DE60125644T2

DE60125644T2 - Auf (Meth)acrylsäure(salz) basierendes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und dessen Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendungen

Info

Publication number: DE60125644T2
Application number: DE60125644T
Authority: DE
Inventors: Akiko Osaka-shi Hemmi; Yoshihiro Toride-shi Maeda; Shigeru Yao-shi Yamaguchi; Yoshikazu Suita-shi Fujii
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: US20020019329A1; CN1333298A; TWI236483B; EP1170312B1; CN1184245C; EP1170312A3; US6777385B2; EP1170312A2; DE60125644D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Erhalten eines niedermolekularen (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymers unter Bedingungen hoher Konzentration; das durch dieses Verfahren erhaltene Polymer; und Verwendungen dieses Polymers, nämlich etwa als Waschmittelzusammensetzungen, die dieses Polymer enthalten.
B. STAND DER TECHNIK
Es ist wohlbekannt, dass niedermolekulare Acrylsäure-basierte Polymere usw. sehr nützlich für Verwendungen wie etwa Waschmittelbuilder, Ablagerungsverhinderungsmittel und Chelatisierungsmittel sind.
Und was Herstellungsverfahren zum Erhalten dieser niedermolekularen Acrylsäure-basierten Polymere unter Bedingungen hoher Konzentration betrifft, sind viele Herstellungsverfahren offenbart, etwa in (I) JP-A-270605/1987, (II) JP-A-086125/1993, (III) JP-A-268304/1992, (IV) JP-A-287208/1994 und (V) JP-A-266904/1992.
In dem in der oben genannten Veröffentlichung (I) offenbarten Verfahren wird (Meth)acrylsäure mit einem copolymerisierbaren ethylenischen Monomer in einem Anteil von nicht mehr als 10 Gew.-% in einem Lösungsmittel mit einem Alkoholgehalt von nicht weniger als 40 Gew.-% in Gegenwart von anorganischer Phosphorsäure (Salz) in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% copolymerisiert.
In dem in der oben genannten Veröffentlichung (II) offenbarten Verfahren wird eine wässrige Lösung von Acrylsäure oder -salz mit einem pH-Wert, der in dem Bereich von 6 bis 9 gehalten wird, polymerisiert, während Stickstoff in die wässrige Lösung eingeleitet wird, wodurch ein wasserlösliches Polymer erhalten wird, das die Acrylsäure oder -salz in einem Anteil von nicht weniger als 95 Mol-% enthält. Das erhaltene Polymer weist ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 10.000 und einen Dispersionsgrad von 1,3 bis 2,3 auf.
In dem in der oben genannten Veröffentlichung (III) offenbarten Verfahren werden Monomere, deren Hauptanteil (Meth)acrylsäure ist, polymerisiert, während sie zu einer erwärmten wässrigen Alkalilösung gemeinsam mit einem Polymerisationsinitiator auf Peroxidbasis zugegeben werden. In dem Ausführungsbeispielteil der Veröffentlichung ist eine Ausführungsform ausgeführt, bei welcher die Polymerisation durch die Schritte der anfänglichen Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und dann Erwärmung dieser Lösung auf 90°C und dann tropfenweise Zugabe des Rests des Ausgangsmaterials durchgeführt wird. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, kann ein niedermolekulares Polymer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 200 bis 2.600 erhalten werden.
In der oben genannten Veröffentlichung (IV) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(acrylsäure)-basierten Polymers offenbart, wobei das Verfahren eine wässrige Lösungspolymerisation von Acrylsäure unter Verwendung von hypophosphoriger Säure oder -salz als Kettenübertragungsmittel umfasst. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, kann ein Polymer mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000 und einem engen Dispersionsgrad erhalten werden.
In dem in der oben genannten Veröffentlichung (V) offenbarten Verfahren werden Monomere, deren Hauptanteil (Meth)acrylsäure ist, in einer wässrigen Lösung polymerisiert, während die Monomere mit Alkali neutralisiert werden und während Wasser, das ein Polymerisationsmedium ist, aus dem Reaktionssystem unter Verwendung von Wärme, die in dem Reaktionssystem erzeugt wird, durch Verdampfung abdestilliert wird; so dass das niedermolekulare (Meth)acrylsäuresalz-basierte Polymer erhalten wird.
Jedoch hat es auch die Anwendung der oben beschriebenen Verfahren bis jetzt nicht ermöglicht, die niedermolekularen (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymere unter Bedingungen hoher Konzentration effizient herzustellen.
Genauer gesagt ist es in dem Fall der Technik, die in der oben genannten Veröffentlichung (I) offenbart ist, notwendig, das Lösungsmittel Alkohol am Ende der Polymerisation abzudestillieren, und diese Destillation schränkt nicht nur die Produktionsanlagen und -vorrichtungen ein, sondern verursacht auch einen Anstieg der Herstellungskosten. Es gibt ebenfalls die Probleme der unten erwähnten Eutrophierung, da die anorganische Phosphorsäure (Salz) als Polymerisationskatalysator verwendet wird.
In dem Fall der Technik, die in der oben genannten Veröffentlichung (II) offenbart ist, wird die Polymerisation durchgeführt, während Stickstoff in die Lösung geblasen wird, aber dieses Stickstoffeinblasen bringt die Verstreuung von etwa Monomeren, Initiatoren und Kettenübertragungsmitteln in die Luft mit sich und verursacht dadurch verschiedene Probleme in Aspekten der Herstellungsvorgänge.
In dem Fall der Technik, die in der oben genannten Veröffentlichung (III) offenbart ist, wird die Polymerisation unter stark alkalischen Bedingungen durchgeführt. Bei einer solchen Polymerisation in einem neutralisierten Zustand steigt die Viskosität der wässrigen Lösung des Reaktionssystems mit dem Voranschreiten der Polymerisation stark an, wenn der Feststoffgehalt des Reaktionssystems erhöht wird, so dass das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers dazu neigt, stark anzusteigen. Außerdem wird im Aus führungsbeispielteil der Veröffentlichung die Korrosion als nicht auftretend beschrieben, so dass die Einzelheiten der Maßnahmen zur Verhinderung der Korrosion daraus unklar sind, aber es bestehen Probleme, dass die Maßnahmen zur Korrosionsverhinderung immer ergriffen werden müssen.
In dem Fall der Technik, die in der oben genannten Veröffentlichung (IV) offenbart ist, wird die hypophosphorige Säure oder -salz als Kettenübertragungsmittel verwendet. In den vergangenen Jahren ging jedoch die Tendenz bei Verwendungen für Waschmittelbuilder in die Richtung, sie phosphorfrei zu machen, um die Eutrophierung von Flüssen und Seen zu verhindern. Daher besteht das Problem, dass dies entgegen dieser Tendenz ist.
In dem Fall der Technik, die in der oben genannten Veröffentlichung (V) offenbart ist, wird die Polymerisation durchgeführt, während Wasser, das ein Polymerisationsmedium ist, durch Verdampfung abdestilliert wird, und der Feststoffgehalt des Reaktionssystems variiert mit der Menge des abdestillierten Wassers, so dass es schwierig ist, den Polymerisationsgrad oder dessen Verteilung zu regulieren. Außerdem nehmen die Schritte durch den Schritt der Behandlung des abdestillierten Wassers zu, und weiter gibt es Beschränkungen in Aspekten der Produktionseinrichtungen und -vorrichtungen, da solche Wiedergewinnungsvorrichtungen benötigt werden.
Außerdem gibt es ebenfalls ein Verfahren, das die Verwendung eines Sulfitsalzes als Kettenübertragungsmittel umfasst. In diesem Verfahren bilden sich jedoch Verunreinigungen, wie etwa Mirabilit, welche die Reinheit des erhaltenen Polymers verschlechtern. Außerdem benötigt dieses Verfahren Einrichtungen zum Beseitigen von Schwefeldioxidgas, das in dem Polymerisationsschritt erzeugt wird, und ist daher in Aspekten der Produktionseinrichtungen und -vorrichtungen eingeschränkt.
EP-A-O 969 024 offenbart ein Poly(meth)acrylsäure- (oder -salz)-Polymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils, der einen Hauptanteil aus (Meth)acrylsäure (oder -salz) einschließt, in Ge genwart eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsinitiators in einem wässrigen Medium einschließt.
EP-A-O 398 724 offenbart Copolymere aus aliphatischen monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Monomeren, die durch allmähliche und gleichzeitige Zugabe von Monomeren und Initiator zu einem Reaktionsgefäß, das anfänglich Wasser bei einer für die Polymerisation geeigneten Temperatur enthält, gebildet worden sind. Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Metallsalzaktivators durchgeführt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist unter Berücksichtigung der oben genannten Probleme erfolgt, und ihre Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines niedermolekularen (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymers mit einem guten Farbton bereitzustellen, ohne die Probleme in Aspekten der Produktionseinrichtungen und -vorrichtungen, wie etwa Korrosion von Vorrichtungen, zu verursachen und ohne eine große Menge Alkohol oder Wasser entfernen zu müssen, und ebenfalls ohne Stickstoff einblasen zu müssen und weiter unter Berücksichtigung von Umweltaspekten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, vorteilhafte Verwendungen des durch dieses Verfahren erhaltenen Polymers vorzusehen.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme aus dem oben genannten Stand der Technik zu lösen. Als Ergebnis haben sie die vorliegende Erfindung vollendet, indem sie herausgefunden haben, dass das niedermolekulare (Meth)acrylsäure(salz)-basierte Polymer mit einem guten Farbton effizient unter Bedingungen hoher Konzentration hergestellt werden kann, indem zum Beispiel mindestens ein Monomer, das (Meth)acrylsäure in einem Anteil von nicht weniger als 95 Mol-% einschließt, unter Bedingungen, bei denen der Neutralisationsgrad nicht mehr als 99 Mol-% beträgt und bei denen Wasserstoffperoxid und ein Persulfatsalz gemeinsam als Initiatoren verwendet werden, polymerisiert wird und indem weiter die Bedingungen zur Zugabe des Wasserstoffperoxids, wenn diese Polymerisation durchgeführt wird, raffiniert reguliert werden.
Das heißt, ein erstes Herstellungsverfahren für ein niedermolekulares (Meth)acrylsäure(salz)-basiertes Polymer erfasst erfindungsgemäß den Schritt des Polymerisierens einer wässrigen Lösung von mindestens einer Monomerkomponente hoher Konzentration in Gegenwart einer alkalischen Substanz unter Bedingungen, bei denen Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, wobei: 100 bis 95 Mol-% der mindestens einen Monomerkomponente ein monoethylenisch ungesättigtes Monocarbonsäure(salz)-Monomer (a) mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und 0 bis 5 Mol-% der mindestens einen Monomerkomponente ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b) ist, das mit dem Monomer (a) copolymerisierbar ist (wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Mol-% beträgt); und wobei: ein Persulfatsalz und Wasserstoffperoxid gemeinsam als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden; und die Gesamtmenge der alkalischen Substanz, die verwendet wird, auf nicht mehr als 99 Mol-% der Menge festgesetzt wird, die zum Neutralisieren aller Säuregruppen der mindestens einen Monomerkomponente notwendig ist; und die tropfenweise Zugabe des Wasserstoffperoxids spätestens 10 Minuten vor der Beendigungszeit der tropfenweisen Zugabe der mindestens einen Monomerkomponente beendet wird.
In dem genannten erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es die Einstellung des Neutralisationsgrads auf nicht mehr als 99 Mol-%, die Korrosion von Produktionseinrichtungen zu vermeiden, um das Polymer effizient herzustellen. Außerdem ermöglicht es die gemeinsame Verwendung des Persulfatsalzes mit Wasserstoffperoxid, die Menge von Additiven stark zu verringern, um in vorteilhafter Weise ein niedermolekulares Polymer hoher Reinheit herzustellen. Weiterhin ermöglicht es die Regulierung der Bedingungen der Zugabe des Wasserstoffperoxids auf die oben beschriebene Weise, die Polymerisationsterminierungsreaktion zu inhibieren und das niedermolekulare Polymer unter Bedingung hoher Konzentration zu erhalten.
In dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, dass: wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des erhaltenen Polymers weniger als 20.000 beträgt, die Endkonzentration des erhaltenen Polymers nicht weniger als ein Wert ist, der durch Multiplikation des Gewichtsmittel-Molekulargewichts des erhaltenen Polymers mit 0,002 gegeben ist; und wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des erhaltenen Polymers nicht weniger als 20.000 beträgt, die Endkonzentration des erhaltenen Polymers nicht weniger als die Quadratwurzel eines Wertes ist, der durch Multiplikation des Gewichtsmittel-Molekulargewichts des erhaltenen Polymers mit 0,08 gegeben ist. In anderen Worten kann die Endkonzentration des erhaltenen Polymers gemäß dem Gewichtsmittel-Molekulargewicht des erhaltenen Polymers eine hohe Konzentration sein. Außerdem ist es möglich, dass die Endkonzentration des erhaltenen Polymers nicht weniger als 30 Gew.-% beträgt.
Wenn in dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren der Dispersionsgrad des erhaltenen Polymers im Bereich von 1,5 bis 5,0 liegt (wobei der Dispersionsgrad ein Quotient ist, der durch Dividieren des Gewichtsmittel-Molekulargewichts durch das Zahlenmittel-Molekulargewicht gegeben ist), kann das (Meth)acrylsäure(salz)-basierte Polymer am effektivsten Eigenschaften wie Dispersionsvermögen, Chelatisierungsvermögen und Ablagerungsverhinderungsvermögen zeigen, und kann daher noch stärker bevorzugt etwa für Waschmittelbuilder und Ablagerungsverhinderungsmittel verwendet werden.
Wenn in dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren das Persulfatsalz und Wasserstoffperoxid so zugegeben werden, dass das Gewichtsverhältnis des Persulfatsalzes zu dem Wasserstoffperoxid in dem Bereich von 0,1–5,0 sein kann, wird verhindert, dass das erhaltene Polymer ein höheres Molekulargewicht erhält als nötig.
Weiterhin wird ein Polymer gemäß Anspruch 7 vorgesehen. Dieses Polymer enthält Wasserstoffperoxid in einem Anteil von nicht mehr als 500 ppm und ist daher ein niedermolekulares Polymer, das einen guten Farbton aufweist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, eine Waschmittelzusammensetzung, ein Wasserbehandlungsmittel und ein Pigmentdispergiermittel mit hoher Leistung zu erhalten, indem sie als jene definiert werden, die das Polymer umfassen, das durch die oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteil der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Offenbarung vollständiger hervorgehen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es folgt eine ausführliche Beschreibung des Herstellungsverfahrens für ein niedermolekulares (Meth)acrylsäure(salz)-basiertes Polymer, der Waschmittelzusammensetzung, die das durch dieses Herstellungsverfahren erhaltene Polymer umfasst, und weiterer Verwendungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
<Niedermolekulares (Meth)acrylsäure(salz)-basiertes Polymer>
Zunächst erfolgt eine Beschreibung des niedermolekularen (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymers, das das gezielte Produkt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist.
Das (Meth)acrylsäure(salz)-basierte Polymer in der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens mindestens einer Monomerkomponente, von der 100 bis 95 Mol-% ein monoethylenisch ungesättigtes Monocarbonsäure(salz)-Monomer (a) mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und von dem 0 bis 5 Mol-% ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b), das mit dem Monomer (a) copolymerisierbar ist, ist (wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Mol-% beträgt).
Dieses Polymer weist ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht in dem Bereich von 1.000 bis 30.000, bevorzugt 2.000 bis 20.000, stärker bevorzugt 3.000 bis 18.000, besonders bevorzugt 5.000 bis 15.000 auf. Wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht weniger als 1.000 beträgt, gibt es den Nachteil, dass das Chelatisierungsvermögen gering ist. Wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht mehr als 30.000 beträgt, gibt es den Nachteil, dass das Dispergiervermögen niedrig ist.
Das erfindungsgemäße niedermolekulare (Meth)acrylsäure(salz)-basierte Polymer weist einen Dispersionsgrad in dem Bereich von zufriedenstellend 1,5 bis 5,0, bevorzugt 2,0 bis 5,0, stärker bevorzugt 2,0 bis 4,0, noch stärker bevorzugt 2,5 bis 4,0 auf und zeigt ein hervorragendes Rückverschmutzungsverhinderungsvermögen, wenn es als Waschmittelbuilder verwendet wird. Wenn der Dispersionsgrad nicht weniger als 1,5 beträgt, gibt es die Vorteile, dass: die Herstellung des (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymers nicht kompliziert ist, so dass die Produktivität gut ist, und das Calciumionen-Abfangvermögen ist ebenfalls verbessert. Wenn der Dispersionsgrad nicht mehr als 5,0 beträgt, gibt es die Vorteile, dass die Leistungen, wie etwa Calciumionen-Abfangvermögen, Tondispergiervermögen und Ablagerungsverhinderungsvermögen verbessert sind.
Das Verfahren zur Bestimmung des Gewichtsmittel-Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung ist in dem Teil unter der Überschrift "AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN" erläutert.
Außerdem bedeutet in der vorliegenden Erfindung der Begriff "(Meth)acrylsäure(salz)-basiertes Polymer", dass die Carboxylgruppe des (Meth)acrylsäure-basierten Polymers jede beliebige von einer Säureart, einer Teilsalzart, einer vollständigen Salzart und deren Mischungen sein kann. Im Folgenden werden die Teilsalzart und die vollständige Salzart einfach als (Salz) bezeichnet. Beispiele für das Salz umfassen: Salze von Alka limetallen, wie etwa Natrium und Kalium; Salze von Erdalkalimetallen, wie etwa Calcium und Magnesium; Ammoniumsalze; und Salze von organischen Aminen, wie etwa Monoethanolamin und Triethanolamin. Diese Salze können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Wenn das Polymer als Salz verwendet wird, sind seine bevorzugten Formen die Salze von Alkalimetallen, wie etwa Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natriumsalze.
<Herstellungsverfahren für niedermolekulares (Meth)acrylsäure(salz)-basiertes Polymer>
Als Nächstes erfolgt eine Beschreibung des Herstellungsverfahrens für ein niedermolekulares (Meth)acrylsäure(salz)-basiertes Polymer, wobei dieses Herstellungsverfahren der wichtigste und wesentliche Teil der vorliegenden Erfindung ist.
In dem Herstellungsverfahren für ein niedermolekulares (Meth)acrylsäure(salz)-basiertes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Neutralisationsgrad von nicht mehr als 99 Mol-% der Säure durch gleichförmige Rühr-Polymerisation in einem wässrigen Lösungsmittel eingestellt.
Im Folgenden erfolgt eine spezifische und ausführlichere Beschreibung über jeden Bestandteil des Herstellungsverfahrens für ein niedermolekulares (Meth)acrylsäure(salz)-basiertes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung.
Spezifische Beispiele für das Monomer (a) umfassen: monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuremonomere, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und α-Hydroxyacrylsäure; Salze, die durch teilweise oder vollständige Neutralisierung der genannten monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomere mit Alkalimetallen, wie etwa Natrium und Kalium, erhalten werden; Salze, die durch teilweise oder vollständige Neutralisierung der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomere mit Ammoniak oder organischen Aminen, wie etwa Monoetha nolamin und Triethanolamin, erhalten werden. Das Monomer (a) ist bevorzugt (Meth)acrylsäure(salz) und besonders bevorzugt Acrylsäure(salz).
