CN115894945A

CN115894945A - 一种水性丙烯酸树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN115894945A
Application number: CN202211415232.4A
Authority: CN
Inventors: 黎克旺; 张祖豪; 胡中青; 杨明虎; 朱亮
Original assignee: Anhui Polymeric Radiation Chemical Co ltd
Current assignee: Anhui Polymeric Radiation Chemical Co ltd
Priority date: 2022-11-11
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种水性丙烯酸树脂及其制备方法，水性丙烯酸树脂原料按重量份数配比如下：水性丙烯酸树脂单体250～500份、聚醚多元醇5～30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～10份、酸5～20份、乳化剂5～25份、引发剂1～5份、交联剂1～8份和去离子水500～700份，采用半连续聚合方法进行制备；本发明的水性丙烯酸树脂，通过加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，在乳液分子链上引入环氧基，再与聚醚多元醇反应，通过半连续溶液聚合，参与反应，制得改性水性丙烯酸树脂，这种丙烯酸树脂粒径小于200nm。具有较好的耐水洗、耐擦性、回弹性，用其的印花成品耐水洗色牢度为5级，手感柔软亲肤，抗拉回弹性好。

Description

一种水性丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工化学品领域，更具体的说涉及一种水性丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

在印染行业中，聚丙烯酸及其酯类化合物的应用最为广泛，究其原因在于其性能优良、种类众多，并且有着许多明显特点：如优良的成膜性、粘结性、耐气候性、保色性等，被广泛的运用。但是丙烯酸树脂由于自身的线性分子结构很难形成三维的网状交联膜，并且玻璃化温度较高，这些缺点造成其在水中易分解和在低温情况下容易变脆、高温下容易发粘。因此，现有技术中经常复配一些功能性软单体或聚合物对其改性，来提高其机械性能和各项使用性能。

近年来，利用聚乙酸乙烯酯作为粘合剂生产的丙烯酸乳液一开始受到人们的热烈追捧，但是这种丙烯酸树脂具体不耐水解、储存稳定性较差、不透气、易气泡等缺点。为解决这一问题，现有技术中多是通过改性方式获得聚丙烯树脂，即是利用聚合技术并引进新的功能性单体，像丙烯酰胺、丙烯腈等改性单体，这些单体的引入虽然能够提高丙烯酸树脂的部分性能，如透气性等，但是还是改变不了在丙烯酸树脂低温易变脆和高温发粘的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性丙烯酸树脂，通过加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，在乳液分子链上引入环氧基，再与聚醚多元醇反应，通过半连续溶液聚合，参与反应，制得改性水性丙烯酸树脂，这种丙烯酸树脂粒径小于200nm。具有较好的耐水洗、耐擦性、回弹性，用其的印花成品耐水洗色牢度为5级，手感柔软亲肤，抗拉回弹性好。

本发明技术方案一种水性丙烯酸树脂，水性丙烯酸树脂原料按重量份数配比如下：水性丙烯酸树脂单体250～500份、聚醚多元醇5～30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～10份、酸5～20份、乳化剂5～25份、引发剂1～5份、交联剂1～8份和去离子水500～700份。

优选地，水性丙烯酸树脂原料按重量份数配比如下：水性丙烯酸树脂单体300～400份、聚醚多元醇10～20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2～5份、酸10～15份、乳化剂13～15份、引发剂1～2份、交联剂3～5份和去离子水630～680份。

优选地，所述水性丙烯酸树脂单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或至少两种混合物。

优选地，所述酸为甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或至少两种混合物。

优选地，所述乳化剂为A～980、A～102和COPS～1中的一种或至少两种混合物；所述交联剂为苯丙酰胺，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或至少两种混合物。

一种水性丙烯酸树脂的制备方法，制备前述的水性丙烯酸树脂，采用半连续聚合方法进行制备；

首先将原料组份中全部的水性丙烯酸树脂单体、聚醚多元醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和交联剂与原料组份中80％～90％的酸、乳化剂以及40％～60％的去离子水投入分散罐，聚合乳化，制得乳化液；

然后将剩余的乳化剂和酸以及300份去离子水置于一反应釜，加热并搅拌混合；同时还将剩余的去离子水和引发剂置于一反应罐中，混合，获得引发剂溶液；

再后将所述乳化液分两次匀速滴加至反应釜内，同时匀速滴加所述引发剂溶液至反应釜内，所述乳化液在3～3.5h内滴加完成，引发剂溶液滴加完成时间较所述乳化液滴加完成时间晚10min；

第一次向反应釜内滴加4～5％的乳化液，第一次滴加完成后暂停5～10min，再将剩余乳化液匀速滴加至反应釜中。

优选地，所述聚合乳化时间为20～25min，反应釜内搅拌速度为1200转/min，加热升温至80～82℃，保持反应釜内溶液温度为80～82℃，缓慢滴加乳化液和引发剂溶液，引发剂滴加完成后，将反应釜升温至82℃～85℃，反应60～90min，结束后自然冷却至室温，然后向反应釜中加入氨水调节PH到7.5。

