CN115434169A - 一种无醛固色剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无醛固色剂，环氧氯丙烷、甲基乙基酮、铝酸酯、乙烯乙腈、苯酚钠、丙烯酰胺、4‑甲基‑1‑己烯、引发剂、水。本发明反应制成的固色剂不含甲醛成分，因此无甲醛释放，使用更安全、更环保。

Description

一种无醛固色剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及染料固色技术领域，尤其涉及一种无醛固色剂及其制备方法。

背景技术

固色剂是印染行业中的重要助剂之一.[1]近年来，随着科学技术的发展，染整技术也得到了显著的提高，由于国际纺织贸易的扩大及人们生活水平、环保意识的提高，要求纺织品舒适、清洁、安全.自20世纪70年代，德国首先推出“蓝色天使”计划 后，世界上一些发达国家(日本、美国等)相继通过并实施有关法律、法规，规定了纺织 品的各种指标.绿色纺织品要求在印染加工中禁止使用法规中所规定的致癌、致畸和生物 降解性差和某些芳香胺中间体生产的染化料，同时也要求所使用的助剂不含重金属离子和 不产生游离甲醛[2-4]，也就是使用“绿色助剂”，无醛固色剂KS的开发及应用 正符合此要求

由于固色剂的固色效果差，需要反复多次进行染色，稳定性差，特别是耐氯牢度差， 不利于人们的使用，而且有较多的固色剂都是含甲醛的，会对人体产生危害性，因此，稳 定性高和耐氯牢度好，又不含甲醛固的固色剂更能满足企业的生产需求。

发明内容

本发明为了解决现有技术的上述不足，提出了一种无醛固色剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种无醛固色剂，环氧氯丙烷、 甲基乙基酮、铝酸酯、乙烯乙腈、苯酚钠、丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂、水。

苯酚钠结构相对稳定，不会剧烈发生反应，且在反应中，配合烯类聚合物和环氧氯丙 烷反应也可减少杂质的产生，且苯酚钠为碱性，在反应过程中，可调节碱性，环氧氯丙烷在碱性环境内，反应更完全，可减少环氧氯丙烷加成反应后的杂质以及提高聚合物的反应效率，确保固色剂的品质，减少因杂质过多加大工艺难度；

甲基乙基酮由于具有羰基及与羰基相邻接的活泼氢，因此容易发生各种反应，配合乙 烯乙腈，可以增加分子中的反应性基团，且乙烯乙腈含有孤电子对可作为氢键受体(HBA) 形成氢键作用，最终可在布料上形成强的分子引力，可以很好的和布料纤维形成紧密的离 子结合，与纤维素分子间引力较大，特别是能与纤维分子形成氢键，从而提高其固色效果；

铝酸酯含有可与活泼氢反应的基团，因而能与含羟基、羧基或表面吸附水的无机填料 发生键合作用，改善与有机聚合物的亲和性和结合力，从而产生防沉效果，还可提高粘接 强度，稳定性强；

优选的，一种无醛固色剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水依次放入反应釜内， 丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水按照质量比为1:0.2:1:4混合搅拌，搅拌1.5-2h 后，依次通过结晶-分离工艺，得到聚合溶液；

(2)在低温常压下，将环氧氯丙烷和苯酚钠按照质量比0.5:1放入反应釜内搅拌后，搅 拌0.6-1h后获得混合液；

(3)在常温常压下，在反应釜中，先向步骤(1)中的聚合溶液300-450份内滴入步骤(2) 中获得的混合液，滴加1-1.5h，再向反应釜内滴加乙烯乙腈，滴加结束后，静置获得有机 溶液；

(4)向步骤(3)中的反应液内放入铝酸酯4-8份搅拌0.5-0.8h，获得反应液；

(5)将反应液PH值调制为6-8后冷却至18-23℃，制得固色剂。

优选的，在步骤(3)中还包括：获得有机溶液后，将温度降低至18-20℃后，向有机溶液内放入甲基乙基酮9-14份搅拌，搅拌0.4-0.7h，获得有机溶液，该有机溶液为最终 产物。