Wenn das Monomer (b) ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das mit dem Monomer (a) copolymerisierbar ist, ist das Monomer (b) nicht besonders eingeschränkt. Das Monomer (b) ist jedoch bevorzugt ein wasserlösliches Monomer, für das spezifische Beispiele umfassen: monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonomere, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Salze, die durch teilweise oder vollständige Neutralisierung der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomere mit Alkalimetallsalzen, wie etwa Natrium und Kalium, erhalten werden; Salze, die durch teilweise oder vollständige Neutralisierung der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomere mit Ammoniak oder organischen Aminen, wie etwa Monoethanolamin und Triethanolamin, erhalten werden; Sulfonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, wie etwa Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure; Salze, die durch teilweise oder vollständige Neutralisierung der oben genannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit Alkalimetallen, wie etwa Natrium und Kalium, erhalten werden; Salze, die durch teilweise oder vollständige Neutralisierung der oben genannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomere mit Ammoniak oder organischen Amine, wie etwa Monoethanolamin und Triethanolamin, erhalten werden; und Hydroxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere, wie etwa 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol), 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol), 2-Hydroxyacrylat und 2-Hydroxymethylacrylat. Stärker bevorzugt von diesen Verbindungen ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren, Sulfonsäuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salzen.
<Verfahren zur Zugabe der Monomere>
Es folgt eine Beschreibung der Verfahren zur Zugabe der Monomere in dem Herstellungsverfahren für das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Monomere (a) und (b) werden dem Reaktionssystem durch im Wesentlichen kontinuierliche tropfenweise Zugabe von nicht weniger als 70 Gew.-%, bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% der verwendeten Gesamtmenge zugegeben. Wenn der Anteil der tropfenweisen Zugabe weniger als 70 Gew.-% beträgt (in anderen Worten die vorgelegte Menge größer als 30 Gew.-% ist), gibt es die Nachteile, dass im Anfangsstadium der Polymerisation das Monomer (a) oder (b) in Blockform polymerisieren kann und weiter hochmolekular wird, so dass ein schlechter Einfluss auf das Calciumionen-Abfangvermögen, Tondispergiervermögen in hartem Wasser und Ablagerungsverhinderungsvermögen ausgeübt wird. Der Zeitraum der tropfenweisen Zugabe der Monomere (a) und (b) liegt in dem Bereich von 30 bis 360 Minuten, bevorzugt 60 bis 240 Minuten, besonders bevorzugt 90 bis 180 Minuten. Wenn der Zeitraum der tropfenweisen Zugabe kürzer als 30 Minuten ist, gibt es den Nachteil, dass die Monomere (a) und (b) in Blockform polymerisieren. Außerdem gibt es in dem Fall, dass der Zeitraum der tropfenweisen Zugabe länger als 360 Minuten ist, den Nachteil, dass das Verfahren nicht nur eine Beschränkung in Aspekten der Produktionseinrichtungen und -vorrichtungen mit sich bringt, sondern auch einen Anstieg der Herstellungskosten. In beiden Fällen gibt es den Nachteil, dass ein schlechter Einfluss auf das Calciumionen-Abfangvermögen, das Tondispergiervermögen in hartem Wasser und das Ablagerungsverhinderungsvermögen ausgeübt wird. Der Neutralisationsgrad wird unten erläutert.
<Polymerisationsinitiator>
Was das Initiatorsystem betrifft, das zum Polymerisieren der oben genannten Monomere (a) und (b) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird mindestens ein Persulfatsalz zusammen mit Wasserstoffperoxid verwendet. Außerdem können, abhän gig von den Umständen, Kettenübertragungsmittel und mehrwertige Metallionen verwendet werden, wobei die mehrwertigen Metallionen als Zersetzungsbeschleuniger für die Initiatoren dienen. Das Kettenübertragungsmittel und das mehrwertige Metallion können gleichzeitig miteinander verwendet werden. Im Folgenden wird der Initiator genauer erläutert.
(Radikalischer Polymerisationsinitiator):
Spezifische Beispiele für das oben genannte Persulfatsalz umfassen Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Bevorzugt von diesen ist Natriumpersulfat.
Die Menge des oben genannten Wasserstoffperoxids, die zugegeben wird, liegt bevorzugt in dem Bereich von 2,0 bis 10,0 g, stärker bevorzugt 3,0 bis 8,0 g pro Mol der Monomere. Wenn die Menge des zugegebenen Wasserstoffperoxids kleiner als 2,0 g ist, neigt das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des erhaltenen (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymers dazu, hoch zu sein. Andererseits können, wenn die zugegebene Menge des Wasserstoffperoxids größer als 10,0 g ist, die Wirkungen des Wasserstoffperoxids nicht so stark erhalten werden, dass sich die Menge des zugegebenen Wasserstoffperoxids lohnt, und weiter gibt es einen schlechten Einfluss, dass beispielsweise die Menge des restlichen Wasserstoffperoxids groß ist.
Die Menge des oben genannten Persulfatsalzes, die zugegeben wird, liegt bevorzugt in dem Bereich von 1,0 bis 5,0 g, stärker bevorzugt 2,0 bis 4,0 g pro Mol der Monomere. Wenn die zugegebene Menge des Persulfatsalzes kleiner ist als der oben angegebene Bereich, neigt das Molekulargewicht des erhaltenen (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymers dazu, hoch zu sein. Wenn andererseits die zugegebene Menge des Persulfatsalzes zu groß ist, können die Wirkungen des Persulfatsalzes nicht so stark erhalten werden, dass sich die zugegebene Menge des Persulfatsalzes lohnt, und weiter gibt es einen schlechten Einfluss, dass beispielsweise die Reinheit des erhaltenen (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymers niedrig ist.
Was das Verhältnis zwischen dem oben genannten Persulfatsalz und dem oben genannten Wasserstoffperoxid, die zugegeben werden, betrifft, liegt das Gewicht des Persulfatsalzes in dem Bereich von bevorzugt 0,1 bis 5,0, stärker bevorzugt 0,5 bis 3,0, bezogen auf das Gewichtsverhältnis unter der Annahme, dass das Gewicht des Wasserstoffperoxids 1 ist. Wenn das Gewichtsverhältnis des Persulfatsalzes weniger als 0,1 ist, neigt das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des erhaltenen (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymers dazu, hoch zu sein. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis des Persulfatsalzes mehr als 5,0 beträgt, wird das Persulfatsalz in dem Polymerisationsreaktionssystem nutzlos in einem Zustand verbraucht, in dem die Effekte der Zugabe des Persulfatsalzes auf die Verringerung des Molekulargewichts nicht so stark erhalten werden können, dass sich die Zugabe lohnt.
Was außerdem das Verfahren zur Zugabe von Wasserstoffperoxid betrifft, ist die relative Menge des Wasserstoffperoxids die im Wesentlichen kontinuierlich tropfenweise zugegeben wird, bezogen auf die verwendete Gesamtmenge des Wasserstoffperoxids, bevorzugt nicht kleiner als 85 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht kleiner als 90 Gew.-% der benötigten vorbestimmten Menge, und am stärksten bevorzugt wird die Gesamtmenge tropfenweise zugegeben. Wasserstoffperoxid wird kontinuierlich zugetropft, und seine Zutropfgeschwindigkeit kann variiert werden.
Die tropfenweise Zugabe von Wasserstoffperoxid wird wie folgt durchgeführt: Unter den unten beschriebenen Bedingungen von Polymerisationstemperatur und pH-Wert während der Polymerisation werden bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 7 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% seiner benötigten vorgegebenen Menge tropfenweise nicht später als zur Zeit des Beginns der tropfenweisen Zugabe der Monomere zugetropft. Weiterhin wird die tropfenweise Zugabe des Wasserstoffperoxids bevorzugt zur selben Zeit wie der Anfangszeit der tropfenweisen Zugabe der Monomere begonnen, noch stärker bevorzugt in einem Zeitraum von der Anfangszeit der tropfenweisen Zugabe der Monomere bis 5 bis 60 Minuten (besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten) danach. Wenn mehr als 10 Gew.-% der benötigten vorbestimmten Menge an Wasserstoffperoxid tropfenweise nicht später als zur Anfangszeit der tropfenweisen Zugabe der Monomere zugetropft wird, kann das Verhältnis des Wasserstoffperoxids zu dem Persulfatsalz durch den Unterschied zwischen ihren Zersetzungsgeschwindigkeiten so groß sein, dass die Polymerisation abgebrochen wird. Wenn andererseits die tropfenweise Zugabe von Wasserstoffperoxid später als 60 Minuten seit der Anfangszeit der tropfenweisen Zugabe der Monomere begonnen wird, wird durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid keine Kettenübertragungsreaktion verursacht, so dass das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers von dem Anfangsstadium der Polymerisation hoch ist.
Was die Beendigungszeit der tropfenweisen Zugabe von Wasserstoffperoxid betrifft, wird die tropfenweise Zugabe von Wasserstoffperoxid bevorzugt zur selben Zeit wie, stärker bevorzugt mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten vor der Beendigungszeit der tropfenweisen Zugabe der Monomere unter den unten erwähnten Bedingungen von Polymerisationstemperatur und pH-Wert während der Polymerisation beendet. Wenn dabei die tropfenweise Zugabe von Wasserstoffperoxid später als zur Beendigungszeit der tropfenweisen Zugabe der Monomere beendet wird, wird kein besonders schlechter Einfluss auf das Polymerisationssystem ausgeübt. Da sich jedoch das zugegebene Wasserstoffperoxid nicht vollständig nicht später als die Beendigung der Polymerisation zersetzt, können die Wirkungen des Wasserstoffperoxids nicht erhalten werden und seine Zugabe ist daher nutzlos, und weiter könnte die Menge des restlichen Wasserstoffperoxids so groß sein, dass sie einen schlechten Einfluss auf die Wärmestabilität des erhaltenen Polymers ausübt.
Außerdem ist unter Berücksichtigung etwa des Zersetzungsvermögens des Persulfatsalzes, das Verfahren zu seiner Zugabe nicht besonders eingeschränkt. Jedoch ist relativ zu der verwendeten Gesamtmenge des Persulfatsalzes dessen Menge, die kontinuierlich zugetropft wird, bevorzugt nicht kleiner als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht kleiner als 80 Gew.-% der benötigten vorbestimmten Menge, und am bevorzugtesten wird die gesamte Menge tropfenweise zugegeben. Das Persulfatsalz wird kontinuierlich zugetropft, und seine Zutropfgeschwindigkeit kann variiert werden.
Die Zeit der tropfenweisen Zugabe von sich vergleichsweise schnell zersetzenden Initiatoren wie etwa Persulfatsalzen (z.B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat) ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt. Unter den unten erwähnten Bedingungen von Polymerisationstemperatur und pH-Wert während der Polymerisation werden sie jedoch bevorzugt bis zur Beendigungszeit der tropfenweisen Zugabe der Monomere zugetropft, und stärker bevorzugt wird die tropfenweise Zugabe der Initiatoren innerhalb 30 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb 5 bis 20 Minuten, nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Monomere beendet. Der gefundene Effekt als Ergebnis einer solchen tropfenweisen Zugabe der oben genannten Initiatoren besteht darin, dass die Menge der zurückbleibenden Monomere in dem erhaltenen Polymer stark verringert werden kann. Auch wenn die tropfenweise Zugabe der oben genannten Initiatoren vor der Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Monomere beendet wird, wird dabei kein besonderer schlechter Einfluss auf die Polymerisation ausgeübt, und die Beendigungszeit der tropfenweisen Zugabe der Initiatoren kann gemäß der Menge der verbleibenden Monomere in dem erhaltenen Polymer eingestellt werden.
Hinsichtlich dieser sich vergleichsweise schnell zersetzenden Initiatoren wurden die bevorzugten Bereiche oben nur hinsichtlich der Beendigungszeit der tropfenweisen Zugabe beschrieben, aber die Anfangszeit der tropfenweisen Zugabe dieser Initiatoren ist überhaupt nicht eingeschränkt und kann geeignet festgelegt werden. Zum Beispiel kann abhängig von den Umständen die tropfenweise Zugabe der Initiatoren vor dem Beginn der tropfenweisen Zugabe der Monomere begonnen werden, oder insbesondere in dem Fall eines Systems der gemeinsamen Verwendung der Initiatoren ist es erlaubt, dass: die tropfenweise Zugabe eines Initiators begonnen wird und dann, nachdem eine bestimmte Zeit vergangen ist oder nachdem diese tropfenweise Zugabe beendet worden ist, die tropfenweise Zugabe eines anderen Initiators begonnen wird. In jedem Fall kann der Beginn der tropfenweisen Zugabe der Initiatoren gemäß den Zersetzungsgeschwindigkeiten der Initiatoren und der Reaktivität der Monomere festgelegt werden.
Wenn die radikalischen Polymerisationsinitiatoren zugegeben werden, ist ihre Konzentration nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%. Wenn die Konzentration der Initiatoren weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Konzentration der Monomere während der Polymerisation als Ergebnis sehr niedrig, so dass die Polymerisierbarkeit der Monomere so schlecht ist, dass die Menge von zurückbleibenden Monomeren in dem erhaltenen Polymer sehr groß ist. Außerdem gibt es auch Nachteile hinsichtlich ökonomischer Aspekte, da die Effizienz etwa des Transports und die Produktivität ebenfalls gering sind. Wenn andererseits die Konzentration der Initiatoren mehr als 60 Gew.-% beträgt, treten Probleme in Aspekten der Sicherheit und der Einfachheit der tropfenweisen Zugabe auf.
Weiterhin können zusätzlich zu dem oben genannten Persulfatsalz und Wasserstoffperoxid andere radikalische Polymerisationsinitiatoren gemeinsam damit verwendet werden. Beispiele für solche anderen radikalischen Polymerisationsinitiatoren umfassen: Azoverbindungen, wie etwa 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure, Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril); und organische Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure, Di-t-butylperoxid und Cumenhydroperoxid.
(Kettenübertragungsmittel):
Falls nötig, kann ein Kettenübertragungsmittel als molekulargewichtsregulierendes Mittel für das Polymer in Kombination mit den radikalischen Polymerisationsinitiatoren innerhalb des Bereichs verwendet werden, der keinen schlechten Einfluss auf die Polymerisation ausübt. Beispiel für das Kettenübertragungsmittel umfassen Sulfitsalze, Bisulfitsalze, Hypophosphitsalze, Mercaptopropionsäure und Thioglykolsäure. Das Kettenübertragungsmittel ist jedoch nicht besonders eingeschränkt. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Die verwendete Menge des Kettenübertragungsmittels liegt bevorzugt innerhalb des Doppelten von jener des Initiators bezogen auf das Gewichtsverhältnis. Auch wenn das Kettenübertragungsmittel in einer größeren Menge als dem Doppelten verwendet wird, zeigen sich die Effekte der Zugabe nicht länger, so dass es den Nachteil gibt, dass die Reinheit des erhaltenen Polymers verringert ist. Außerdem ist das Zugabeverfahren für das Kettenübertragungsmittel oder die Zutropfzeit des Kettenübertragungsmittels, wenn es tropfenweise zugegeben wird, nicht besonders eingeschränkt, sondern kann geeignet für die Umstände festgelegt werden.
(Mehrwertiges Metallion):
Weiterhin kann, falls es nach dem Fall notwendig ist, ein mehrwertiges Metallion als Zersetzungsbeschleuniger für die radikalischen Polymerisationsinitiatoren gemeinsam mit ihnen verwendet werden. Beispiele für verwendbare effektive mehrwertige Metallionen umfassen Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Cu⁺, V²+, V³⁺ und VO²⁺, und bevorzugt sind Fe²⁺ und Fe³⁺. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Das Verfahren zur Zugabe des genannten mehrwertigen Metallions ist nicht besonders eingeschränkt, aber das mehrwertige Metallion wird bevorzugt vor der Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Monomere zugegeben, und besonders bevorzugt wird die Gesamtmenge des mehrwertigen Metallions vorgelegt. Außerdem ist die verwendete Menge des mehrwertigen Metallions bevorzugt nicht größer als 100 ppm, stärker bevorzugt nicht größer als 70 ppm, noch stärker bevorzugt nicht größer als 50 ppm, besonders bevorzugt nicht größer als 30 ppm der Gesamtmenge der Reaktionsflüssigkeit. Wenn die Menge größer als 100 ppm ist, gibt es die Nachteile, dass: die Effekte der Zugabe nicht länger beobachtet werden und das erhaltene Polymer so stark gefärbt sein könnte, dass es etwa für Waschmittelzusammensetzungen nicht mehr verwendbar ist.
Die Form der Zufuhr des mehrwertigen Metallions ist nicht besonders eingeschränkt, aber jede metallische Verbindung oder jedes Metall kann verwendet werden, wenn es in dem Polymerisationsreaktionssystem ionisiert. Beispiele für solche metallischen Verbindungen oder Metalle umfassen: wasserlösliche Metallsalze, wie etwa Vanadiumoxytrichlorid, Vandiumtrichlorid, Vanadiumoxalat, Vanadiumsulfat, Vanadiumsäureanhydrid, Ammoniummetavanadat, Ammoniumsulfatvanadium(II)-sulfat [(NH₄)₂SO₄·VSO₄·6H₂O], Ammoniumvanadiumsulfat [(NH₄)V(SO₄)₂·12H₂O], Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-acetylacetat, Kupferchlorid, Ammoniumkupferchlorid, Kupfercarbonat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-citrat, Kupfer(II)-formiat, Kupfer(II)-hydroxid, Kupfernitrat, Kupfernaphthenat, Kupfer(II)-oleat, Kupfermaleat, Kupferphosphat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-cyanid, Kupferiodid, Kupfer(I)-oxid, Kupferthiocyanat, Eisenacetylacetonat, Ammoniumeisencitrat, Ammoniumeisen(III)-oxalat, Ammoniumeisen(II)-sulfat, Ammoniumeisen(III)-sulfat, Eisencitrat, Eisenfumarat, Eisenmaleat, Eisen(II)-lactat, Eisen(III)-nitrat, Eisenpentacarbonyl, Eisen(III)-phosphat und Eisen(III)-pyrophosphat; Metalloxide, wie etwa Vanadiumpentaoxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(II-oxid und Eisen(III)-oxid; Metallsulfide, wie etwa Kupfer(II)-sulfid und Eisensulfid; und Kupferpulver und Eisenpulver. Das mehrwertige Metallion kann das sein, das sich aus Vorrichtungen herauslöst.
Die Monomerzusammensetzung für die Polymerisation, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst die oben erwähnten Monomere und Additive (z.B. Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsmittel, mehrwertige Metallionen). Dabei kann die Monomerzusammensetzung weiter etwa andere Additive als diese veranschaulichten Additive innerhalb des Bereichs umfassen, der die Polymerisationsreaktion in der vorliegenden Erfindung oder die Eigenschaften des erhaltenen wasserlöslichen Polymers nicht beeinträchtigt.
<Neutralisationsgrad bei der Polymerisation und Verfahren zur Einstellung dieses Neutralisationsgrads>
Der Neutralisationsgrad während der Polymerisation (in anderen Worten während der tropfenweisen Zugabe der Monomere) beträgt nicht mehr als 99 Mol-%, bevorzugt im Bereich von 50 bis 95 Mol-% der Gesamtsäuremenge der Monomere (a) und (b). Wenn der Neutralisationsgrad weniger als 50 Mol-% beträgt, wird keine ausreichende Zersetzung von Wasserstoffperoxid verursacht, so dass das erhaltene Gewichtsmittel-Molekulargewicht dazu neigt, hoch zu sein. Außerdem wird in dem Fall, dass der Neutralisationsgrad mehr als 99 Mol-% beträgt, das System unter so stark alkalische und korrosive Bedingungen gesetzt, dass die Produktionseinrichtungen bei hoher Temperatur korrodieren könnten, und dass weiter Wasserstoffperoxid durch das Alkali so stark zersetzt werden könnte, dass die zugegebene Menge des Wasserstoffperoxids erhöht werden müsste. Nach der Beendigung der Polymerisation (in anderen Worten nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Monomere) beträgt der Neutralisationsgrad bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Mol-% der Gesamtsäuremenge der Monomere (a) und (b), um die Zersetzung von zurückgebliebenem Wasserstoffperoxid zu fördern.
Beispiele für Neutralisationsmittel für die Monomere umfassen: Alkalimetallhydroxide, wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Erdalkalimetallhydroxide, wie etwa Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid; Ammoniak; und organische Amine, wie etwa Monoethanolamin und Triethanolamin. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Bevorzugt sind die Alkalimetallhydroxide, wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid. Im Folgenden werden diese in der vorliegenden Erfindung einfach als " Neutralisationsmittel" bezeichnet.
Die Neutralisation kann durchgeführt werden, bevor die Monomere dem Reaktor zugeführt werden, oder sie kann in einem Reaktor nach getrennter Zufuhr der Monomere und des Neutralisationsmittels durchgeführt werden. Wenn der Neutralisationsgrad in dem oben genannten Bereich ist, muss außerdem der Neutralisationsgrad nicht von dem Beginn der Polymerisation bis zu dem Ende der Polymerisation konstant sein. Insbesondere kann der Neutralisationsgrad in der ersten Hälfte der Polymerisation verringert werden, oder kann in der zweiten Hälfte der Polymerisation erhöht werden.
