, hochkorrosionsbeständige filmbildende Materialien, Primermaterialien und gefärbte Oberschichtmaterialien. Es ist auch möglich, ein filmbildendes Gleitmittelmaterial, ein hochkorrosionsbeständiges filmbildendes Material oder ein Primermaterial aufzutragen und zu trocknen und dann weiterhin auf der entstandenen Schicht ein gefärbtes Oberschichtmaterial aufzutragen.
Grundierung für Aluminium oder Aluminiumlegierunq als Metallsubstrat
Das erfindungsgemäß Beschichtungsmittel ist, wenn es als Grundierungsmaterial verwendet wird, vorzugsweise ein Grundierungsmaterial für Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrate.
Das erfindungsgemäße Grundierungsmaterial wird auf die Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrats aufgetragen und dann zur Erzielung eines beschichteten Substrats getrocknet.
Das mit dem Grundierungsmaterial gemäß der Erfindung zu beschichtende Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat ist nicht beschränkt, ist typischerweise jedoch eine Wärmeaustauscherrippe. Die als das Substrat zu verwendende Wärmeaustauscherrippe kann eine bekannte sein, die vor dem Zusammenbau zu einem Wärmeaustauscher ein getrenntes Teil sein kann, oder ein Teil das zu einem Wärmeaustauscher zusammengebaut ist.
Das Grundierungsmaterial kann auf die Oberfläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrats (z. B. einer Wärmeaustauscherrippe) mit bekannten Verfahren, wie z. B. Tauchbeschichtung, Rieselbeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Elektrobeschichtung aufgebracht werden. Das Grundierungsmaterial wird vorzugsweise etwa 2 s–30 min unter solchen Bedingungen getrocknet, dass das Substrat eine Maximaltemperatur von etwa 60–250°C erreicht.
Vorzugsweise ist der trockene Film des Grundierungsmaterials gewöhnlich 0,001–10 μm dick, insbesondere 0,1–3 μm dick. Ein trockener Film des Grundierungsmaterials mit einer Dicke unter 0,001 μm ist bezüglich Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und ähnlicher Eigenschaften schlechter, während ein trockener Film des Grundierungsmaterials mit einer Dicke über 10 μm Risse entwickelt und bzgl. Hydrophilizität, Verarbeitbarkeit usw. schlechter ist.
Das mit dem erfindungsgemäßen Grundierungsmaterial beschichtete Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat kann als ein rostbeständiges beschichtetes Substrat ohne weitere Behandlung verwendet werden, da die auf dem Substrat gebildete Beschichtung ausgezeichnet bzgl. Korrosionsbeständigkeit, Hydrophilizität, Beschichtungshaftung, Verarbeitbarkeit und ähnliche Eigenschaften ist. Das beschichtete Substrat kann mit Licht bestrahlt werden, um seine Hydrophilizität weiter zu verbessern.
Wenn das mit dem Grundiermaterial beschichtete Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat als Wärmeaustauscherrippe verwendet wird, ist vorzugsweise eine hydrophilisierende Beschichtung weiterhin auf der Schicht des Grundierungsmaterials gebildet.
Die hydrophilisierende Beschichtung hat eine hydrophile Oberfläche, genügend Festigkeit, Wasserbeständigkeit und gute Haftung an Grundierungen. Die hydrophilisierende Beschichtung kann vorzugsweise durch Auftrag und Trocknung eines Hydrophilisierungsmaterials gebildet werden.
Das Hydrophilisierungsmaterial enthält vorzugsweise ein hydrophiles filmbildendes Bindemittel. Zum bevorzugten hydrophilen filmbildenden Bindemittel gehören z. B. (1) ein organisches Harzbindemittel, das hauptsächlich ein hydrophiles organisches Harz und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthält, (2) ein organisches Harz/kolloidales Siliziumdioxid enthaltende Bindemittel, das hauptsächlich ein hydrophiles organisches Harz und kolloidales Silika und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthält, und (3) ein Wasserglasbindungsmittel aus einer Mischung Alkalisilikat und einem anionischen oder nicht ionischen wässrigen organischen Harz als Hauptkomponenten. Unter diesen Bindemitteln werden das organische Harzbindemittel (1) und das organische Harz/kolloidales Silika-Bindemittel (2) besonders bevorzugt.
Das hydrophile organische Harz in dem organischen Harz-Bindemittlel (1) ist z. B. ein Harz, das eine oder mehrere Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe(n) enthält und mit einer Säure oder Base, die in Abhängigkeit von der oder den funktionellen Gruppe(n) ausgewählt ist, neutralisiert in Wasser gelöst oder dispergiert sein.
Zu spezifischen Beispielen für das hydrophile organische Harz gehören Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole (Co-polymere von einem Polyvinylalkohol mit einem Acrylamid, ungesättigter Carbonsäure, einem Sulfonsäure-Monomer, einem kationischen Monomer, einem ungesättigten Silanmonomer), Polyacrylsäuren, Polyethylenglykole, carboxylhaltige Acrylharze, carboxylhaltige Polyesterharze, Addukte von Epoxydharzen und Aminen, copolymere Ionomere von Epoxydharzen und Aminen, copolymere Ionomere aus Ethylen und Acrylsäure und ähnliche synthetische hydrophile Harze; Stärke, Zellulose, Alginsäure, und ähnliche natürliche Polysaccharide; und oxidierte Stärke, Dextrin, Ester von Alginsäure und Propylenglykol, Carboxymethyl-Stärke, Carboxymethyl-Cellulose, Hydroxymethyl-Stärke, Hydroxymethyl-Cellulose, Hydroxyethyl-Cellulose und ähnliche Derivate von natürlichen Polysacchariden.
Beispiele für das optionale Vernetzungsmittel in dem organischen Harzbindemittel (1) umfassen Melaminharze, wie z. B. Methyl-veretherte Melaminharze, Butyl-veretherte Melaminharze und Methyl/Butyl-veretherte Melaminharze; Harnstoffharze, wie z. B. Methyl-veretherte Harnstoffharze, Methyl-veretherte Benzoguanaminharze; Polyepoxyverbindungen, wie z. B. Di- oder Polyglydidylether von Polyphenolen oder aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, und Amin-modifizierten Epoxyharzen; geblockte Polyisocyanatverbindungen, wie z. B. geblockte Produkte von mit Triisocyanurat umgesetztem Hexamethylendiisocyanat; und Metallchelatverbindungen von Metallelementen, wie z. B. Titan, Zirkonium und Aluminium. Die Metallchelatverbindungen haben vorzugsweise wenigstens zwei Metallalkoxid-Bindungen pro Molekül. Im Allgemeinen wird bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel in Wasser löslich oder dispergierbar ist.
Das hydrophile organische Harz in dem organischen Harz/kolloidales Silika-Bindemittel (2) kann irgendeines der oben für die Verwendung in dem organischen Harzbindemittel (1) angeführten hydrophilen organischen Harze sein. Das kolloidale Siliciumoxid in dem Bindemittel (2) ist ein Silikasol oder teilchenförmiges Siliciumdioxid und hat eine Teilchengröße von gewöhnlich etwa 5 nm bis 10 μm, vorzugsweise 5 nm bis 1 μm. Normalerweise kann kolloidales Siliciumdioxid, das in Form einer wässrigen Dispersion zur Verfügung gestellt wird, so wie es ist eingesetzt werden, oder andererseits kann ein teilchenförmiges Siliciumdioxid in Wasser dispergiert verwendet werden. Das organische Harz-/kolloidales Siliciumdioxid-Bindemittel (2) kann eine reine Mischung des organischen Harzes und kolloidalen Silciumdioxids sein oder eine Zusammensetzung aus dem organischen Harz und kolloidalem Siliciumdioxid, die durch Reaktion in Anwesenheit von Alkoxysilanen gebildet ist. Das Vernetzungsmittel, das ggf. in dem Bindemittel (2) verwendet wird, kann irgendeines der oben zur Verwendung in dem Bindemittel (1) aufgeführten Vernetzungsmittel sein.
Das wässrige organische Harz in dem Wasserglas-Bindemittel (3) kann irgendeines der oben als hydrophile organische Harze zur Verwendung in dem organischen Harzbindemittel (1) angeführten anionischen oder nicht-ionischen organischen Harze sein.
Die hydrophilen Film-bildenden Bindemittel sind in wässrigem Medium lösbar oder dispergierbar.
„Wässriges Medium" bedeutet Wasser oder Mischungen von Wasser als Hauptbestandteil mit einem organischen Lösungsmittel.