优选的，在步骤(2)中，获得混合液后，再向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，滴速为19-27/min,滴入时间为1-1.5h，滴加结束后，缓慢搅拌30-45min，获得混合液，该混 合液为最终产物。

在获得混合液后再加入环氧氯丙烷，一来因为环氧氯丙烷的特性，若环氧氯丙烷的用 量过多，会形成三度空间的缩合物，分子中的反应性基团增加，固色效果应该提高，但事 实却相反，究其原因，此固色剂是立体结构而非平面结构，反而削弱了与纤维间的氢键引 力，导致固色效果的降低，因此，环氧氯丙烷的用量需严格把控，但若一开始就将环氧氯丙烷的用量进行混合，在反应中，会增大缩合物的难度，相应的也会加大杂质的产生，因此，将环氧氯丙烷分为两次，先部分用量和苯酚钠反应，而且由于用量比例不多，形成三 度空间的缩合物的现象也会大大的减少，控制杂质，在进行加量，而先将初始温度调制低 温在加入环氧氯丙烷，且初始时滴加的速度也最快，逐渐升温后滴加的速度逐渐降低，可 以减少杂质的产生，低温下，可降低分子的交联度，在反应中，分子与其他分子交联的越 少，杂质产生的也越少，随着温度的逐渐上升，添加的环氧氯丙烷也相应的减少，可最大 程度的减少三度空间的形成和杂质，加大聚合物分子结构中的反应性基团可以与超细纤维 上的羟基发生交联反应。

优选的，在步骤(2)中，向混合液滴入环氧氯丙烷时，初始温度为18-21℃时，滴速为27/min，滴加至0.25h时，将温度升温至26-30℃时，滴速为23/min，滴加至0.45h时， 将温度升温至34-39℃滴速为19/min直至滴加结束。

优选的，步骤(3)中，滴加混合液的滴速为40-55/min，滴加乙烯乙腈的滴速为 40-55/min，滴加乙烯乙腈时间为0.5-0.7h。

7.如权利要求1所述的一种无醛固色剂的制备方法，其特征在于，引发剂为自由基引 发剂。

与现有技术相比，本发明的具有以下效果：

1.环氧氯丙烷和苯酚钠配合，在配合分次添加环氧氯丙烷。可大幅度的减少杂质的产 生。

2.反应制成的固色剂不含甲醛成分，因此无甲醛释放，使用更安全、更环保。

3.甲基乙基酮配合乙烯乙腈，增强氢键作用，加快反应速率的同时使反应更加完全， 减少杂质产生，加大分子间的结合，使固色剂更加柔和。

具体实施方式

下面结合实施例对发明进行详细的说明。

实施例1

本发明一种无醛固色剂，环氧氯丙烷110份、甲基乙基酮13份、铝酸酯6份、乙烯 乙腈64份、苯酚钠94份、丙烯酰胺90份、4-甲基-1-己烯18份、引发剂90份、水360 份。

实施例2

一种无醛固色剂，环氧氯丙烷100份、甲基乙基酮9份、铝酸酯4份、乙烯乙腈56 份、苯酚钠91份、丙烯酰胺86份、4-甲基-1-己烯16份、引发剂86份、水338份。

对比例1

与实施例1相比，对比例1未添加铝酸酯，其余与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，对比例2未添加乙烯乙腈，其余与实施例1相同。