Wenn das Neutralisationsmittel zugegeben wird, ist seine Konzentration nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%. Wenn die Konzentration des Neutralisationsmittels weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Konzentration der Monomere während der Polymerisation als Ergebnis sehr niedrig, so dass die Polymerisierbarkeit der Monomere so schlecht ist, dass die Menge der zurückgebliebenen Monomere in dem erhaltenen Polymer sehr groß ist. Außerdem gibt es ebenfalls Nachteile in ökonomischen Aspekten, da die Effizienz etwa des Transports und die Produktivität ebenfalls niedrig sind. Andererseits gibt es in dem Fall, dass die Konzentration des Neutralisationsmittels mehr als 70 Gew.-% beträgt, Nachteile in Aspekten der Sicherheit und der Einfachheit der tropfenweisen Zugabe.
<Weitere Polymerisationsbedingungen>
Beispiele für weitere Polymerisationsbedingungen in dem Herstellungsverfahren für das Polymer in der vorliegenden Erfindung umfassen Temperatur, Konzentration, Druck und Lösungsmittel während der Polymerisation. Diese werden im Einzelnen der Reihe nach im Folgenden genauer erläutert.
(Polymerisationstemperatur):
Die Temperatur während der Polymerisation ist zur Zeit der Anfangsbeladung nicht besonders eingeschränkt, ist jedoch bevorzugt nicht niedriger als 60°C, stärker bevorzugt nicht niedriger als 90°C, besonders bevorzugt nahe dem Siedepunkt des Polymerisationslösungsmittels, am stärksten bevorzugt der Siedepunkt des Polymerisationslösungsmittels von dem Beginn der Polymerisation durch den Beginn der tropfenweisen Zugabe der Monomere oder Polymerisationsinitiatoren bis zu dem Ende der Polymerisation (nämlich dem Ende der tropfenweisen Zugabe von all jenen, wie etwa Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, oder abhängig von den Umständen, dem Ende der Alterungszeit, wenn nach dem Ende der hopfenweisen Zugabe eine Alterungszeit zusätzlich festgelegt ist). Wenn die Einstellung des pH-Werts oder der Konzentration nach dem Ende der Polymerisation durchgeführt wird, kann sie geeignet ohne besondere Einschränkung durchgeführt werden.
Wenn die Temperatur während der Polymerisation niedriger als 60°C ist, gibt es den Nachteil, dass die Effizienz der Zersetzung des Polymerisationsinitiators so schlecht sein kann, dass die Menge der zurückgebliebenen Monomere in dem erhaltenen Polymer groß ist. Außerdem weist die Polymerisation an dem Siedepunkt den sehr großen Vorteil auf, dass sie die Regulierung der Temperatur so viel einfacher macht, dass die Reproduzierbarkeit der Polymerisation gut ist und dass weiter das Polymer in sehr stabiler Qualität erhalten wird. Wenn jedoch Schäumen auftritt, ist die Polymerisationstemperatur bevorzugt nicht höher als der Siedepunkt.
(Polymerisationskonzentration):
Die Endkonzentration des erhaltenen Polymers ist durch die folgenden Ungleichungen gekennzeichnet:
Wenn Mw < 20.000, C ≥ A × Mw Wenn Mw ≥ 20.000, C ≥ (B × Mw)1/2 wobei: C = Endkonzentration des erhaltenen Polymers;
A = 0,002 und B = 0,08, bevorzugt A = 0,0025 und B = 0,125, stärker bevorzugt A = 0,003 und B = 0,18;
Mw = Gewichtsmittel-Molekulargewicht des erhaltenen Polymers
Oder die Endkonzentration des erhaltenen Polymers ist bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 33 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 35 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 37 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%. Die Konzentrationen der Materialien, die tropfenweise zugegeben werden, werden so eingestellt, dass sie der oben genannten Konzentration entsprechen. Wenn die Konzentration geringer als der oben angegebene Bereich an dem Ende der Polymerisation ist, ist die Konzentration während der Polymerisation als Ergebnis sehr niedrig, so dass die Polymerisierbarkeit der Monomere so schlecht ist, dass die Menge zurückbleibender Monomere in dem erhaltenen Polymer sehr groß ist. Außerdem gibt es Nachteile in ökonomischen Aspekten, dass die Effizienz etwa des Transports und die Produktivität ebenfalls gering sind. Oder andererseits in dem Fall, dass die Konzentration mehr als 70 Gew.-% beträgt, ist die Konzentration während der Polymerisation als Ergebnis sehr hoch, so dass die Reaktionsflüssigkeit so hoch viskos ist, dass die Polymerisation nicht gleichförmig durchgeführt werden kann. Außerdem könnte ein sehr hochmolekulares Polymer gebildet werden. Weiterhin ist die Lösung des erhaltenen Polymers so hoch viskos, dass es ebenfalls Nachteile in Aspekten der Handhabung gibt. Nach dem Ende der Polymerisation kann die Endkonzentration des erhaltenen Polymers durch Konzentrieren oder Verdünnen geeignet eingestellt werden.
(Polymerisationsdruck):
Der Druck während der Polymerisation ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann jeder von erhöhtem Druck, Normaldruck (Atmosphärendruck) und verringertem Druck sein, so dass der Druck geeignet gemäß den Umständen festgelegt werden kann, Normaldruck ist jedoch bevorzugt.
(Lösungsmittel):
Was Lösungsmittel betrifft, die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für das Polymer verwendet werden, können organische Lösungsmittel geeignet in dem Bereich zugegeben werden, der keinen schlechten Einfluss auf die Polymerisation ausübt, wenn dies zum Erhöhen der Löslichkeit der Monomere (die zur Polymerisation verwendet werden) in den Lösungsmitteln nötig ist. Ein wässriges Lösungsmittel ist jedoch bevorzugt, und bevorzugt sind nicht weniger als 80 Gew.-% des wässrigen Lösungsmittels Wasser, und besonders bevorzugt ist das wässrige Lösungsmittel Wasser allein.
Spezifische Beispiele für die oben genannten organischen Lösungsmittel umfassen: niedrigere Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; niedrigere Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon und Diethylketon; Ether, wie etwa Dimethylether, Diethylether und Dioxan; und Amide, wie etwa Dimethylformamid. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Bevorzugt wird Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet. Isopropylalkohol hat Effekte als Kettenübertragungsmittel und kann daher das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers noch niedriger machen. Die oben genannten organischen Lösungsmittel können nach dem Ende der Polymerisation entfernt werden.
Das Lösungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 12 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht kleiner als 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomere, der Additive (wie etwa Neutralisationsmittel und Polymerisationsinitiatoren) und des Lösungsmittels vorgelegt. Wenn die vorgelegte Menge des Lösungsmittels kleiner als 10 Gew.-% ist, kann die Monomerkonzentration bei dem Beginn der Polymerisation so groß sein, dass ein hochmolekulares Polymer gebildet wird.
<Niedermolekulares (Meth)acrylsäure(salz)-basiertes Polymer mit gutem Farbton>
Das niedermolekulare (Meth)acrylsäure(salz)-basierte Polymer mit einem guten Farbton in der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens mindestens einer Monomerkomponente einschließt, von der 100 bis 95 Mol-% ein monoethylenisch ungesättigtes Monocarbonsäure(salz)-Monomer (a) mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und von dem 0 bis 5 Mol-% ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b), das mit dem Monomer (a) copolymerisierbar ist, sind, wobei eine 40 gew.-%ige wässrige Lösung dieses Polymers einen Hazen-Wert von nicht mehr als 300 aufweist.
Dieses Polymer weist ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht in dem Bereich von 1.000 bis 30.000, bevorzugt 2.000 bis 20.000, stärker bevorzugt 3.000 bis 18.000, besonders bevorzugt 5.000 bis 15.000 auf. Wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht weniger als 1.000 beträgt, gibt es den Nachteil, dass das Chelatisierungsvermögen niedrig ist. Wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht mehr als 30.000 beträgt, gibt es den Nachteil, dass das Dispergiervermögen niedrig ist.
Das obige Polymer weist einen Dispersionsgrad in dem Bereich von 1,5 bis 5,0, bevorzugt 2,0 bis 5,0, stärker bevorzugt 2,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 4,0 auf und zeigt ein hervorragendes Rückverschmutzungsverhinderungsvermögen, wenn es als Waschmittelbuilder verwendet wird. Wenn der Dispersionsgrad weniger als 1,5 beträgt, gibt es den Nachteil, dass: die Herstellung des (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymers kompliziert ist, so dass die Produktivität schlecht ist und auch das Calciumionenabfangvermögen schlechter ist. Wenn der Dispersionsgrad mehr als 5,0 beträgt, gibt es den Nachteil, dass die Leistungen, wie etwa Calciumionenabfangvermögen, Tondispergiervermögen und Ablagerungsverhinderungsvermögen, schlechter sind.
Die 40 gew.-%ige wässrige Lösung des oben beschriebenen Polymers weist einen Wasserstoffperoxidgehalt in dem Bereich von 5 bis 500 ppm, bevorzugt 5 bis 300 ppm, stärker bevorzugt 5 bis 200 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 100 ppm auf. Wenn der Wasserstoffperoxidgehalt weniger als 5 ppm beträgt, gibt es den Nachteil, dass der Effekt der Inhibierung der Verfärbung des Polymers nicht erhalten wird. Wenn der Wasserstoffperoxidgehalt mehr als 500 ppm beträgt, gibt es den Nachteil, dass Probleme in Sicherheitsaspekten auftreten.
Der Hazen-Wert beträgt nicht mehr als 300, stärker bevorzugt nicht mehr als 200, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 100, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 90, besonders bevorzugt nicht mehr als 80. Wenn der Hazen-Wert mehr als 300 beträgt, gibt es den Nachteil, dass die Zusammensetzung, die durch Zugabe dieses Polymers erhalten wird, stark gefärbt ist.
Das Verfahren zur Bestimmung des Gewichtsmittel-Molekulargewichts und des Dispersionsgrads ist in dem Abschnitt unter der Überschrift "AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN" erläutert.
<Bevorzugte Verwendungen des niedermolekularen (Meth)acrylsäure(salz)-basierten Polymers, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wird>
(Waschmittelzusammensetzung):
Was die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung betrifft, ist es bevorzugt, dass: das Kombinationsverhältnis des erfindungsgemäßen Polymers in dem Bereich von 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung liegt, und das Kombinationsverhältnis des Tensids in dem Bereich von 5 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung liegt. Ein Enzym kann in dem Bereich von nicht mehr als 5 Gew.-% gemäß den Umständen zugegeben werden.
Wenn das Kombinationsverhältnis des erfindungsgemäßen Polymers weniger als 1 Gew.-% beträgt, zeigt sich der Effekt der Zugabe nicht. Wenn das Kombinationsverhältnis des erfindungsgemäßen Polymers mehr als 20 Gew.-% beträgt, gibt es außerdem den Nachteil in ökonomischen Aspekten, dass die Wirkung der Zugabe nicht mehr zu einer Verbesserung des Waschvermögens führt. Wenn die Menge des Tensids, das ein Hauptwirkstoff der Waschmittelzusammensetzung ist, außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, gibt es außerdem den Nachteil, dass die Ausgewogenheit zwischen dem Tensid und anderen Komponenten verloren gehen könnte, was zu einem schlechten Einfluss auf das Waschvermögen der Waschmittelzusammensetzung führt. Wenn das Enzym zugegeben wird, trägt das Enzym zur Verbesserung des Waschvermögens bei. Wenn jedoch das Kombinationsverhältnis des Enzyms mehr als 5 Gew.-% beträgt, gibt es den Nachteil in ökonomischen Aspekten, dass sich der Effekt der Zugabe nicht mehr zeigt.
Verwendbar als das Tensid ist mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, amphoteren Tensiden und kationischen Tensiden. Das anionische Tensid ist nicht besonders eingeschränkt, aber Beispiele dafür umfassen Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkyl- oder Alkenylethersulfatsalze, Alkyl- oder Alkenylsulfatsalze, α-Olefinsulfonatsalze, α-Sulfofettsäuren oder deren Estersalze, Alkansulfonatsalze, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuresalze, Alkyl- oder Alkenylethercarboxylatsalze, Tenside vom Aminosäure-Typ, Tenside vom N-Acylaminosäure-Typ und Alkyl- oder Alkenylphosphatester oder deren Salze.
Das nichtionische Tensid ist nicht besonders eingeschränkt, aber Beispiele dafür umfassen Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkenylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, höhere Fettsäurealkanolamide oder deren Alkylenoxidaddukte, Saccharosefettsäureester, Alkylglykoxide, Fettsäureglycerolmonoester und Alkylaminoxide.
Das amphotere Tensid ist nicht besonders eingeschränkt, aber Beispiele dafür umfassen amphotere Tenside vom Carboxy-Typ oder Sulfobetain-Typ. Das kationische Tensid ist nicht besonders eingeschränkt, aber Beispiele dafür umfassen quaternäre Ammoniumsalze.
Verwendbare Beispiele für das Enzym, das in die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung kombiniert werden kann, umfassen Protease, Lipase und Cellulase. Insbesondere Protease, Alkalilipase und Alkalicellulase sind bevorzugt, da sie eine hohe Aktivität in alkalischen Waschflüssigkeiten zeigen.
Falls nötig, kann die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung weiter Komponenten enthalten, die herkömmlicherweise für Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, wie etwa herkömmliche alkalische Builder, Chelatbuilder, Wiederanhaftungsinhibitoren, Schmutzlösemittel, Farbwanderungsinhibitoren, Enthärtungsmittel, fluoreszierende Mittel, Bleichmittel, Co-Bleichmittel und Duftstoffe. Außerdem kann Zeolith zugegeben werden.
Verwendbare Beispiele für den alkalischen Builder umfassen Silikatsalze, Carbonatsalze und Sulfatsalze. Beispiele für den Chelatbuilder, der falls nötig verwendbar ist, umfassen Diglykolsäure, Oxycarboxylatsalze, EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) und Citronensäure. Oder herkömmliche wasserlösliche Poly(carbonsäure)-basierte Polymere können innerhalb des Bereichs verwendet werden, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht schädigt.
(Wasserbehandlungsmittel):
Das Wasserbehandlungsmittel besteht bevorzugt aus dem erfindungsgemäßen Polymer und kann, falls nötig, eine Zusammensetzung sein, die durch Kombinieren dieses Polymers mit anderen Additiven, wie etwa polymerisierten Phosphatsalzen, Phosphonatsalzen, Antikorrosionsmitteln, Schleimregulierungsmitteln und Chelatisierungsmitteln, erhalten wird. In jedem Fall ist dieses Wasserbehandlungsmittel zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen in Systemen wie etwa Kühlwasserumlaufsystemen, Kesselwasserumlaufsystemen, Seewasserentsalzungsanlagen, Zellstoffkochern und Schwarzlaugenverdampfern nützlich. Außerdem kann das Wasserbehandlungsmittel weiter herkömmliche wasserlösliche Polymere innerhalb des Bereichs umfassen, der keinen Einfluss auf die Leistungen oder Effekte ausübt.
(Pigmentdispergiermittel):
Das Pigmentdispergiermittel besteht bevorzugt aus dem erfindungsgemäßen Polymer und kann, falls nötig, weitere Additive, wie etwa kondensierte Phosphorsäure und jedes ihrer Salze, Phosphonsäure und jedes ihrer Salze und Polyvinylalkohol, enthalten.
In jedem Fall zeigt dieses Dispergiermittel eine gute Leistung als Dispergiermittel etwa für anorganische Pigmente (z.B. schweres oder leichtes Calciumcarbonat (wie zur Papierbeschichtung verwendet) und Ton). Wenn zum Beispiel eine kleine Menge des erfindungsgemäßen Pigmentdispergiermittels zu einem anorganischen Pigment gegeben wird und dann gemeinsam mit dem Pigment in Wasser dispergiert wird, dann können hochkonzentrierte anorganische Pigmentaufschlämmungen, wie etwa hochkonzentrierte Calciumcarbonataufschlämmungen, hergestellt werden, wobei die hochkonzentrierten anorganischen Pigmentaufschlämmungen eine geringe Viskosität und eine hohe Fluidität und weiter eine gute Stabilität dieser Eigenschaften über einen Zeitraum hinweg aufweisen.
Die verwendete Menge des Pigmentdispergiermittels liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Pigments. Wenn die Menge kleiner als 0,05 Gew.-Teile ist, kann kein ausreichender Dispergiereffekt erreicht werden. Wenn andererseits die Menge größer als 2,0 Gew.-Teile ist, kann es ökonomische Nachteile geben, dass kein weiterer Effekt erhalten wird, der die Zugabemenge lohnt.
(Faserbehandlungsmittel):
Das erfindungsgemäße Polymer kann alleine als das Faserbehandlungsmittel verwendet werden, kann jedoch auch in Form einer Zusammensetzung verwendet werden, die weiter Additive, wie etwa Färbemittel, Peroxide und Tenside enthält. Beispiele für diese Additive umfassen jene, die üblicherweise für herkömmliche Faserbehandlungsmittel verwendet werden. Das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Polymer und dem oben genannten Additiv ist nicht besonders eingeschränkt, ist jedoch derart, dass das oben genannte Additiv in dem Anteil von bevorzugt 0,1–100 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,2 – 80 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt 1–50 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des erfindungsgemäßen Polymers zugegeben wird. Wenn die Menge des oben genannten Additivs kleiner als 0,1 Gew.-Teile ist, neigt der Effekt durch die Zugabe dazu, nicht ausreichend zu sein. Wenn die Menge des oben angegebenen Additivs 100 Gew.-Teile überschreitet, neigt das erfindungsgemäße Polymer dazu, seine Effekte nicht mehr zeigen zu können. Außerdem kann das Faserbehandlungsmittel, das das erfindungsgemäße Polymer umfasst, weiter andere Polymere als das erfindungsgemäße Polymer innerhalb des Bereichs umfassen, der die Leistung oder Effekte des Faserbehandlungsmittels nicht hindert. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Polymers in dem Faserbehandlungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch bevorzugt in dem Be reich von 1 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Faserbehandlungsmittels.
Die Faser, für die das Faserbehandlungsmittel, das das erfindungsgemäße Polymer umfasst, verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele dafür umfassen jedoch: Cellulosefasern, wie etwa Baumwolle und Hanf; Chemiefasern, wie etwa Nylon und Polyester; Tierfasern, wie etwa Wolle und Seide; halbsynthetische Fasern, wie etwa Rayon; und jedes Gewebe und jede Mischung daraus.
Wenn das Faserbehandlungsmittel, das das erfindungsgemäße Polymer umfasst, in dem Spülungsschritt verwendet wird, ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polymer mit alkalischen Mitteln und Tensiden gemischt wird. Für den Bleichschritt ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polymer mit Peroxiden und mit Silikatchemikalien gemischt wird, wie etwa Natriumsilikat, die als Zersetzungsinhibitoren für alkalische Bleichmittel verwendet werden.
(Effekte und Vorteile der Erfindung):
In der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Einstellung des Neutralisationsgrads auf nicht mehr als 99 Mol-% in dem Polymerisationsschritt das Vermeiden der Korrosion von Herstellungseinrichtungen, um das niedermolekulare Polymer unter Bedingungen hoher Konzentration effizient herzustellen. Außerdem ermöglicht die gemeinsame Verwendung der Persulfatsalzes mit Wasserstoffperoxid eine starke Verringerung der Menge an Additiven, um ein niedermolekulares Polymer hoher Reinheit bevorzugt herzustellen. Weiterhin ermöglicht die Definition der Bedingungen der Zugabe von Wasserstoffperoxid die Inhibierung der Polymerisationsabbruchreaktion und das Erhalten des niedermolekularen Polymers.
Das niedermolekulare Polymer, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, wird bevorzugt etwa für Waschmittelzusammensetzungen, Wasserbehandlungsmittel und Pigmentdispergiermittel verwendet.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgen wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen ausführlicher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Dabei bedeutet im Folgenden die Einheit "%" "Gewichts-%". Die Messverfahren für die Eigenschaften sind wie folgt.
<Messverfahren für Eigenschaften>
(Messverfahren für Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw)):