Die hydrophilisierende Zusammensetzung kann allein aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines hydrophilen Film-bildenden Bindemittels bestehen, kann aber auch weiterhin die folgenden Bestandteile, falls nötig, enthalten: oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Hydrophilizität der Beschichtung; teilchenförmige hydrophile Polymere (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von gewöhnlich 0,03 bis 1 μm, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 μm) zur Verbesserung der Hydrophilizität; 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, bis(Dimethylthiocarbamoyl)disulfid, Zeolit(aluminosilikat) und ähnliche antibakterielle Mittel; Tanninsäure, Phytinsäure, Benzotriazol und ähnliche Rost verhindernden Mittel; Oxysalze von Metallen wie z. B. Molybden, Vanadium, Zink, Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen; Farbpigmente, Streckpigmente, Rostschutzpigmente und ähnliche Pigmente; usw.
Die hydrophilisierende Zusammensetzung wird auf die Schicht des Unterbeschichtungsmaterials aufgetragen, die auf der Oberfläche einer Aluminium- oder einer Aluminiumlegierungsrippe gebildet sein kann, die zu einem Wärmeaustauscher montiert sein kann) mittels eines bekannten Verfahrens, wie z. B. Tauchbeschichtung, Rieselbeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Elektrobeschichtung, und getrocknet zur Erzielung einer hydrophilisierten Rippe für einen Wärmeaustauscher. Die Bedingungen zum Trocknen der hydrophilisierenden Zusammensetzung können entsprechend dem Typ von Bindemittel, der Dicke der hydrophilisierenden Beschichtung und anderen Faktoren ausgewählt werden. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise etwa 5 Sekunden bis 30 Minuten unter solchen Bedingungen getrocknet, dass das Substrat eine Maximaltemperatur von etwa 80 bis 250°C erreicht. Die hydrophilisierende Beschichtung kann während des Trocknens ausgehärtet werden.
Die Dicke der gebildeten hydrophilisierenden Beschichtung aus der hydrophilisierenden Zusammensetzung ist nicht begrenzt, vorzugsweise ist sie jedoch 0,3 bis 5 μm, insbesondere 0,5 bis 3 μm.
Auf diese Weise wird eine hydrophilisierte Wärmenaustauscherrippe aus Aluminium oder Aluminiumlegierung erhalten.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Die folgenden Produktionsbeispiele, Beispiel und Vergleichsbeispiele werden zur Verdeutlichung der Erfindung in weiteren Einzelheiten gegeben und sollen den Umfang der Ansprüche der Erfindung nicht einschränken. In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentsätze jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Herstellung von Titan-haltiger wässriger Flüssigkeit (A)
Produktionsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 10 Teilen Tetraisopropoxytitan und 10 Teilen Isopropanol wurden tropfenweise zu einem Gemisch aus 10 Teilen 30%igem wässrigem Wasserstoffperoxids und 100 Teilen deionisiertem Wasser bei 20°C unter Rühren während einer Stunde gegeben. Danach wurde das entstandene Gemisch 2 Stunden lang bei 25°C gealtert, was eine gelbe, transparente, schwach viskose, wässrige Peroxytitansäure-Lösung (Titan-enthaltende wässrige Flüssigkeit (1)) mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab.
Produktionsbeispiel 2
Das Verfahren von Produktionsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 10 Teile Tetra-n-butoxytitan anstelle von Tetraisopropoxytitan verwendet wurden, was eine Titan-haltige wässrige Flüssigkeit (2) mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab.
Produktionsbeispiel 3
Das Verfahren von Produktionsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 10 Teile eines Trimeren von Tetraisopropoxytitan anstelle von Tetraisopropoxytitan verwendet wurden, was eine Titan-haltige wässrige Flüssigkeit (3) mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab.
Produktionsbeispiel 4
Das Verfahren von Produktionsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine 3 mal größere Menge von Wasserstoffperoxid verwendet wurde, die tropfenweise Zugabe bei 50°C über eine Stunde hin durchgeführt wurde und das anschließende Altern während 3 Stunden bei 60°C ausgeführt wurde. Auf diese Weise wurde eine Titan-haltige wässrige Flüssigkeit (4) mit einem Feststoffgehalt von 2% erhalten.
Produktionsbeispiel 5.
Die Titan-haltige wässrige Flüssigkeit (2), die in Produktionsbeispiel 2 erhalten war, wurde 6 Stunden lang bei 95°C erhitzt, was eine weißlich-gelbe, klare Dispersion von Titanoxid (Titan-haltige wässrige Flüssigkeit (5)) mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab.
Produktionsbeispiel 6
10-%iger wässriger Ammoniak wurde tropfenweise zu 500 cc einer wässrigen Lösung gegeben, die durch Verdünnen von 5 cc einer 60-%igen wässrigen Titantetrachlorid-Lösung mit destilliertem Wasser erhalten war, um Titanhydroxid auszufällen. Die Ausfällungen wurden mit destilliertem Wasser gewaschen, mit 10 cc einer 30-%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung gemischt und gerührt, was 70 cc einer gelben, klaren, viskosen Flüssigkeit ergab, die Peroxotitansäure (Titan-haltige wässrige Flüssigkeit (6)) enthielt und einen Feststoffgehalt von 2% besaß.
Beispiele für Beschichtungsmaterialien zur Bildung eines Titanoxidfilms gemäß der vorliegenden Erfindung
Beispiel 1
Ein Beschichtungsmaterial zur Bildung eines Titanoxidfilms wurde durch Mischen von 50 Teilen einer Titan-haltigen wässrigen Flüssigkeit (1), die in Produktionsbeispiel 1 enthalten war, 5 Teile 20-%ige Zirkoniumhydrofluorwasserstoffsäure und 45 Teile deionisiertem Wasser erhalten.
Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Unter Verwendung der in Tabelle 1 angeführten Komponenten wurden erfindungsgemäße Beschichtungsmaterialien und Vergleichsbeschichtungsmaterialien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 1
Beispiele für die Grundierung von Stahlblechen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Grundierungen
Beispiele 12 bis 22 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Die in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden als Stahlblechgrundierungen 1 bis 11 verwendet. Die in Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden als Vergleichs-Stahlblechgrundierung C1 bis C3 verwendet. Unter Verwendung dieser Grundierungsmaterialien wurde Stahlblechgrundierung (1) ausgeführt.
(1) Stahlblechgrundierung (1)
Elektrogalvanisierte Stahlbleche (Dicke: 0,6 mm, Menge der Plattierung auf einer Seite: 20 g/m²) wurden entfettet und gewaschen. Die Grundierungsmaterialien wurden auf die Stahlbleche bis zu einer Trockendicke von 0,3 μm durch Sprühbeschichtung aufgetragen, 15 Sekunden lang unter solchen Bedingungen erhitzt, dass ein PMT (Maximaltemperatur der Stahlbleche) von 100°C erreicht wurde, was grundierte Bleche ergab.
„Cosmer 2050" (Handelsbezeichnung, eine Acryl/Siliciumoxid-Kompositharzlösung zur Verwendung als hydrophilisierendes Mittel, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde auf die grundierten Bleche zu einer Trockendicke von 3 μm durch Sprühtrocknung aufgetragen und 20 Sekunden lang unter solchen Bedingungen erhitzt, dass ein PMT von 120°C erreicht war, wodurch testbeschichtete Blech erhalten wurden.
(2) Leistungstest der testbeschichteten Bleche
Die testbeschichteten Bleche wurden auf Korrosionsbeständigkeit und Haften der oberen Schicht durch die folgenden Verfahren getestet.
Korrosionsbeständigkeit: Die Endflächen und Rückfläche der testbeschichteten Bleche wurden versiegelt. Die erhaltenen Bleche wurden dem in JIS Z2371 definierten Salzsprühtest 240 Stunden lang unterworfen. Der Grad des Rostens an den beschichteten Oberflächen wurde 120 Stunden und 240 Stunden nach dem Start des Testes geprüft und nach folgendem Schema beurteilt:

a: kein Weißrost;
b: weniger als 5% der beschichteten Oberfläche besaß Weißrost;
c: nicht weniger als 5%, aber weniger als 10% der beschichteten Oberfläche besaß Weißrost;
d: nicht weniger als 10%, aber weniger als 50% der beschichteten Oberfläche besaß Weißrost;
e: 50% oder mehr der beschichteten Oberfläche besaß Weißrost;

Oberbeschichtungshaftung: „Amilac #1000 White" (Handelsbezeichnung, ein wärmehärtendes Alkydharz-Beschichtungsmaterial (weiß) hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde auf die testbeschichteten Bleche in einer Trockendicke von 30 μm aufgetragen und bei 130°C 20 Minuten lang gebacken, was mit Deckschicht versehene Bleche-1 ergab. Getrennt davon wurde „Magicron #1000 White" (Handelsbezeichnung, ein Wärme härtendes Acrylharz-Beschichtungsmaterial (weiß), hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) auf die testbeschichteten Bleche in einer Trockendicke von 30 μm aufgetragen und bei 150°C 20 Minuten lang gebacken zur Erzielung von mit Deckschicht versehenen Blechen-2. Auf die Oberfläche von mit Deckschicht versehenen Blechen-1 und mit Deckschicht versehenen Blechen-2 wurden jeweils 11 vertikale und horizontale, in das Substrat reichende Schnitte mit einem Messer gemacht und so 100 Quadrate (1 mm × 1 mm) gebildet. Zellophan-Klebeband wurde über die Quadrate geklebt und rasch abgezogen. Dann wurde der Grad des Ablösens der oberen Beschichtung auf der folgenden Skala beurteilt:

a: überhaupt keine Ablösung;
b: 1 bis 2 abgelöste Quadrate;
c: 3 bis 10 abgelöste Quadrate;
d: 10 oder mehr abgelöste Quadrate.

Tabelle 2 zeigt die Testergebnisse. Tabelle 2

	Grundierungsmaterial Nr.	Korrosionsbeständigkeit		Oberschichthaftung
		120 h	240 h	I	II
Bsp.12	1	a	b	a	a
Bsp.13	2	a	b	a	a
Bsp. 14	3	a	a	a	a
Bsp. 15	4	a	a	a	a
Bsp. 16	5	a	b	a	a
Bsp. 17	6	a	a	a	a
Bsp. 18	7	a	b	a	a
Bsp.19	8	a	a	a	a
Bsp.20	9	a	b	a	a
Bsp.21	10	a	b	a	a
Bsp.22	11	a	a	a	a
Vergleichsbeispiel4	C1	b	c	c	c
Vergleichsbeispiel 5	C2	b	d	c	c
Vergleichsbeispiel 6	C3	b	c	c	c

In Tabelle bedeuten I und II die Ergebnisse von den Oberschichthaftungstests von mit Deckschicht versehenen Blechen-1 bzw. von mit Deckschicht versehenen Blechen-2.
Beispiel 23 bis 33 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Die Beschichtungsmaterialien der Beispiele 1 bis 11 wurden als Stahlblechgrundierungen 1 bis 11 verwendet. Die Beschichtungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden als Vergleichs-Stahlblechgrundierungen C1 bis C3 verwendet. Unter Verwendung dieser Grundierungsmaterialien wurden Stahlblechgrundierungen (2) ausgeführt.
(1) Stahlblechgrundierung (2)
Durch Heißtauchen galvanisierter Stahlbleche (Dicke: 0,4 mm, Menge der Plattierung auf einer Seite: 120 g/m²) wurden entfettet und gewaschen. Die Grundierungsmaterialien wurden auf die Stahlbleche in einer Dicke von 0,3 μm durch Sprühbeschichtung aufgebracht und 10 Sekunden lang unter solchen Bedingungen gebacken, dass ein PMT von 100°C erreicht wurde, was grundierte Bleche ergab.
„KP Color 8000 Primer" (Handelsbezeichnung, ein Epoxyharz-Beschichtungsmaterial, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde auf die grundierten Bleche in einer Trockendichte von 5 μm durch Sprühbeschichtung aufgetragen und 20 Sekunden lang unter solchen Bedingungen gebacken, dass ein PMT von 210°C erreicht wurde; so wurden Primer-Beschichtungen gebildet.
„KP Color 1580 White" (Handeslbezeichnung, ein Polyesterharz-Deckschichtmaterial (weiß), hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde auf die Primerschichten in einer Trockendicke von 15 μm durch Sprühbeschichtung aufgetragen und 40 Sekunden lang unter solchen Bedingungen gebacken, dass ein PMT von 215°C erreicht wurde, was testbeschichtete Bleche mit einer obersten Schicht ergab.
(2) Leistungstest der testbeschichteten Bleche
Die testbeschichteten Bleche wurden auf Haftung der obersten Beschichtung, Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit getestet.
Die Haftung der obersten Schicht wurde auf dieselbe Weise wie das oben beschriebene Verfahren zum Testen der Haftung der obersten Schicht von mit Deckschicht versehenen Blechen-2 durchgeführt.
Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit wurden nach den folgenden Methoden getestet.
Korrosionsbeständigkeit: Die testbeschichteten Bleche mit einer obersten Schicht wurden im Maß 70 mm × 150 mm geschnitten. Die Endflächen und Rückfläche der erhaltenen testbeschichteten Bleche wurden versiegelt. Dann wurden die testbeschichteten Bleche in aufrechte Stellung gebracht und ein 4T-Biegungsbereich wurde im oberen Teil jedes testbeschichteten Bleches gemacht, indem man das Blech so bog, dass die beschichtete Seite nach außen zeigte, in einem Winkel von 180°C um 4 Abstandshalter mit einer Dicke von 4 mm. Weiterhin wurde ein Kreuzschnittbereich im unteren Teil jedes testbeschichteten Blechs gemacht. Die erhaltenen Bleche wurden einem in JIS Z2371 definierten Salzsprühtest 1.000 Stunden lang unterworfen und auf Blasenwerfen auf dem nicht bearbeiteten Bereich (dem zentralen Bereich ohne Biegung oder Kreuzschnitt), die Breite der Blase in dem Kreuzschnittbereich und den Grad von Weißrost in dem 4T-Biegebereich geprüft. Die Ergebnisse wurden nach der folgenden Skala bewertet:
[Grad der Blasenbildung in dem unbearbeiteten Bereich]

a: keine Blasenbildung;
b: leichte Blasenbildung;
c: merkliche Blasenbildung;
d: schwere Blasenbildung.