本发明技术方案一种水性丙烯酸树脂及其制备方法的有益效果是：通过加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，在乳液分子链上引入环氧基，再与聚醚多元醇反应，制得改性水性丙烯酸树脂，这种丙烯酸树脂粒径小于200nm，具有较好的耐水洗、耐擦性、回弹性，用其的印花成品耐水洗色牢度为5级，手感柔软亲肤，抗拉回弹性好。

具体实施方式

为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，现结合具体实施例对本发明技术方案做进一步的说明。

其中，水性丙烯酸树脂单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或至少两种混合物。酸为甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或至少两种混合物。乳化剂为A～980、A～102和COPS～1中的一种或至少两种混合物。交联剂为苯丙酰胺。引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或至少两种混合物。

本你技术方案中，水性丙烯酸树脂原料按重量份数配比如下：水性丙烯酸树脂单体300～400份、聚醚多元醇10～20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2～5份、酸10～15份、乳化剂13～15份、引发剂1～2份、交联剂3～5份和去离子水630～680份。

一种水性丙烯酸树脂的制备方法，制备前述的水性丙烯酸树脂，采用半连续聚合方法进行制备。首先将原料组份中全部的水性丙烯酸树脂单体、聚醚多元醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和交联剂与原料组份中80％～90％的酸、乳化剂以及40％～60％的去离子水投入分散罐，聚合乳化，制得乳化液。

然后将剩余的乳化剂和酸以及300份去离子水置于一反应釜，加热并搅拌混合；同时还将剩余的去离子水和引发剂置于一反应罐中，混合，获得引发剂溶液。

再后将乳化液分两次匀速滴加至反应釜内，同时匀速滴加引发剂溶液至反应釜内，乳化液在3～3.5h内滴加完成，引发剂溶液滴加完成时间较乳化液滴加完成时间晚10min。

上述技术方案中，聚合乳化时间为20～25min，反应釜内搅拌速度为1200转/min，加热升温至80～82℃，保持反应釜内溶液温度为80～82℃，缓慢滴加乳化液和引发剂溶液，引发剂滴加完成后，将反应釜升温至82℃～85℃，反应60～90min，结束后自然冷却至室温，然后向反应釜中加入氨水调节PH到7.5。

为了对本技术方案制备的水性丙烯酸树脂性能的验证，下面提出几种实施例，并均按照以下步骤进行制备。

制备步骤为：

第一步，将全部的水性丙烯酸树脂单体、聚醚多元醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和交联剂与原料组份中80％～90％的酸、乳化剂以及40％～60％的去离子水投入分散罐，聚合乳化20～25min，制得乳化液。

第二步，将将剩余的乳化剂和酸以及300份去离子水置于一反应釜，按照1200转/min搅拌混合，并缓慢加热升温至80～82℃。

第三步，将剩余的去离子水和引发剂置于一反应罐中，混合，获得引发剂溶液。

第四步，将第一步制得的乳化液的4～5％，匀速滴加至反应釜内中，同时匀速滴加4～5％的引发剂溶液。

第五步，在第四步滴加完成后，暂停5～10min，然后将剩余的乳化液和引发剂溶液缓慢且匀速滴加至反应釜内。乳化液整个滴加时间在3～3.5h，引发剂溶液滴加完成时间较所述乳化液滴加完成时间晚10min，且在整个引发剂溶液滴加过程中，控制反应釜内溶液温度80～82℃。

第六步，在第五步滴加完成后，将反应釜内溶液升温至82℃～85℃，维持反应60～90min，然后自然冷却至室温，最后用氨水调节PH至7.5，即制得聚醚多元醇改性水性丙烯酸树脂。

按照上述制备步骤，下面公开几种实施例中各个步骤中各个原料组分配比，见表1。

表1：

首先观察上述实施例一至实施例八中制得的聚醚多元醇改性水性丙烯酸树脂，实施例一至实施例八制备获得的乳液中均呈乳白色且泛蓝光，而实施例一和实施例二制备获得的乳液中具体少量沉淀，实施例三至实施例八制备获得的乳液中基本无沉淀。

将上述实施例一至实施例八中制得的聚醚多元醇改性水性丙烯酸树脂乳液按GB/T 3920-2008干湿摩擦牢度性能实验方法检测其干湿摩擦牢度，然后再将实施例一至实施例八中制得的聚醚多元醇改性水性丙烯酸树脂乳液印制在高弹织物上，通过非破坏性力度拉伸，观察织物回弹后表面印花树脂状态，同时在印花时观察胶浆在织物白米分布是否均匀，印花后织物表面印花手感等。