对比例3

与实施例1相比，对比例3未添加甲基乙基酮和乙烯乙腈，其余与实施例1相同。

对比例4

与实施例1相比，对比例4与实施例1的区别在于将苯酚钠替换为二乙烯三胺，其余与实施例1相同。

将实施例1-2和对比例1-4通过相同的制作方法制备出固色剂，对制备出的固色剂进 行实验对比，具体数据见表1；

相同的制备方法为：将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和水混合搅拌获得有机混 合液，将环氧氯丙烷和苯酚钠(或二乙烯三胺)混合获得混合液，将混合液以滴速为 40-55/min滴加至有机混合液内直至滴加结束，获得反应液，再向反应液依次加入乙烯乙 腈、甲基乙基酮和铝酸酯混合搅拌，搅拌结束后PH值调制为7冷却制得固色剂。

实验的检测方法：

色斑沉淀观察：肉眼观察超纤革上的色斑沉淀情况，并根据色斑面积的大小对样品品 质进行分级：无色斑记为1级；色斑面积＜4％记为2级，4％≤色斑面积＜8％记为3级，8％≤色斑面积＜12％记为4级，12％≤色斑面积记为5级；将结果记录在表1中。

耐摩擦牢度检测试验：按GB3920-1997标准对样品进行检测，并将检测结果记录在表 1中；

耐洗色牢度试验方法：将待测布用不透光的黑卡遮住一半，然后平置于紫外灯下60cm 处开启光源照射10h后测试耐晒牢度，分为8级，8级最好1级最差；

表1

从表1中可知，实施例1为最优方案。

对比例1没添加铝酸酯，而铝酸酯可增加固色剂的结合力，可以更好的和纤维紧密结 合，在纤维表面形成薄膜，铝酸酯还提高粘接强度，使形成的薄膜不易脱落同时还减少色 彩脱落现象，而对比例1由于没有添加铝酸酯，因此在色斑沉淀以及耐洗色牢度要稍逊实 施例1。

对比例2没有添加乙烯乙腈，可形成氢键作用，在布料上形成强的分子引力，加强和 布料纤维的例子结合，从而提高固色效果，因此在耐洗色牢度要稍逊实施例1。

对比例3没有添加甲基乙基酮和乙烯乙腈，甲基乙基酮配合乙烯乙腈，增强氢键作用， 加快反应速率的同时使反应更加完全，减少杂质产生，加大分子间的结合，使固色剂更加 柔和，因此在耐摩擦牢度以及耐洗色牢度要稍逊实施例1。

对比例4将苯酚钠替换为二乙烯三胺，苯酚钠结构稳定，在根本上减少杂质的产生， 且为碱性，使反应更完全，因此在色斑沉淀、耐摩擦牢度以及耐洗色牢度均要稍逊实施例 1。

实施例3

一种无醛固色剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水依次放入反应釜内， 丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水按照质量比为1:0.2:1:4混合搅拌，搅拌1.5-2h 后，依次通过结晶-分离工艺，得到聚合溶液；

(2)在低温常压下，将环氧氯丙烷和苯酚钠按照质量比0.5:1放入反应釜内搅拌后，搅 拌0.6-1h后，再向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，初始温度为18℃时，滴速为27/min， 滴加至0.25h时，将温度升温至26℃时，滴速为23/min，滴加至0.45h时，将温度升温至34℃滴速为19/min直至滴加结束，滴入时间为1h，滴加结束后，缓慢搅拌30min，获得混 合液；

(3)在常温常压下，在反应釜中，先向步骤(1)中的聚合溶液300份内滴入步骤(2)中获得的混合液，滴加混合液的滴速为40/min，滴加1-1.5h，再向反应釜内滴加乙烯乙 腈，滴速为40/min，滴加乙烯乙腈时间为0.5h，滴加结束后，将温度降低至18℃后，向 有机溶液内放入甲基乙基酮9-14份搅拌，搅拌0.4h，静置获得有机溶液；

(4)向步骤(3)中的反应液内放入铝酸酯4份搅拌0.5h，获得反应液；

(5)将反应液PH值调制为6后冷却至18℃，制得固色剂。

实施例4

一种无醛固色剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水依次放入反应釜内， 丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水按照质量比为1:0.2:1:4混合搅拌，搅拌1.5-2h 后，依次通过结晶-分离工艺，得到聚合溶液；