[Breite der Blasenbildung in dem Kreuzschnittbereich (die Breite der Blasenbildung auf einer Seite des Kreuzschnitts, gemessen von dem Kreuzschnitt)]

a: weniger als 1 mm;
b: nicht weniger als 1 mm, aber weniger als 2 mm;
c: nicht weniger als 2 mm, aber weniger als 5 mm;
d: 5 mm oder mehr.

[Grad des Weißrostens in dem 4T-Biegebereich]

a: kein Weißrosten;
b: geringes Weißrosten;
c: merkliches Weißrosten;
d: schweres Weißrosten.

Beständigkeit gegen Feuchtigkeit: Die Endflächen und Rückfläche der testbeschichteten Bleche mit einer Oberschicht wurden versiegelt. Die entstandenen Bleche wurden auf Beständigkeit gegen Feuchtigkeit gemäß JIS K5400 9.2.2 getestet. Der Test wurde während 1.000 Stunden in einer Feuchtigkeits-Beständigkeits-Testerbox bei einer Temperatur von 49°C und relativer Feuchtigkeit von 95 bis 100% durchgeführt. Der Grad der Blasenbildung von Schichten auf den Blechen nach dem Test wurde nach folgender Skala bewertet:

Tabelle 3 zeigt die Testergebnisse Tabelle 3

	Grundiermaterial Nr.	Haftung der Grundierung	Korrosionsbeständigkeit			Beständigkeit gegen Feuchtigkeit
			Unbearbeiteter Teil	Kreuzschnitt-Teil	4T-Biegeteil
Bsp.23	1	a	a	b	b	a
Bsp.24	2	a	a	b	b	a
Bsp.25	3	a	a	a	a	a
Bsp.26	4	a	a	a	b	a
Bsp.27	5	a	a	b	b	a
Bsp.28	6	a	a	a	b	a
Bsp.29	7	a	a	b	b	a
Bsp.30	8	a	a	b	b	a
Bsp.31	9	a	a	b	b	a
Bsp.32	10	a	a	b	b	a
Bsp. 33	11	a	a	a	a	a
Vergleichsbsp. 7	C1	c	a	c	c	b
Vergleichsbsp. 8	C2	c	a	c	c	b
Vergleichsbsp. 9	C3	c	a	c	c	b

Beispiele für Nachbehandlungen von grundierten Stahlblechen mit erfindungsgemäßen Nachbehandlungsmitteln
Beispiele 34 bis 44 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12
Die in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden als Nachbehandlungsmittel 1 bis 11 verwendet. Die in Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden als Vergleichs-Nachbehandlungsmittel C1 bis C3 verwendet. Unter Verwendung dieser Nachbehandlungsmittel wurden mit Zinkphosphat grundierte Stahlbleche wie folgt nachbehandelt.
(1) Grundierung von plattierten Stahlblechen
Zinkphosphatgrundierung wurde durchgeführt unter Verwendung von plattierten Stahlblechen als Substraten, von denen jedes ein 0,8 mm dickes kalt gewalztes Stahlblech und auf dem Stahlblech eine gebildete Zinkplattierung oder eine Zinklegierungsplattierung enthielt.
Die verwendeten plattierten Stahlbleche gehörten den folgenden 6 Typen an:

(i) elektrogalvanisiertes Stahlblech mit einer Zinkplattierung von 20 g/m², im Folgenden als „EG" bezeichnet;
(ii) heißgetauchtes galvanisiertes Stahlblech mit einer Zinkplattierung von 60 g/m², im Folgenden als „HDG" bezeichnet;
(iii) legiertes heißgetauchtes galvanisiertes Stahlblech mit einer Zinklegierungsplattierung von 60 g/m², die 10% Eisen enthielt, im Folgenden als „Zn-Fe" bezeichnet;
(iv) mit Zink-Nickel-Legierung plattiertes Stahlblech mit einer Zinklegierungsplattierung von 30 g/m², die 12% Nickel enthielt, im Folgenden als „Zn-Ni" bezeichnet;
(v) mit Zink-Aluminium-Legierung plattiertes Stahlblech mit einer Zinklegierungsplattierung von 150 g/m², die 12% Al enthielt, im Folgenden als „Zn-12% Al" bezeichnet;
(vi) mit Zink-Aluminium-Legierung plattiertes Stahlblech mit einer Zinklegierungsplattierung von 250 g/m², die 55% Al enthielt, im Folgenden als „Zn-55% Al" bezeichnet.

Die Oberflächen der plattierten Stahlbleche wurden mit Alkali entfettet und durch Sprühbeschichtung mit „Preparen Z" (Handelsbezeichnung von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) konditioniert. Danach wurden die Stahlbleche mit „Palbond 3308" (Handelsbezeichnung einer wässrigen Zinkphosphatlösung, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) sprühbeschichtet, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt plattierte Stahlbleche mit jeweils 1,5 g/m² Zinkphosphatgrundierung.
(2) Nachbehandlung
Die obigen Nachbehandlungsmittel wurden auf die plattierten Stahlbleche mit einer Zinkphosphatgrundierung bis zu einer Dicke von 0,2 g/m² durch Sprühbeschichtung aufgebracht und 5 Sekunden gebacken, so dass das Substrat 100°C erreichte; so wurden Testbleche erhalten.
(3) Leistungstest der Testbleche
Die Testbleche wurden auf Aussehen der beschichteten Oberfläche, Beschichtungshaftung und Korrosionsbeständigkeit mit den nachfolgenden Methoden getestet.
Aussehen der beschichteten Oberfläche: Die Gleichförmigkeit der Nachbehandlungsbeschichtungen auf den Testblechen wurde mit dem bloßen Auge geprüft und nach der folgenden Skala bewertet:

a: gleichförmig;
b: schwach ungleichmäßig;
c: beträchtlich ungleichmäßig.