经查，实施例一和实施例二制备的树脂，其干湿摩擦牢度分别能达到3.5级和4.5级，实施例三至实施例八中制备的树脂，其干湿摩擦牢度分别能达到5级。

另经查：

实施例一：制得的树脂，印制在高弹织物上，非破坏性力度拉伸时，回弹后有少许孔洞；印花时胶浆均匀分布在纺织物表面，织物内的纱线不会被粘合，印花手感略硬，顺滑平整，舒适感较强。

实施例二：制得的树脂，印制在高弹织物上，非破坏性力度拉伸时，存在有明显撕裂破损；印花时胶浆均匀分布在纺织物表面，织物内的纱线不会被粘合，印花手感比较柔和，顺滑平整，舒适感较强。

实施例三：制得的树脂，印制在高弹织物上，非破坏性力度拉伸时，回弹后仍能迅速恢复，无裂痕；印花时胶浆均匀分布在纺织物表面，织物内的纱线不会被粘合，印花手感比较柔和，顺滑平整，舒适感较强。

实施例四：制得的树脂，印制在高弹织物上，非破坏性力度拉伸时，回弹后仍能迅速恢复，无裂痕；印花时胶浆均匀分布在纺织物表面，织物内的纱线不会被粘合，印花手感比较柔和，顺滑平整，舒适感较强。

实施例五：制得的树脂，印制在高弹织物上，非破坏性力度拉伸时，回弹后仍能迅速恢复，无明显裂痕；印花时胶浆均匀分布在纺织物表面，织物内的纱线不会被粘合，印花手感比较柔和，顺滑平整，舒适感较强。

实施例六：制得的树脂，印制在高弹织物上，非破坏性力度拉伸时，回弹后仍能迅速恢复，无裂痕；印花时胶浆均匀分布在纺织物表面，织物内的纱线不会被粘合，印花手感比较柔和，顺滑平整，舒适感较强。

实施例七：制得的树脂，印制在高弹织物上，非破坏性力度拉伸时，回弹后仍能迅速恢复，无裂痕；印花时胶浆均匀分布在纺织物表面，织物内的纱线不会被粘合，印花手感比较柔和，顺滑平整，舒适感较强。

实施例八：制得的树脂，印制在高弹织物上，非破坏性力度拉伸时，回弹后仍能迅速恢复，无明显的较大的裂痕；印花时胶浆均匀分布在纺织物表面，织物内的纱线不会被粘合，印花手感比较柔和，顺滑平整，舒适感较强。

由此可见，本发明技术方案制备的水性丙烯酸树脂，其印花成品耐水洗色牢度均能达到5级，具有其具有较好的耐水洗、耐擦性。其树脂在织物表面印花手感柔软亲肤，抗拉回弹性好。

本技术方案中通过聚醚多元醇改性水性丙烯酸树脂单体，获得聚醚多元醇改性水性丙烯酸树脂，聚醚多元醇是主链含有醚键，端基或侧基含有大于2个羟基的低聚物。是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯，氧化乙烯。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。可见，制备聚醚多元醇的原料来源广，价格低廉，合成工艺简单，具有低温流动性与润滑性，便于实际操作运输。即聚醚多元醇获取简单，成本低。

本技术方案的聚醚多元醇改性水性丙烯酸树脂生产过程中的温度、压力都能够在常规的丙烯酸树脂生产设备中直接进行。

本发明技术方案在上面结合实施例对发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性改进，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性丙烯酸树脂，其特征在于，水性丙烯酸树脂原料按重量份数配比如下：水性丙烯酸树脂单体250～500份、聚醚多元醇5～30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～10份、酸5～20份、乳化剂5～25份、引发剂1～5份、交联剂1～8份和去离子水500～700份。

2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，水性丙烯酸树脂原料按重量份数配比如下：水性丙烯酸树脂单体300～400份、聚醚多元醇10～20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2～5份、酸10～15份、乳化剂13～15份、引发剂1～2份、交联剂3～5份和去离子水630～680份。

3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或至少两种混合物。

4.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述酸为甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或至少两种混合物。

5.根据权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述乳化剂为A～980、A～102和COPS～1中的一种或至少两种混合物；交联剂为苯丙酰胺，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或至少两种混合物。

6.一种水性丙烯酸树脂的制备方法，制备权利要求1至5任一所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，采用半连续聚合方法进行制备；

7.根据权利要求6所述的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合乳化时间为20～25min，反应釜内搅拌速度为1200转/min，加热升温至80～82℃，保持反应釜内溶液温度为80～82℃，缓慢滴加乳化液和引发剂溶液，引发剂滴加完成后，将反应釜升温至82℃～85℃，反应60～90min，结束后自然冷却至室温，然后向反应釜中加入氨水调节PH到7.5。