(1) Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht wurde durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Die für die Messung verwendete Säule war eine GF-7M HQ (hergestellt von SHOWA DENKO Corporation). Die mobile Phase war eine wässrige Lösung, die durch Zugabe von reinem Wasser zu 34,5 g Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat und 46,2 g Natriumdihydrogenphosphatdihydrat (die beide Spezialqualitätreagenzien waren; die für die Messung verwendeten Reagenzien waren alle von Spezialqualität), um die Gesamtmenge auf 5.000 g einzustellen, und dann Filtrieren der erhaltenen Mischung durch ein Membranfilter von 0,45 μm erhalten wurde.
(2) Die verwendete Pumpe war eine L-7110 (hergestellt von Hitachi Co., Ltd.). Die Fließgeschwindigkeit der mobilen Phase wurde auf 0,5 ml/Min. eingestellt. Der Detektor wurde bei einer UV-Wellenlänge von 214 nm verwendet (Modell 481 hergestellt von Nippon Waters Co., Ltd.). Dann wurde die Säulentemperatur konstant auf 35°C gehalten.
(3) Eine Kalibrierungskurve wurde mit Poly(natriumacrylat)-Standardproben (hergestellt von Sowa Kagaku Co.) gezeichnet.
(4) Eine 0,1 gew.-%ige Probelösung wurde hergestellt, indem eine Probe mit dem Lösungsmittel der mobilen Phase verdünnt wurde. Dann wurde das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polymers aus der oben genannten Kalibrierungskurve und der Probenlösung gemessen.