Beschichtungshaftung: „Magicron #1000 White" (Handelsbezeichnung eines Wärme härtenden Acrylharz-Beschichtungsmaterial (weiß), hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde bis zu einer Trockendicke von 30 μm auf die Testbleche aufgebracht, und 20 Minuten lang bei 160°C gebacken, was beschichtete Bleche ergab. Die beschichteten Bleche wurden in bei 98°C siedendes Wasser 2 Stunden lang eingetaucht, herausgenommen und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurden auf der Oberfläche der beschichteten Bleche 11 vertikale und 11 horizontale Schnitte mit einem Messer bis auf das Substrat gemacht und so 100 Quadrate (1 mm × 1 mm) gebildet. Zellophan-Klebeband wurde über die Quadrate geklebt und schnell abgezogen. Dann wurde der Prozentsatz der abgezogenen Fläche relativ zu der Gesamtfläche der 100 Quadrate festgestellt, um den Grad des Ablösens der oberen Beschichtung zu bewerten. Die Bewertung wurde mit der folgenden Skala durchgeführt:

a: überhaupt keine Ablösung
b: es erfolgte etwas Ablösung, aber die abgelöste Fläche ergab weniger als 10% der Gesamtfläche;
c: nicht weniger als 10, aber weniger als 25% der Gesamtfläche war abgelöst;
d: nicht weniger als 25, aber weniger als 50% der Gesamtfläche war abgelöst;
e: mehr als 50% der Gesamtfläche war abgelöst.

Korrosionsbeständigkeit: Die Testbleche wurden in die Maße 70 mm × 150 mm geschnitten. Die Endflächen und die Rückfläche der erhaltenen Testbleche wurden versiegelt. Die Testbleche wurden dann dem in JIS Z2371 definierten Salzsprühtest unterworfen, um den Grad des weißen Rostens auf den beschichteten Flächen nach 24 Stunden, 48 Stunden und 72 Stunden nach Testbeginn zu bewerten. Die Bewertung wurde mit folgender Skala durchgeführt:

a: kein weißes Rosten;
b: weniger als 10% der beschichteten Oberfläche besaß weißen Rost;
c: nicht weniger als 10%, aber weniger als 25% der beschichteten Fläche besaß weißen Rost;
d: nicht weniger als 25%, aber weniger als 50% der beschichteten Fläche besaß weißen Rost;
e: über 50% der beschichteten Fläche besaß weißen Rost.

Tabelle 4 zeigt die Testergebnisse. Tabelle 4

	Nachbehandlungsmittel Nr.	Plattiertes Stahlblech	Aussehen der beschichteten Oberfläche	Beschichtungshaftung	Korrosionsbeständigkeit
					24h	48h	72h
Bsp. 34	1	EG	a	a	a	b	c
Bsp. 35	2	EG	a	a	a	b	c
Bsp. 36	3	EG	a	a	a	a	b
Bsp. 37	4	HDG	a	a	a	a	a
Bsp. 38	5	HDG	a	a	a	a	a
Bsp. 39	6	Zn-Fe	a	a	a	a	b
Bsp. 40	7	Zn-Fe	a	a	a	a	b
Bsp. 41	8	Zn-Ni	a	a	a	a	b
Bsp. 42	9	Zn-12%Al	a	a	a	a	a
Bsp. 43	10	Zn-55%Al	a	a	a	a	a
Bsp. 44	11	Zn-55%Al	a	a	a	a	a
Vergleichsbsp. 10	C1	EG	a	b	b	c	d
Vergleichsbsp. 11	C2	HDG	a	b	a	b	c
Vergleichsbsp. 12	C3	Zn-Fe	a	b	b	c	d

Beispiele für Grundierung von Aluminiumblechen mit erfindungsgemäßen Grundierungsmaterialien
Beispiele 45 bis 55 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15
Die Beschichtungsmaterialien der Beispiele 1 bis 11 wurden als Aluminiumblech-Grundierungsmaterialien 1 bis 11 verwendet. Die Beschichtungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden als Vergleichs-Aluminiumblech-Grundierungsmaterialien C1 bis C3 verwendet. Unter Verwendung dieser Materialien wurden Aluminiumbleche grundiert.
(1) Grundierung von Aluminiumblechen
0,1 mm dicke Aluminiumbleche (A1050) wurden mit 5-%iger wässriger Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (Handelsbezeichnung „Chemicleaner 561B", hergestellt von Japan CB Chemical Co.) Entfettet und mit Wasser gewaschen. Die Grundierungsmaterialien wurden auf die Aluminiumbleche in einer Trockendicke von 2 μm aufgetragen und 5 Sekunden lang unter solchen Bedingungen gebacken, dass ein PMT von 100°C erreicht wurde; so wurden Grundierungen gebildet.
Anschließend wurde „Cosmer 1310" (Handelsbezeichnung, ein hydrophilisierendes Mittel, das hauptsächlich ein hydrophiles organisches Harz und kolloidales Silika enthält, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) auf die Grundierungen in einer Trockendicke von 1 μm aufgetragen und 10 Sekunden lang unter solchen Bedingungen gebacken, dass ein PMT von 230°C erreicht wurde, was beschichtete Testbleche ergab.
(2) Leistungstest für die beschichteten Testbleche
Die beschichteten Testbleche wurden auf Aussehen der beschichteten Oberfläche, Abriebbeständigkeit, Hydrophilizität und Korrosionsbeständigkeit getestet.
Aussehen der beschichteten Oberfläche: die beschichteten Testbleche wurden mit dem bloßen Auge geprüft. Testbleche ohne Abnormalitäten wie Risse, Ablösung oder Pin-Hole wurden „a" bewertet, während diejenigen, die diese Abnormalitäten enthielten mit „b" bewertet wurden.
Trockenabriebfestigkeit: Die beschichteten Oberflächen wurden mit „Kimwipe" (Handelsbezeichnung, von Jujo Kimberley Co., Ltd. hergestelltes Papier) über eine Distanz von etwa 5 cm mit einem Druck von etwa 4 kg/cm² hin- und hergerieben. Die Anzahl des Hin- und Herreibens, bis die Beschichtungen abgerieben waren und die Aluminiumblechoberflächen frei lagen, wurde gezählt und nach folgender Skala bewertet.