(2)在低温常压下，将环氧氯丙烷和苯酚钠按照质量比0.5:1放入反应釜内搅拌后，搅 拌0.8h后，再向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，初始温度为19℃时，滴速为27/min，滴 加至0.25h时，将温度升温至28℃时，滴速为23/min，滴加至0.45h时，将温度升温至37℃滴速为19/min直至滴加结束，滴入时间为1.2h，滴加结束后，缓慢搅拌37min，获得混合 液；

(3)在常温常压下，在反应釜中，先向步骤(1)中的聚合溶液420份内滴入步骤(2)中获得的混合液，滴加混合液的滴速为46/min，滴加1.3h，再向反应釜内滴加乙烯乙腈， 滴速为48/min，滴加乙烯乙腈时间为0.65h，滴加结束后，将温度降低至19℃后，向有机 溶液内放入甲基乙基酮11份搅拌，搅拌0.5h，静置获得有机溶液；

(4)向步骤(3)中的反应液内放入铝酸酯4-8份搅拌0.75h，获得反应液；

(5)将反应液PH值调制为7后冷却至20℃，制得固色剂。

实施例5

一种无醛固色剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水依次放入反应釜内， 丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水按照质量比为1:0.2:1:4混合搅拌，搅拌1.5-2h 后，依次通过结晶-分离工艺，得到聚合溶液；

(2)在低温常压下，将环氧氯丙烷和苯酚钠按照质量比0.5:1放入反应釜内搅拌后，搅 拌1h后，再向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，初始温度为21℃时，滴速为27/min，滴加 至0.25h时，将温度升温至30℃时，滴速为23/min，滴加至0.45h时，将温度升温至39℃滴速为19/min直至滴加结束，滴入时间为1.5h，滴加结束后，缓慢搅拌45min，获得混合 液；

(3)在常温常压下，在反应釜中，先向步骤(1)中的聚合溶液450份内滴入步骤(2)中获得的混合液，滴加混合液的滴速为55/min，滴加1.5h，再向反应釜内滴加乙烯乙腈， 滴速为55/min，滴加乙烯乙腈时间为0.7h，滴加结束后，将温度降低至20℃后，向有机 溶液内放入甲基乙基酮14份搅拌，搅拌0.7h，静置获得有机溶液；

(4)向步骤(3)中的反应液内放入铝酸酯8份搅拌0.8h，获得反应液；

(5)将反应液PH值调制为8后冷却至23℃，制得固色剂。

对比例5

与实施例3相比，在步骤(2)中，对比例6未采用在环氧氯丙烷和苯酚钠混合后再缓慢滴加环氧氯丙烷，而是直接两两混合后获得混合液进行下一个工艺，其余同实施例3一致。

对比例6

与实施例3相比，未采用缓慢滴加的方式加入乙烯乙腈，而是直接全部加入后进行搅 拌，其余同实施例3相同。

对比例7

与实施例3相比，不同之处在于，在步骤(2)中，在温度为35℃下，向混合液内缓 慢滴入环氧氯丙烷，并未采用3段逐渐升温的方式，其余同实施例3一致。

对比例8

与实施例3相比，对比例8未采用步骤(4)，而是直接获得有机溶液后制得固色剂，其余同实施例3一致。

将实施例3-5和对比例5-8制备出固色剂，对制备出的固色剂进行实验对比，具体数 据见表2；

实验的检测方法：

色斑沉淀观察：肉眼观察超纤革上的色斑沉淀情况，并根据色斑面积的大小对样品品 质进行分级：无色斑记为1级；色斑面积＜4％记为2级，4％≤色斑面积＜8％记为3级，8％≤色斑面积＜12％记为4级，12％≤色斑面积记为5级；将结果记录在表2中。