(Messverfahren für den Feststoffgehalt):

(1) Ungefähr 1 g einer Probe wurde in einen Aluminiumbecher gegeben (der mit einer Genauigkeit von 0,1 mg gewogen worden war) und dann genau gewogen.
(2) Der aus dem oben genannten Schritt (1) erhaltene Aluminiumbecher wurde in einen Trocknungsofen von 110°C gegeben und dann 2 Stunden getrocknet.
(3) Danach wurde der Aluminiumbecher in einen Exsikkator überführt und dann bei Raumtemperatur 10 Minuten abgekühlt und dann genau gewogen.
(4) Das Gewicht der Probe nach der Trocknung wurde durch jenes vor der Trocknung dividiert, und dann wurde der erhaltene Zahlenwert mit 100 multipliziert, so dass der Feststoffgehalt bestimmt wurde.

(Messverfahren für Wasserstoffperoxidgehalt):

(1) In einem Erlenmeyer-Kolben von 200 ml Fassungsvermögen wurden 2,0 g Kaliumiodid vorgelegt, und dann wurden 100 ml reines Wasser zugegeben. Dann wurde der Inhalt des Kolbens mit einem Magnetrührer gerührt. Nachdem sich eine Lösung gebildet hatte, wurde der Kolben mit Abdunkelungspapier bedeckt.
(2) Dann wurden 30 ml 9 mol/l Schwefelsäure mit einer Vollpipette in den Kolben gegeben.
(3) Als Nächstes wurden 5 g einer Testprobe (Polymer) in den aus dem Schritt (2) oben erhaltenen Kolben gegeben, und dann wurde dessen Inhalt 2 Minuten gerührt.
(4) Dann wurde eine 0,01 mol/l wässrige Natriumthiosulfatlösung tropfenweise zugegeben, bis das Gelb schwach wurde. Weiterhin wurde 1 ml einer 1%igen Stärkelösung zugegeben, um die Titration durchzuführen, bis die Iodstärkefarbe verschwand.
(5) Der Wasserstoffperoxidgehalt wurde aus dem obigen Messergebnis gemäß der folgenden Gleichung erhalten (Gleichung 1): Wasserstoffperoxidgehalt = ((A – B) × C × 0,017)/5,0 (Gleichung 1)wobei: A eine Titrationsmenge (ml) in dem Fall ist, dass das Polymer zugegeben wurde; B eine Titrationsmenge (ml) in dem Fall ist, dass das Polymer nicht zugegeben wurde; und C der Faktor der wässrigen Natriumthiosulfatlösung ist.