a: Die Aluminiumblech-Oberfläche wurde durch 10-maliges Reiben nicht freigelegt;
b: Die Aluminiumblech-Oberfläche wurde durch 5- bis 10-maliges Reiben freigelegt;
c: Die Aluminiumblech-Oberfläche wurde durch weniger als 5-maliges Reiben freigelegt.

Wasserabriebbeständigkeit: Die beschichteten Oberflächen wurden mit Gaze, die mit entionisiertem Wasser getränkt war, über eine Substanz von etwa 5 cm mit einem Druck von 4 kg/cm² hin- und hergerieben. Die Anzahl des Hin- und Herreibens, bis die Beschichtungen abgerieben waren und die Aluminiumblechoberflächen frei lagen, wurde gezählt und nach folgender Skala bewertet.

a: Die Aluminiumblech-Oberfläche war durch 10-maliges Reiben nicht freigelegt;
b: Die Aluminiumblech-Oberfläche war durch 5- bis 10-maliges Reiben freigelegt;
c: Die Aluminiumblech-Oberfläche war durch weniger als 5-maliges Reiben freigelegt.

Hydrophilie: Die beschichteten Testbleche wurden 7 Stunden lang in fließendes Leitungswasser (in einer Menge von 15 kg/h pro 1 m² beschichteter Fläche) eingetaucht, herausgenommen und 17 Stunden lang bei 20°C getrocknet. Der Trocken-Nass-Zyklus wurde 5 Mal wiederholt. Dann wurden die erhaltenen Testbleche auf Wasserbenetzbarkeit und Wasserkontaktwinkel (Hydrophilie nach beschleunigtem Testen) geprüft. Weiterhin wurden die beschichteten Testbleche, die nicht dem Trocken-Nass-Zyklustest unterworfen waren, auf Wasserbenetzbarkeit und Wasserkontaktwinkel (anfängliche Hydrophilie) geprüft.
Die Wasserbenetzbarkeit und der Wasserkontaktwinkel wurden auf die folgende Weise bestimmt.
Wasserbenetzbarkeit: Die beschichteten Testbleche wurden 10 Sekunden lang in Leitungswasser in einem Becher eingetaucht und herausgenommen. Der Grad der Benetzung der beschichteten Oberflächen wurde mit dem bloßen Auge geprüft und mit folgender Skala bewertet:

a: Die gesamte Oberfläche war nass, und selbst 10 Sekunden nach dem Herausnehmen war die Oberfläche gleichmäßig mit Wasser bedeckt;
b: Die gesamte Oberfläche war unmittelbar nach dem Herausnehmen nass, aber nach 10 Sekunden hatte sich das Wasser auf dem beschichteten Testblech im Mittelteil des Blechs zusammengezogen;
c: Die Oberfläche war nur teilweise nass, weil sich unmittelbar nach dem Herausnehmen Wassertropfen gebildet hatten.

Wasserkontaktwinkel: Die beschichteten Testbleche wurden 5 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Auf die Oberfläche jeden beschichteten Testblechs wurden mit einer Injektionsspritze zur Bildung eines Wassertropfens 0,03 cc entionisiertes Wasser getropft. Der Kontaktwinkel des Wassertropfens wurden mit einem „Contact Angle Meter DCAA", hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. gemessen.
Korrosionsbeständigkeit: Die beschichteten Testbleche wurden dem in JIS Z2371 definierten Salzsprühtest unterworfen. Der Zustand der beschichteten Oberfläche wurde nach 120 Stunden, 240 Stunden und 360 Stunden nach Testbeginn geprüft und mit folgender Skala beweretet.

a: kein weißer Rost oder Blasenbildung auf der beschichteten Oberfläche;
b: etwas weißer Rost oder Blasenbildung;
c: starker weißer Rost oder Blasenbildung.

Tabelle 5 zeigt die Testergebnisse.
In Tabelle 5 bedeutet „Benetzbarkeit" und „Winkel" Wasserbenetzbarkeit bzw. Wasserkontaktwinkel.
Das Beschichtungsmaterial zur Bildung eines Titanoxidfilms, das Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms, das Grundierungsmaterial und das Nachbehandlungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung haben die folgenden beachtlichen Eigenschaften:

(1) Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial besitzt ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Dies liegt vermutlich daran, dass die Titan-haltige wässrige Flüssigkeit (A) an sich stabil ist und einen stabilen Komplex mit dem Fluorid (B) bildet.
(2) Das Verfahren, das das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial verwendet, kann auf einem Metallsubstrat einen Titanoxid-haltigen Film bilden, der ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Beschichtungshaftung, Hydrophilie und ähnliche Eigenschaften besitzt. Die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Hydrophilie werden vermutlich aus folgendem Grund erreicht: der Film haftet gut an dem Substrat; der Film ist ein dichter Titanoxidfilm, der geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff oder Wasserdampf besitzt; und während der Wärmetrocknung tritt das Halogenid (Fluorid) (B) in die Filmoberfläche über und wandelt sich in Hydroxid um, wodurch es die Korrosionsfestigkeit und Hydrophilie verbessert.
(3) Aufgrund des obigen Vorteils (2) ist das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial extrem als Grundierungsmaterial für Metallsubstrate und als Nachbehandlungsmittel für Phosphatgrundierungen auf Metallsubstraten geeignet.
(4) Ein Metallsubstrat, das mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial als Grundiermaterial oder als Nachbehandlungsmittel beschichtet ist, kann vorteilhaft ohne weitere Behandlung als rostbeständiges (rostfreies) Metall verwendet werden.
(5) Wenn ein Aluminium oder eine Aluminiumrippe für einen Wärmeaustauscher mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial zur Bildung einer Unterschicht beschichtet wird und weiterhin mit einer hydrophilisierenden Beschichtung beschichtet wird, ist die erzeugte Rippe frei von Wasserbrücken des während des Kühlverfahrens erzeugten Kondenswassers und ist daher vor Korrosion geschützt.

Claims

Beschichtungsmaterial zur Herstellung von Titanoxidfilmen, enthaltend (A) eine titanhaltige wässrige Flüssigkeit, erhalten durch Mischung von wenigstens einer Titanverbindung aus der Gruppe von hydrolisierbaren Titanverbindungen, niedrigen Kondensaten von hydrolisierbaren Titanverbindungen, Titanhydroxid und niedrigen Kondensaten von Titanhydroxid mit wässrigem Wasserstoffperoxid, und (B) wenigstens einem Fluorid aus der Gruppe von Titanfluoriden, Titanfluoridsalzen, Zirkoniumfluoriden, Zirkoniumfluoridsalzen, Siliziumfluoriden und Siliziumfluoridsalzen, wobei das Verhältnis des Fluorids (B) 10 bis 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Feststoffe in der titanhaltigen wässrigen Lösung (A) ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) eine wässrige Peroxotitansäure-Lösung ist, die durch Mischen einer hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhalten wurde.
Geschichtsmaterial nach Anspruch 2, wobei die hydrolisierbare Titanverbindung ein Tetraalkoxytitan der Formel Ti(OR)₄ (1)ist, wobei Rs gleich oder verschieden sein können und jeweils C₁ bis C₅ Alkyl bedeuten.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 2, wobei das niedrige Kondensat einer hydrolisierbaren Titanverbindung eine Verbindung mit einem Konzentrationsgrad von 2 bis 30 ist, erhalten durch Selbstkondensierung von Tetraalkoxytitan(en) der Formel Ti(OR)₄ (1) in der Rs gleich oder verschieden sein können und jeweils C₁ bis C₅ Alkyl bedeuten.
Beschichtungsmateiral nach Anspruch 2, wobei der Anteil wässrigen Wasserstoffperoxids 0,1 bis 100 Gewichtsteile, berechnet als Wasserstoffperoxid, auf 10 Gewichtsteile der hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 2, wobei die titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) eine wässrige Peroxotitansäurelösung ist, die erhalten wurde aus einer hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihrem niedrigen Kondensat mit wässrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Titanoxidsols.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 6, wobei das Titanoxidsol eine wässrige Dispersion von Anatas-Titanoxid ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 6, wobei der Anteil des Titanoxidsols 0,01 bis 10 Gewichtsteile als Feststoff pro 1 Gewichtsteil der hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Fluorid (B) wenigstens ein Glied aus der Gruppe Titanfluorwasserstoffsäure, Titankaliumfluorid, Titanammoniumfluorid, Zirkoniumfluorwasserstoffsäure, Zirkoniumammonfluorid, Zirkoniumkaliumfluorid, Hydrosilikofluorsäure, Natriumsilikofluorid, Ammoniumsilikofluorid und Kaliumsilikofluorid ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 mit einem pH von 2 bis 10.
Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms, umfassend: man trägt ein Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 auf ein Metallsubstrat auf und trocknet die erhaltene Beschichtung.
Verwendung des Beschichtungsmaterials nach Anspruch 1 als Unterbeschichtungsmaterial für ein Metallsubstrat.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Metallsubstrat ein Stahlblech ist.
Beschichtetes Stahlblech, enthaltend einen Film aus einem Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, gebildet auf einer Stahlblechoberfläche.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 14, wobei der Film 0,05 bis 10 μm dick ist.
Verwendung des Beschichtungsmaterials nach Anspruch 1 als Nachbehandlungsmittel für Phosphatunterbeschichtungen auf Metallsubstraten.
Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Metallsubstrat ein Stahlblech ist.
Beschichtetes Substrat, enthaltend einen Film eines Beschichtungsmaterials nach Anspruch 1, gebildet auf der Oberfläche einer Phosphatunterbeschichtung auf einem Metallsubstrat.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 18, wobei das Gewicht des Films des Beschichtungsmaterials 0,05 bis 3,0 g/m² ist.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Metallsubstrat aus Aluminium oder Aluminiumlegierung hergestellt ist.
Beschichtetes Substrat, enthaltend einen Film eines Beschichtungsmaterials nach Anspruch 1, gebildet auf einer Oberfläche eines Aluminiumsubstrats oder eines Aluminiumlegierungssubtrats.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 21, wobei der Film 0,001 bis 10 μm dick ist.
Wärmeaustauscherrippe, enthaltend ein Aluminiumsubstrat oder ein Aluminiumlegierungssubstrat, einen Film eines Beschichtungsmaterials gemäß Anspruch 1, gebildet auf dem Substrat, und eine hydrophilisierende Beschichtung, die auf dem Film gebildet ist.
Rippe nach Anspruch 23, wobei der Film des Beschichtungsmaterials 0,001 bis 10 μm dick ist und die hydrophilisierende Beschichtung 0,3 bis 5 μm dick ist.