耐摩擦牢度检测试验：按GB3920-1997标准对样品进行检测，并将检测结果记录在表 2中；

耐洗色牢度试验方法：将待测布用不透光的黑卡遮住一半，然后平置于紫外灯下60cm 处开启光源照射10h后测试耐晒牢度，分为8级，8级最好1级最差；

表2

	色斑沉淀等级	耐摩擦牢度等级	耐洗色牢度等级
				实施例3	1	5	7
实施例4	1	5	6
				实施例5	1	5	6
对比例6	2	4	4
				对比例7	2	4	6
对比例8	4	4	5

从表2可知，实施例3为最优配比。

对比例5未采用在环氧氯丙烷和苯酚钠混合后再缓慢滴加环氧氯丙烷，减少三度空间 的缩合物的形成，因此在耐摩擦牢度、色斑沉淀以及耐洗色牢度要稍逊实施例1。

对比例6未采用缓慢滴加的方式加入乙烯乙腈，使反应更加完全，逐渐加大分子引力， 如果一次性加入乙烯乙腈，会加快反应，使反应加剧，反应过程会不可控且会产生不必要 的杂质，也会使反应不完全。

对比例7并未采用3段逐渐升温且随着温度上升滴加的量也逐渐减少的方式，从而产 生的杂质要多于实施例3，因此在色斑沉淀以及耐洗色牢度要稍逊实施例1。

对比例8并没有步骤(4)，没添加铝酸酯，而铝酸酯可增加固色剂的结合力，可以更好的和纤维紧密结合，在纤维表面形成薄膜，铝酸酯还提高粘接强度，使形成的薄膜不易脱落同时还减少色彩脱落现象，而对比例8由于没有添加铝酸酯，因此在色斑沉淀以及耐洗色牢度要稍逊实施例3。

上述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此 理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不 脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。 因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种无醛固色剂，其特征在于：环氧氯丙烷、甲基乙基酮、铝酸酯、乙烯乙腈、苯酚钠、丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂、水。

2.如权利要求1所述的一种无醛固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水依次放入反应釜内，丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水按照质量比为1:0.2:1:4混合搅拌，搅拌1.5-2h后，依次通过结晶-分离工艺，得到聚合溶液；

(2)在低温常压下，将环氧氯丙烷和苯酚钠按照质量比0.5:1放入反应釜内搅拌后，搅拌0.6-1h后获得混合液；

(3)在常温常压下，在反应釜中，先向步骤(1)中的聚合溶液300-450份内滴入步骤(2)中获得的混合液，滴加1-1.5h，再向反应釜内滴加乙烯乙腈，滴加结束后，静置获得有机溶液；

(4)向步骤(3)中的反应液内放入铝酸酯4-8份搅拌0.5-0.8h，获得反应液；

(5)将反应液PH值调制为6-8后冷却至18-23℃，制得固色剂。

3.如权利要求2所述的一种无醛固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中还包括：获得有机溶液后，将温度降低至12-15℃后，向有机溶液内放入甲基乙基酮9-14份搅拌，搅拌0.4-0.7h，获得有机溶液，该有机溶液为最终产物。

4.如权利要求2所述的一种无醛固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，获得混合液后，再向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，滴速为19-27/min,滴入时间为1-1.5h，滴加结束后，缓慢搅拌30-45min，获得混合液，该混合液为最终产物。

5.如权利要求4所述的一种无醛固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，向混合液滴入环氧氯丙烷时，初始温度为18-21℃时，滴速为27/min，滴加至0.25h时，将温度升温至26-30℃时，滴速为23/min，滴加至0.45h时，将温度升温至34-39℃滴速为19/min直至滴加结束。

6.如权利要求3所述的一种无醛固色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，滴加混合液的滴速为40-55/min，滴加乙烯乙腈的滴速为40-55/min，滴加乙烯乙腈时间为0.5-0.7h。

7.如权利要求1所述的一种无醛固色剂的制备方法，其特征在于，引发剂为自由基引发剂。