(Messverfahren für Hazen-Wert):

(1) Der Hazen-Wert der wässrigen Polymerlösung wurde mit einem spektroskopischen Farbdifferenzmessgerät SE-2000 (hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) gemessen.

(Calciumionenabfangvermögen):

(1) Zunächst wurden Calciumionen-Standardlösungen zum Zeichnen einer Kalibrierungskurve durch die folgenden Schritte von Herstellen von jeweils 50 g einer 0,01 mol/l, 0,001 mol/l und 0,0001 mol/l wässrigen Lösung von Calciumchloriddihydrat und dann Einstellen ihrer pH-Werte in dem Bereich von 9 bis 11 mit einer 4,8 %igen wässrigen NaOH-Lösung und dann Zugeben von 1 ml einer 4 mol/l wässrigen Kaliumchloridlösung (im Folgenden als "wässrige 4M-KCl-Lösung" abgekürzt) und dann ausreichendes Rühren der erhaltenen Mischung mit einem Magnetrührer hergestellt, so dass die Probelösungen zum Zeichnen der Kalibrierungskurve hergestellt wurden. Außerdem wurde eine benötigte Menge (50 g pro Probe) von 0,0012 mol/l wässriger Lösung aus demselben Calciumchloriddihydrat wie oben als eine Calciumionen-Versuchsstandardlösung hergestellt.
(2) Als Nächstes wurden 10 mg (bezogen auf Feststoffgehalt) einer Testprobe (Polymer) in einem Becherglas von 100 ml eingewogen, und dann wurden dazu 50 g der Calciumionen-Teststandardlösung gegeben, die in Schritt (1) oben hergestellt wurde, und der Inhalt des Becherglases wurde mit einem Magnetrührer ausreichend gerührt. Weiter wurde ähnlich den Probelösungen zum Zeichnen der Kalibrierungskurve der pH-Wert der erhaltenen Mischung in dem Bereich von 9 bis 11 mit einer 4,8 gew.-%igen NaOH-Lösung eingestellt, und dann wurde dazu 1 ml der wässrigen 4M-KCl-Lösung zugegeben, so dass eine Testprobelösung hergestellt wurde.
(3) Die Probelösungen zum Zeichnen der Kalibrierungskurve und die Testprobelösung, auf die oben beschriebenen Weisen hergestellt, wurden mit einer Calciumionenelektrode 93-20 (hergestellt von ORION Co.) unter Verwendung eines Ionenanalysators EA920 (hergestellt von ORION Co.) gemessen.
(4) Die Menge an Calciumionen, die durch die Probe (Polymer) abgefangen wurde, wurde durch Berechnung aus der Kalibrierungskurve und dem gemessenen Wert der Testprobenlösung bestimmt. Dann wurde die bestimmte Menge pro g des Feststoffgehalts des Polymers durch die Gramm bezogen auf Calciumcarbonat dargestellt, und dieser Wert wurde als der Calciumionen-Abfangvermögenwert betrachtet.

(Tondispergiervermögen in hartem Wasser):

(1) Zunächst wurde ein Glycinpuffer durch Zugabe von ionenausgetauschtem Wasser zu 67,56 g Glycin, 52,6 g Natriumchlorid und 60 ml 1 mol/l wässriger NaOH-Lösung zum Einstellen des Gesamtgewichts auf 600 g hergestellt.
(2) Eine Dispersion wurde durch Abwiegen von 0,3268 g Calciumchloriddihydrat und 60 g des Glycinpuffers, wie in Schritt (1) oben hergestellt, und dann Zugabe von reinem Wasser zum Einstellen des Gesamtgewichts auf 1.000 g hergestellt. Außerdem wurde eine wässrige Polymerlösung von 0,1 % bezogen auf den Feststoffgehalt hergestellt.
(3) Als Nächstes wurden 0,3 g Ton von 8 Arten von JIS-Teststaub I (Kanto Ioam, Feinteilchen; erhältlich von Japan Powder Industrial Technical Society) in ein allgemeines Reagenzglas von ungefähr 30 ml, wie für Experimente verwendet, gegeben. Dazu wurden 27 g der Dispersion und 3 g der wässrigen Polymerlösung, wie in Schritt (2) oben hergestellt, zugegeben, so dass eine Testflüssigkeit erhalten wurde, deren Calciumkonzentration 200 ppm bezogen auf Calciumcarbonat betrug.
(4) Das Reagenzglas wurde mit Parafilm verschlossen und dann sanft geschüttelt, so dass sich der Ton in der Gesamtmenge der Testflüssigkeit verteilte. Danach wurde das Reagenzglas weiter 20-mal auf und ab geschüttelt. Das Reagenzglas wurde dann 20 Stunden an einem Platz stehen gelassen, der keinem direkten Sonnenlicht ausgesetzt war. Danach wurden 5 ml des Überstands der Dispersion mit einer Vollpipette als Probe genommen.
(5) Die Absorbanz (ABS) der als Probe genommenen Flüssigkeit wurde mit einer Zelle von 1 cm unter Bedingungen von Wellenlänge = 380 nm unter Verwendung eines UV-Spektroskops gemessen, und der erhaltene Wert wurde als der Tondispergiervermögenwert in hartem Wasser betrachtet.

Als Nächstes erfolgt eine Erläuterung spezifischer Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
(BEISPIEL 1-1):
Zunächst wurden 193,0 g ionenausgetauschtes Wasser (im Folgenden als reines Wasser bezeichnet) in einem abnehmbaren Kolben von 2,5 Liter Fassungsvermögen aus SUS, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, vorgelegt. Das reine Wasser wurde dann erwärmt, so dass es unter Rückfluss kochte, während es gerührt wurde. Danach wurden, während der Rückflusszustand unter gerührten Bedingungen beibehalten wurde, die folgenden Materialien kontinuierlich bei konstanten Geschwindigkeiten aus ihren jeweiligen getrennten Tropfdüsen zugetropft: 450,0 g 80 %ige wässrige Acrylsäurelösung (im Folgenden als 80 % AA bezeichnet) über einen Zeitraum von 180 Minuten ab dem Beginn (Initiation) der Polymerisation; 114,3 g 35 %ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung (im Folgenden als 35 % H₂O₂ bezeichnet) über einen Zeitraum von 60 Minuten seit dem Beginn der Polymerisation; 133,3 g 15 %ige wässrige Natriumpersulfatlösung (im Folgenden als 15 % NaPS abgekürzt) über einen Zeitraum von 190 Minuten seit dem Beginn der Polymerisation; und 333,3 g 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung (im Folgenden als 48 % NaOH bezeichnet) über einen Zeitraum von 180 Minuten seit dem Beginn der Polymerisation. Danach wurde der Zustand des Kochens unter Rückfluss über einen Zeitraum von 20 Minuten seit dem Ende aller tropfenweisen Zugaben aufrechterhalten, so dass die Polymerisation beendet wurde.
Während der Zustand des Kochens unter Rückfluss für 30 Minuten seit der Beendigung der Polymerisation aufrechterhalten wurde, wurden 62,5 g 48 % NaOH allmählich unter gerührten Bedingungen zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-1 (im Folgenden als Polymer 1-1 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 39,5 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-1 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-2):
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt, außer dass die Menge des 35 % H₂O₂ auf 57,1 g geändert wurde. Danach wurden, während der Zustand des Kochens unter Rückfluss für 30 Minuten beibehalten wurde, 62,5 g 48 % NaOH tropfenweise allmählich zu der Reaktionslösung unter Rühren zugegeben, um die Neutralisation durchzuführen, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-2 (im Folgenden als Polymer 1-2 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 41,5 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-2 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-3):
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-2 durchgeführt, außer dass das 35 % H₂O₂ tropfenweise kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 90 Minuten seit dem Beginn der Polymerisation zugetropft wurde. Danach wurden, während der Zustand des Kochens unter Rückfluss 30 Minuten aufrechterhalten wurde, 62,5 g 48 % NaOH allmählich zu der Reaktionslösung unter Rühren zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-3 (im Folgenden als Polymer 1-3 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 41,7 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-3 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-4):
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 durchgeführt, außer dass die Menge des 35 % H₂O₂, das tropfenweise zugegeben wurde, auf 85,7 g geändert wurde und dass das 35 % H₂O₂ kontinuierlich bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 150 Minuten seit dem Beginn der Polymerisation zugetropft wurde. Danach wurden, während der Zustand des Kochens unter Rückfluss 30 Minuten aufrechterhalten wurde, 62,5 g 48 % NaOH allmählich unter Rühren zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-4 (im Folgenden als Polymer 1-4 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 40,5 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-4 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-5):
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-4 durchgeführt, außer dass die Menge des 35 % H₂O₂, das tropfenweise zugegeben wurde, auf 68,6 g geändert wurde. Danach wurden, während der Zustand des Kochens unter Rückfluss 30 Minuten aufrechterhalten wurde, 62,5 g 48 % NaOH allmählich zu der Reaktionslösung unter Rühren zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-5 (im Folgenden als Polymer 1-5 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 41,0 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde: Das erhaltene Polymer 1-5 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-6):
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-5 durchgeführt, außer dass die Menge des 48 % NaOH, das tropfenweise zugegeben wurde, auf 375,0 g geändert wurde. Danach wurden, während der Zustand des Kochens unter Rückfluss 30 Minuten aufrechterhalten wurde, 20,8 g 48 % NaOH allmählich unter Rühren zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-6 (im Folgenden als Polymer 1-6 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 41,3 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-6 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-7):
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-6 durchgeführt, außer dass die Menge des 35 % H₂O₂, das tropfenweise zugegeben wurde, auf 114,3 g geändert wurde. Danach wurden, während der Zustand des Kochens unter Rückfluss 30 Minuten aufrechterhalten wurde, 20,8 g 48 % NaOH allmählich unter Rühren zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-7 (im Folgenden als Polymer 1-7 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 39,9 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-7 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-8):
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-4 durchgeführt, außer dass die Menge des 15 % NaPS, das tropfenweise zugegeben wurde, auf 83,3 g geändert wurde, und dass die Menge des 48 % NaOH, das tropfenweise zugegeben wurde, auf 375,0 g geändert wurde. Danach wurden, während der Zustand des Kochens unter Rückfluss 30 Minuten aufrechterhalten wurde, 20,8 g 48 % NaOH allmählich unter Rühren zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-8 (im Folgenden als Polymer 1-8 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 42,1 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-8 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-9):
Zunächst wurden 195,9 g reines Wasser in einem abnehmbaren Kolben von 2,5 Liter Fassungsvermögen aus SUS, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, vorgelegt. Das reine Wasser wurde dann erwärmt, so dass es in einen Zustand des Kochens unter Rückfluss fiel, während es gerührt wurde. Danach wurden, während der Rückflusszustand unter Rühren aufrechterhalten wurde, die folgenden Materialien kontinuierlich bei konstanten Geschwindigkeiten aus ihren jeweiligen getrennten Tropfdüsen zugetropft: 260,9 g 80 % AA über einen Zeitraum von 175 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; 533,8 g 37 %ige wässrige Natriumacrylatlösung (im Folgenden als 37 % SA bezeichnet) über einen Zeitraum von 150 Minuten ab 30 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; 54,9 g 35 % H₂O₂ über einen Zeitraum von 150 Minuten ab dem Beginn der Polymerisation; 106,7 g 15 % NaPS über einen Zeitraum von 190 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; und 200,0 g 48 % NaOH über einen Zeitraum von 180 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; so dass die Polymerisation beendet wurde.
Während der Zustand des Kochens unter Rückfluss für 30 Minuten nach der Beendigung der Polymerisation aufrechterhalten wurde, wurden 20,8 g 48 % NaOH allmählich unter Rühren zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen. Danach wurden, während der Zustand des Kochens unter Rückfluss 60 Minuten aufrechterhalten wurde, die Reaktionslösung konzentriert, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-9 (im Folgenden als Polymer 1-9 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-9 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-10):
Zunächst wurden 231,3 g reines Wasser in einem abnehmbaren Kolben von 2,5 Liter Fassungsvermögen aus SUS, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, vorgelegt. Das reine Wasser wurde dann erwärmt, so dass es in einen Zustand des Kochens unter Rückfluss fiel, während es gerührt wurde. Danach wurden, während der Rückflusszustand unter gerührten Bedingungen aufrechterhalten wurde, die folgenden Materialien kontinuierlich bei konstanten Geschwindigkeiten aus ihren jeweiligen getrennten Tropfdüsen zugetropft: 450,0 g 80 % AA über einen Zeitraum von 235 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; 61,1 g 35 % H₂O₂ über einen Zeitraum von 180 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; 106,7 g 15 % NaPS über einen Zeitraum von 250 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; und 375,0 g 48 % NaOH über einen Zeitraum von 235 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; so dass die Polymerisation beendet wurde.
Während der Zustand des Kochens unter Rückfluss für 30 Minuten nach der Beendigung der Polymerisation aufrechterhalten wurde, wurden 20,8 g 48 % NaOH allmählich unter Rühren zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen.
Danach wurde der Zustand des Kochens unter Rückfluss 90 Minuten aufrechterhalten, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-10 (im Folgenden als Polymer 1-10 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 40,1 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-10 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-11):
Zunächst wurden 272,3 g reines Wasser in einem abnehmbaren Kolben von 2,5 Liter Fassungsvermögen aus SUS, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, vorgelegt. Das reine Wasser wurde dann erwärmt, so dass es in einen Zustand des Kochens unter Rückfluss fiel, während es gerührt wurde. Danach wurden, während der Rückflusszustand unter gerührten Bedingungen aufrechterhalten wurde, die folgenden Materialien kontinuierlich bei konstanten Geschwindigkeiten aus ihren jeweiligen getrennten Tropfdüsen zugetropft: 450,0 g 80 % AA über einen Zeitraum von 240 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; 57,2 g 35 % H₂O₂ über einen Zeitraum von 185 Minuten ab 15 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; 83,3 g 15 % NaPS über einen Zeitraum von 250 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; und 375,0 g 48 % NaOH über einen Zeitraum von 240 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; so dass die Polymerisation beendet wurde.
Während der Zustand des Kochens unter Rückfluss für 30 Minuten seit der Beendigung der Polymerisation aufrechterhalten wurde, wurden 25,0 g 48 % NaOH allmählich unter Rühren zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen. Danach wurde der Zustand des Kochens unter Rückfluss 90 Minuten aufrechterhalten, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-11 (im Folgenden als Polymer 1-11 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 39,6 % und einem Endneutralisationsgrad von 96 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-11 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenab fangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-12):
Zunächst wurden 258,8 g reines Wasser in einem abnehmbaren Kolben von 2,5 Liter Fassungsvermögen aus SUS, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, vorgelegt. Das reine Wasser wurde dann erwärmt, so dass es in einen Zustand des Kochens unter Rückfluss fiel, während es gerührt wurde. Danach wurden, während der Rückflusszustand unter Rühren aufrechterhalten wurde, die folgenden Materialien kontinuierlich bei konstanten Geschwindigkeiten aus ihren jeweiligen getrennten Tropfdüsen zugetropft: 450,0 g 80 % AA über einen Zeitraum von 240 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; 58,9 g 35 % H₂O₂ über einen Zeitraum von 165 Minuten ab 15 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; 102,8 g 15 % NaPS über einen Zeitraum von 250 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; und 375,0 g 48 % NaOH über einen Zeitraum von 240 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; so dass die Polymerisation beendet wurde.
Während der Zustand des Kochens unter Rückfluss für 30 Minuten seit der Beendigung der Polymerisation aufrechterhalten wurde, wurden 25,0 g 48 % NaOH allmählich unter Rühren zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen. Danach wurde der Zustand des Kochens unter Rückfluss 90 Minuten aufrechterhalten, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-12 (im Folgenden als Polymer 1-12 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 39,6 % und einem Endneutralisationsgrad von 96 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-12 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenab- fangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-13):
Zunächst wurden 1.384,8 g reines Wasser in einem abnehmbaren Kolben von 2,5 Liter Fassungsvermögen aus SUS, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, vorgelegt. Das reine Wasser wurde dann erwärmt, so dass es in einen Zustand des Kochens unter Rückfluss fiel, während es gerührt wurde. Danach wurden, während der Rückflusszustand unter gerührten Bedingungen aufrechterhalten wurde, die folgenden Materialien kontinuierlich bei konstanten Geschwindigkeiten aus ihren jeweiligen getrennten Zutropfdüsen zugetropft: 450,0 g 80 % AA über einen Zeitraum von 235 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; 61,1 g 35 % H₂O₂ über einen Zeitraum von 180 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; 106,7 g 15 % NaPS über einen Zeitraum von 250 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; und 375,0 g 48 % NaOH über einen Zeitraum von 235 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; so dass die Polymerisation beendet wurde.
Während der Zustand des Kochens unter Rückfluss für 30 Minuten nach der Beendigung der Polymerisation aufrechterhalten wurde, wurden 25,0 g 48 % NaOH allmählich unter Rühren zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen. Danach wurde der Zustand des Kochens unter Rückfluss 90 Minuten aufrechterhalten, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-13 (im Folgenden als Polymer 1-13 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 20,6 % und einem Endneutralisationsgad von 96 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-13 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-14):
Zunächst wurden 179,1 g reines Wasser in einem abnehmbaren Kolben von 2,5 Liter Fassungsvermögen aus SUS, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, vorgelegt. Das reine Wasser wurde dann erwärmt, so dass es in einen Zustand des Kochens unter Rückfluss fiel, während es gerührt wurde. Danach wurden, während der Rückflusszustand unter gerührten Bedingungen aufrechterhalten wurde, die folgenden Materialien kontinuierlich bei konstanten Geschwindigkeiten aus ihren jeweiligen getrennten Zutropfdüsen zugetropft: 418,5 g 80 % AA über einen Zeitraum von 175 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; 89,2 g 37 % SA über einen Zeitraum von 175 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; 68,6 g 35 % H₂O₂ über einen Zeitraum von 120 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; 133,3 g 15 % NaPS über einen Zeitraum von 190 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; und 262,4 g 48 % NaOH über einen Zeitraum von 175 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; so dass die Polymerisation beendet wurde.
Während der Zustand des Kochens unter Rückfluss für 30 Minuten seit der Beendigung der Polymerisation aufrechterhalten wurde, wurden 104,2 g 48 % NaOH allmählich unter gerührten Bedingungen zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen. Danach wurde der Zustand des Kochens unter Rückfluss 60 Minuten aufrechterhalten, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-14 (im Folgenden als Polymer 1-14 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 40,1 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-14 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(BEISPIEL 1-15):
Zunächst wurden 231,8 g reines Wasser in einem abnehmbaren Kolben von 2,5 Liter Fassungsvermögen aus SUS, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, vorgelegt. Das reine Wasser wurde dann erwärmt, so dass es in einen Zustand des Kochens unter Rückfluss fiel, während es gerührt wurde. Danach wurden, während die Temperatur des reinen Wassers bei 98°C unter gerührten Bedingungen aufrechterhalten wurde, die folgenden Materialien kontinuierlich bei konstanten Geschwindigkeiten aus ihren jeweiligen getrennten Zutropfdüsen zugetropft: 450,0 g 80 % AA über einen Zeitraum von 175 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; 85,7 g 35 % H₂O₂ über einen Zeitraum von 120 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; 66,7 g 15 % NaPS über einen Zeitraum von 190 Minuten ab der Initiation der Polymerisation; und 375,0 g 48 % NaOH über einen Zeitraum von 175 Minuten ab 5 Minuten nach der Initiation der Polymerisation; so dass die Polymerisation beendet wurde.
Während die Temperatur der Reaktionslösung bei 98°C für 30 Minuten seit der Beendigung der Polymerisation aufrechterhalten wurde, wurden 20,8 g 48 % NaOH allmählich unter Rühren zu der Reaktionslösung zugetropft, um die Neutralisation durchzuführen. Danach wurde die erhaltene Lösung erwärmt, so dass sie in einen Zustand des Kochens unter Rückfluss fiel, und dieser Zustand des Kochens unter Rückfluss wurde für 60 Minuten aufrechterhalten, so dass ein Poly(natriumacrylat) 1-15 (im Folgenden als Polymer 1-15 bezeichnet) mit einem Feststoffgehalt von 40,3 % und einem Endneutralisationsgrad von 95 % erhalten wurde. Das erhaltene Polymer 1-15 wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw, des Wasserstoffperoxidgehalts, des Hazen-Werts, des Calciumionenabfangvermögens und des Tondispergiervermögens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Reaktionsbedingungen der obigen Beispiele sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1
Tabelle 2
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 hervorgeht, weisen alle Polymere 1-1 bis 1-15 gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000 auf, so dass sich herausgestellt hat, dass Polymere mit niedrigen Molekulargewichten und guten Dispersionsgraden durch eine Einschritt-Polymerisation selbst unter Bedingungen hoher Konzentration erhalten werden können. Außerdem haben die wässrigen Lösungen der Polymere Hazen-Werte von nicht mehr als 300, so dass sich herausgestellt hat, dass Polymere mit sehr guten Farbtönen erhalten werden können.
Im Folgenden werden die Rückverschmutzungsverhinderungsvermögen der erfindungsgemäßen Polymere, wie in den Beispielen 1-1 bis 1-15 erhalten, durch das unten beschriebene Verfahren gemessen, so dass die Polymere hinsichtlich ihrer Verwendung als Waschmittelzusammensetzungen beurteilt werden können. Die Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle 3 aufgeführt.
<Rückverschmutzungsverhinderungsvermögen>

(1) Baumwolltuch gemäß JIS-L0803, erhalten von der japanischen Waschforschungsgesellschaft, wurde in Stücke von 5 cm × 5 cm zerschnitten, um weißes Tuch vorzubereiten. Der Weißgrad dieses weißen Tuchs wurde im Voraus durch das Reflexionsvermögen mit einem kolorimetrischen Farbdifferenzmessgerät, ND-1001DP Modell, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., gemessen.
(2) Hartes Wasser wurde durch die Zugabe von reinem Wasser zu 0,294 g Calciumchloriddihydrat zum Einstellen des Gesamtgewichts auf 5.000 g hergestellt. Dieses harte Wasser und Leitungswasser zum Spülen wurden in einen Thermostat von 25°C eingetaucht.
(3) Ein Terg-O-Tometer wurde auf 25°C eingestellt, und dann wurden 1 Liter des obigen harten Wassers und 1 g Ton in einen Bottich des Terg-O-Tometers gegeben und dann bei 100 Upm 1 Minute gerührt. Danach wurden zehn Stücke des weißen Tuchs zugegeben, und dann wurde der Inhalt des Bottichs bei 100 Upm 1 Minute gerührt.
(4) In den obigen Bottich wurden 4 g 5 %ige wässrige Natriumcarbonatlösung, 4 g 5 %ige wässrige linearkettige Natriumalkylbenzolsulfonatlösung (im Folgenden als LAS abgekürzt), 0,15 g Zeolith und 5 g wässrige Polymerlösung von 1 % bezogen auf Feststoffgehalt zugegeben, und dann wurden die Inhalte des Bottichs bei 100 Upm 10 Minuten gerührt.
(5) Das Wasser wurde von dem weißen Tuch per Hand abgelassen, und dann wurde 1 Liter des Leitungswassers, das auf die oben beschriebene Weise auf 25°C eingestellt wurde, in den Bottich gegeben, und dann wurde sein Inhalt bei 100 Upm 2 Minuten gerührt. Dieser Schritt wurde zweifach durchgeführt.
(6) Die oben genannten Schritte (3) bis (5) wurden dreifach wiederholt.
(7) Das weiße Tuch wurde getrocknet, während seine Falten ausgebügelt wurden, wobei das weiße Tuch durch ein anderes Tuch bedeckt war, und dann wurde der Weißgrad des getrockneten weißen Tuchs durch das Reflexionsvermögen mit dem oben genannten kolorimetrischen Farbdifferenzmessgerät erneut gemessen.
(8) Das Rückverschmutzungsverhinderungsverhältnis wurde gemäß der folgenden Gleichung (Gleichung 2) aus den obigen Messergebnissen berechnet: Rückverschmutzungsverhinderungsverhältnis (%) = (Weißgrad nach dem Waschen)/(Weißgrad des ursprünglichen weißen Tuchs) × 100 (Gleichung 2)

Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, weist das Polymer, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, ein hervorragendes Rückverschmutzungsverhinderungsvermögen auf.
Im Folgenden wurden die Waschvermögen der erfindungsgemäßen Polymere, wie in den Beispielen 1-1 bis 1-15 erhalten, durch das unten beschriebene Verfahren gemessen, so dass die Polymere weiter hinsichtlich ihrer Verwendung als Waschmittelzusammensetzung beurteilt werden können. Die Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle 4 gezeigt.
<Waschvermögen>

(1) Baumwolltuch gemäß JIS-L0803, erhalten von der japanischen Waschforschungsvereinigung, wurde in Stücke von 5 cm × 5 cm geschnitten, um weißes Tuch herzustellen. Außerdem wurde künstlich verschmutztes nasses Tuch ebenfalls von der japanischen Waschforschungsvereinigung erhalten. Die Weißgrade dieser weißen Tücher und verschmutzten Tücher wurden im Voraus durch das Reflexionsvermögen mit einem kolorimetrischen Farbdifferenzmessgerät, ND-1001DP Modell, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. gemessen.
(2) Hartes Wasser wurde durch Zugabe von reinem Wasser zu 0,294 g Calciumchloriddihydrat zum Einstellen des Gesamtgewichts auf 5.000 g hergestellt. Dieses harte Wasser und Leitungswasser zum Spülen wurden in einen Thermostat von 25°C eingetaucht.
(3) Ein Terg-O-Tometer wurde auf 25°C eingestellt, und dann wurden 500 ml des oben genannten harten Wassers und 5 Stücke des verschmutzten Tuchs und 5 Stücke des weißen Tuchs in einen Bottich des Terg-O-Tometers gegeben und dann bei 100 Upm 1 Minute gerührt.
(4) In den obigen Bottich wurden 2 g 5 %ige wässrige Natriumcarbonatlösung, 2 g 5 %ige wässrige LAS-Lösung, 0,075 g Zeolit und 10 g wässrige Polymerlösung von 1 % bezogen auf den Feststoffgehalt zugegeben, und dann wurde der Inhalt des Bottichs bei 100 Upm 10 Minuten gerührt.
(5) Wasser wurde von dem weißen Tuch und dem verschmutzten Tuch per Hand abgelassen, und dann wurden 500 ml des Leitungswassers, das auf die oben beschriebene Weise auf 25°C eingestellt wurde, in den Bottich gegeben, und dann wurde sein Inhalt bei 100 Upm 2 Minuten gerührt. Dieser Schritt wurde zweifach durchgeführt.
(6) Das weiße Tuch und das verschmutzte Tuch wurden getrocknet, während ihre Falten ausgebügelt wurden, wobei das weiße Tuch bzw. das verschmutzte Tuch durch ein an deres Tuch bedeckt waren, und dann wurden die Weißgrade des getrockneten weißen Tuchs und des getrockneten verschmutzten Tuchs durch das Reflexionsvermögen mit dem oben genannten kolorimetrischen Farbdifferenzmessgerät erneut gemessen.
(7) Der Waschvermögenprozentsatz wurde aus den obigen Messergebnissen gemäß der folgenden Gleichung (Gleichung 3) berechnet: Waschvermögensprozentsatz (%) = {(Weißgrad des verunreinigten Tuchs nach dem Waschen) – (Weißgrad des verunreinigten Tuchs vor dem Waschen)}/{(Weißgrad des ursprünglichen weißen Tuchs) – (Weißgrad des verschmutzten Tuchs vor dem Waschen)} × 100 (Gleichung 3)

Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, weist das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene Polymer ein hervorragendes Waschvermögen auf.
Aus den Gesamtergebnissen der Tabellen 3 und 4 geht hervor, dass die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung hervorragend ist.
Im Folgenden wurde das Calciumcarbonat-Ablagerungsverhinderungsvermögen der erfindungsgemäßen Polymere, wie in den Beispielen 1-1 bis 1-15 erhalten, durch das unten beschriebene Verfahren gemessen, so dass die Polymere hinsichtlich ihrer Verwendung als Wasserbehandlungsmittel beurteilt werden können. Die Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle 5 gezeigt.
<Calciumcarbonat-Ablagerungsverhinderungsvermögen>

(1) Zunächst wurden 1,56 %ige wässrige Calciumchloriddihydratlösung, 3,0 %ige wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung und eine wässrige Polymerlösung von 0,2 % bezogen auf den Feststoffgehalt hergestellt.
(2) Als Nächstes wurden 170 g reines Wasser in eine Glasflasche von 225 ml Fassungsvermögen gegeben. Dann wurden 10 g der 1,56 %igen wässrigen Calciumchloriddihydratlösung und 3 g der wässrigen Polymerlösung von 0,2 % bezogen auf den Feststoffgehalt in das reine Wasser gemischt, und weiter wurden 10 g der wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und 7 g Natriumchlorid mit dem Ergebnis dazugegeben, dass der Gesamtinhalt der Flasche 200 g betrug.
(3) Die Flasche, welche die erhaltene wässrige Lösung enthielt, die übersättigt war mit Calciumcarbonat 530 ppm, wurde fest verschlossen und dann wurde diese Lösung auf 70 °C erwärmt.
(4) Dann wurde, nach Kühlen, der erhaltene Niederschlag mit einem Membranfilter von 0,1 μm abfiltriert, und das erhaltene Filtrat wurde gemäß JIS-K0101 analysiert.
(5) Die Calciumcarbonat-Ablagerungsverhinderungsrate (%) wurde aus den obigen Messergebnissen gemäß der folgenden Gleichung (Gleichung 4) berechnet: Ablagerungsverhinderungsrate (%) = {(C – B)/(A – B)} × 100 (Gleichung 4)wobei: A die Konzentration (ppm) von Calcium ist, das in der Lösung vor dem Test gelöst wurde; B die Konzentration (ppm) von Calcium in dem Filtrat ist, das aus einer Lösung erhalten wurde, zu der in dem Versuch kein Polymer zugegeben wurde; und C die Konzentration (ppm) des Calciums in dem Filtrat ist, das aus der Lösung stammt, zu der das Polymer in dem Versuch zugegeben wurde.

Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, weist das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene Polymer ein hervorragendes Ablagerungsverhinderungsvermögen auf und hat sich daher als effektiv als Wasserbehandlungsmittel verwendbar herausgestellt. Im Folgenden wurden die Viskositäten von anorganischen Pigmentdispersionen mit einem B-Typ-Viskosimeter durch das unten beschriebene Verfahren gemessen, so dass die erfindungsgemäßen Polymere, wie in den Beispielen 1-1 bis 1-15 erhalten, hinsichtlich ihrer Verwendung als Pigmentdispergiermittel beurteilt werden können. Die Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle 6 gezeigt.
<Herstellung der Dispersion und Messung ihrer Viskosität>

(1) Zunächst wurde eine 10 gew.-%ige wässrige Polymerlösung hergestellt.
(2) Als Nächstes wurden 150 g reines Wasser in ein Kunststoffgefäß von 600 ml gegeben, und dazu wurden allmählich 70 g leichtes Calciumcarbonat, 105 g schweres Calciumcarbonat und 175 g Alphacoat in dieser Reihenfolge zugegeben, während der Inhalt des Gefäßes bei 1.000 Upm mit einem TK Homomixer (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.; das Labodisper MR-L-Modell wurde als sein Rührteil verwendet) gerührt. Wenn das Pigment während seiner Zugabe schwierig zu rühren wurde, wurde die oben genannte 10 gew.-%ige wässrige Polymerlösung geeignet zugegeben.
(3) Nachdem alle Pigmente zugegeben worden waren, wurde die oben genannte 10 gew.-%ige wässrige Polymerlösung zugegeben, um das Gesamtgewicht auf 10,5 g einzustellen, und der Inhalt des Gefäßes wurde bei 3.000 Upm für weitere 15 Minuten gerührt.
(4) Nach dem Rühren wurde die erhaltene Mischung 30 Minuten in einen Thermostat von 25 °C gestellt. Dann wurde die Viskosität der Mischung mit dem B-Typ-Viskosimeter durch Rotieren seines Rotors für 3 Minuten gemessen.

Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, weist das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene Polymer ein hervorragendes anorganisches-Pigment-Dispergiervermögen auf und hat sich deshalb als effektiv als Pigmentdispergiermittel verwendbar herausgestellt.
Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können geändert werden, ohne von ihrem Geist oder Schutzumfang abzuweichen. Weiterhin ist die vorhergehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung nur zum Zwecke der Veranschaulichung vorgesehen, und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung, wie sie durch die folgenden Ansprüche und ihre Äquivalente definiert ist.

Claims

Herstellungsverfahren für ein niedermolekulares Polymer auf (Meth)acrylsäure(-salz)-Basis, das den Schritt des Polymerisierens einer wässrigen Lösung mindestens eines Monomerbestandteils hoher Konzentration in Gegenwart einer alkalischen Substanz unter Bedingungen, bei denen Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, umfasst, wobei: 100 bis 95 mol % des mindestens einen Monomerbestandteils ein monoethylenisch ungesättigtes Monocarbonsäure(-salz)-Monomer (a), das 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, ist; und 0 bis 5 mol % des mindestens einen Monomerbestandteils ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b) ist, das mit dem Monomer (a) copolymerisierbar ist (wobei die Summe von (a) und (b) 100 mol % beträgt); und wobei: ein Persulfatsalz und Wasserstoffperoxid zusammen als die Polymerisationskatalysatoren verwendet werden; und die Gesamtheit der verwendeten alkalischen Substanz auf nicht mehr als 99 mol % der Menge festgelegt wird, die zum Neutralisieren aller Säuregruppen des mindestens einen Monomerbestandteils notwendig ist; und die tropfenweise Zugabe des Wasserstoffperoxids spätestens 10 Minuten früher als die Beendigungszeit der tropfenweisen Zugabe des mindestens einen Monomerbestandteils beendet wird.
Herstellungsverfahren für ein niedermolekulares Polymer auf (Meth)acrylsäure(-salz)-Basis gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer (a) dem Reaktionssystem durch im Wesentlichen kontinuierliches tropfenweises Zugeben von nicht weniger 70 Gew.-% der Gesamtmenge des Monomers (a) zugegeben wird, und das Monomer (b) dem Reaktionssystem durch im Wesentlichen kontinuierliches tropfenweises Zugeben von nicht weniger als 70 Gew.-% der Gesamtmenge des Monomers (b) zugegeben wird.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei: wenn das Gewichsmittel-Molekulargewicht des erhaltenen Polymers weniger als 20.000 beträgt, die Endkonzentration des erhaltenen Polymers nicht weniger als ein Wert beträgt, der durch Multiplizieren des Gewichtsmittel-Molekulargewicht des erhaltenen Polymers mit 0,002 gegeben ist; und wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des erhaltenen Polymers nicht weniger als 20.000 beträgt, die Endkonzentration des erhaltenen Polymers nicht weniger als die Quadratwurzel eines Wertes beträgt, der durch Multiplizieren des Gewichtsmittel-Molekulargewichts des erhaltenen Polymers mit 0,08 gegeben ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Endkonzentration des erhaltenen Polymers nicht weniger als 30 Gew.-% beträgt.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Dispersionsgrad des erhaltenen Polymers im Bereich von 1,5 bis 5,0 liegt, wobei der Dispersionsgrad ein Quotient ist, der durch Dividieren des Gewichtsmittel-Molekulargewichts durch das Zahlenmittel-Molekulargewicht gegeben ist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verhältnis (nach Gewicht) zwischen dem Persulfatsalz und dem Wasserstoffperoxid, die zusammen als die Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, im Bereich von Wasserstoffperoxid:Persulfatsalz = 1:0,1–5,0 liegt.
Niedermolekulares Polymer auf (Meth)acrylsäure(-salz)-Basis, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens in Gegenwart von Wasserstoffperoxid als ein Polymerisationskatalysator mindestens eines Monomerbestandteils umfasst, von dem 100 bis 95 mol % ein monoethylenisch ungesättigtes Monocarbonsäure(-salz)-Monomer (a), das 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, ist, und von dem 0 bis 5 mol % ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b) ist, das mit dem Monomer (a) copolymerisierbar ist (wobei die Summe von (a) und (b) 100 mol % beträgt), wobei: die tropfenweise Zugabe des Wasserstoffperoxids spätestens 10 Minuten früher als die Beendigungszeit der tropfenweisen Zugabe des mindestens einem Monomerbestandteils beendet wird und das Polymer ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 und einen Dispersionsgrad von 1,5 bis 5,0 aufweist; und eine 40-gewichtsprozentige wässrige Lösung des Polymers einen Wasserstoffperoxidgehalt von 5 bis 500 ppm und einen Hazen-Wert von nicht mehr als 300 aufweist.
Niedermolekulares Polymer auf (Meth)acrylsäure(-salz)-Basis gemäß Anspruch 7, wobei das Verfahren den Schritt der Zugabe des Monomers (a) zu dem Reaktionssystem durch eine im Wesentlichen kontinuierliche tropfenweise Zugabe von nicht weniger als 70 Gew.-% der Gesamtmenge des Monomers (a) und den Schritt der Zugabe des Monomers (b) zu dem Reaktionssystem durch im Wesentlichen kontinuierliche tropfenweise Zugabe von nicht weniger als 70 Gew.-% der Gesamtmenge des Monomers (b) umfasst.
Waschmittelzusammensetzung, die das niedermolekulare Polymer auf (Meth)acrylsäure(-salz)-Basis gemäß Anspruch 7 und/oder 8 umfasst.
Wasserbehandlungsmittel, welches das niedermolekulare Polymer auf (Meth)acrylsäure(-salz)-Basis gemäß Anspruch 7 und/oder 8 umfasst.
Pigmentdispergiermittel, welches das niedermolekulare Polymer auf (Meth)acrylsäure(-salz)-Basis gemäß Anspruch 7 und/oder 8 umfasst.