DE60107457T2 - Vorvernetzungshemmende zusammensetzung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Verhinderung der Vorvernetzung vor der Vernetzung einer thermoplastischen und/oder elastomeren Zusammensetzung durch Peroxide oder Azoverbindungen.
• Die vorzeitige Vernetzung (Vorvernetzung) in der Vorbereitungsphase ist eine hauptsächliche Schwierigkeit bei der Verwendung von Peroxiden und Azoverbindungen bei Vernetzungsanwendungen (Härtung) elastomerer und/oder thermoplastischer Materialien. Die Vorbereitungsphase besteht gewöhnlich aus den Verkneten der Bestandteile und gegebenenfalls ihrem Extrudieren bei oft erhöhten Temperaturen. Die Arbeitsbedingungen dieser Vorbereitungsphase führen recht oft zur Zersetzung des Peroxid- oder Azo-Initiators, wodurch die Vernetzungsreaktion mit Bildung von Gelpartikeln in der Masse des Gemischs induziert wird. Das Vorliegen dieser Gelpartikel führt zu Fehlern (Inhomogenität, Oberflächenrauheit) des Endprodukts. Eine übermäßige Vorvernetzung verringert die plastischen Eigenschaften des Materials derart, dass man dieses nicht mehr umformen kann, was zum Verlust der gesamten Charge führt. Außerdem kann übermäßige Vorvernetzung zum vollständigen Anhalten des Extrusionsarbeitsgangs führen.
• Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden mehrere Lösungen vorgeschlagen. So hat man vorgeschlagen, einen Initiator zu verwenden, der eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei erhöhter Temperatur besitzt. Die Nachteile dieses Ansatzes sind die kleine Produktivität aufgrund einer langen Härtungsdauer und die erhöhten Energiekosten.
• Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, bestimmte Additive einzubringen, um die Neigung zur Vorvernetzung zu verringern. So ist die Verwendung organischer Hydroperoxide als Hemmstoffe der Vorvernetzung für Zusammensetzungen auf Basis von Polyethylen, die mit einem Peroxid vernetzt werden, in dem britischen Patent GB 1 535 039 beschrieben. Die Verwendung von Vinylmonomeren ist Gegenstand des Patents US 3 954 907 . Die Verwendung von Nitriten wurde im Patent US 3 202 648 beschrieben. Das Patent US 3 335 124 beschreibt die Verwendung von aromatischen Aminen, Phenolverbindungen, Mercaptothiazolverbindungen, Sulfiden, Hydrochinonen und Dialkyldithiocarbamatverbindungen.
• Vor kurzem war der Einsatz von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy TEMPO) und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4-Hydroxy-TEMPO) Gegenstand des japanischen Patents JP 11-49865.
• Der Einsatz von Additiven im vorstehend genannten Stand der Technik, um die Dauer der Beständigkeit gegenüber Vorvernetzung zu verlängern, hat immer eine nachteilige Wirkung auf die Härtungszeit und/oder die Dichte der endgültigen Vernetzung. Er führt zu einer Verringerung der Produktivität und/oder der Eigenschaften des Endprodukts.
• Die vorliegende Erfindung unterdrückt die Nachteile des Standes der Technik, weil sie es gestattet, die Beständigkeit gegenüber Vorvernetzung, die Vernetzungsdichte zu erhöhen, ohne dass dies einen negativen Einfluss auf die Vernetzungszeit hätte. Dies wird durch Verwendung einer Familie besonderer Nitroxide als Additiv erreicht.
• Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit eine die Vorvernetzung verzögernde Zusammensetzung, die ein Nitroxid (N), das mindestens eine Ungesättigtheit enthält, umfasst. Als Nitroxid (N) können beispielsweise die durch die folgenden Formeln dargestellten verwendet werden:

  

  wobei mindestens einer der Substituenten R'₁, R'₂, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ mindestens eine Ungesättigtheit besitzt, die mittels einer Radikaladdition umgesetzt werden kann. Die verbleibenden Substituenten können gleich oder verschieden sein und stellen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, einen geraden, verzweigten oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylrest, einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, eine Cyanogruppe -CN, einen Amidrest -CONRR_a, einen Esterrest -COOR, einen Alkoxylrest -OR, einen Phosphonatrest -PO(OR)(OR_a), eine Hydroxylgruppe -OH oder eine Säuregruppe, wie -COOH oder -PO(OH)₂ oder SO₃H, dar. R und R_a, die gleich oder verschieden sind, können ein Wasserstoffatom, einen geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellen.
• Die Substituenten, die mindestens eine Ungesättigtheit besitzen, können jeweils insbesondere einen geraden, verzweigten oder cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid- und Methacrylamidgruppe darstellen. Wenn mehrere Ungesättigtheiten an der gleichen Gruppe vorhanden sind, können diese konjugiert, wie beispielsweise in einer Butadienylgruppe, oder unkonjugiert sein.
• Wenn die vorstehend genannten Formeln außerdem mindestens einen Substituenten umfassen, der mindestens eine Ungesättigtheit, eine Hydroxygruppe und/oder eine Säuregruppe besitzt, wird die Hydroxylgruppe und/oder die Säuregruppe vorzugsweise durch R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ dargestellt.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine die Vorvernetzung verzögernde Vernetzungszusammensetzung (C), die ein Nitroxid (N) und einen Radikalinitiator umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Peroxiden, Azoverbindungen und ihren Gemischen besteht.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine vernetzbare Zusammensetzung (A), die ein thermoplastisches Polymer und/oder ein elastomeres Polymer, die mithilfe eines Peroxids oder einer Azoverbindung vernetzt werden können, ein Nitroxid (N) und einen Radikalinitiator umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Peroxiden, Azoverbindungen und ihren Gemischen besteht.
• Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Vernetzung einer vernetzbaren Zusammensetzung bereit, die ein thermoplastisches Polymer und/oder ein elastomeres Polymer umfasst, die mithilfe eines Peroxids oder einer Azoverbindung vernetzt werden können, wobei das Polymer mit einem Radikalinitiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Peroxiden, Azoverbindungen und ihren Gemischen besteht, in Gegenwart eines Nitroxids (N) gemischt wird.
• Die vorliegende Erfindung stellt ferner geformte Gegenstände oder Extrudate bereit, wie Elektrokabeladern, die ausgehend von einer vernetzbaren Zusammensetzung (A) erhalten werden.
• Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise ein Nitroxid (N) der Formel (III), wobei:
• – R₁, R₂, R₃, R₄ gleich oder verschieden sein können und eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe darstellen,
• – R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und
• – R₁₀ einen geraden, verzweigten oder cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, eine Acrylat-, Acrylamid-, Methacrylat- oder Methacrylamidgruppe darstellt.
• Als Beispiel kann man nennen:
• – 2,2,6,6-Tetraethyl-4-piperidinyloxyacrylat
• – 2,2,6,6-Tetraethyl-4-piperidinyloxymethacrylat Vorzugsweise wird insbesondere ein eine Ungesättigtheit enthaltendes Nitroxid (N) verwendet, das durch die Formel (IV) dargestellt wird:
  
  wobei X einen zweiwertigen Rest -OC(O)-, -NR_bC(O)-, -P(O)(OR_b)O- darstellt, wobei R_b die gleiche Bedeutung wie R hat und n eine ganze Zahl ist, die von 2 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 10 variieren kann. Die Position der Ungesättigtheit in der Gruppe C_nH_2n+1 ist nicht entscheidend, aber es werden Ungesättigtheiten bevorzugt, die sich entweder an Position 1 in Bezug auf X oder an endständiger Position befinden.
• Als Beispiel kann man nennen:
• – 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxyacrylat,
• – 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxymethacrylat,
• – 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxyacrylamid,
• – 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxymethacrylamid.
• Erfindungsgemäß kann man als Radikalinitiatoren Azoverbindungen und/oder organische Peroxide einsetzen, die mittels thermischer Zersetzung freie Radikale erzeugen, welche die Härtungs-/Vernetzungsreaktion erleichtern. Unter den als Vernetzungsmitteln verwendeten Radikalinitiatoren sind die Dialkylperoxide und Diperoxidacetale bevorzugt. Eine eingehende Beschreibung dieser Verbindungen findet man in Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 17, Seiten 27 bis 90 (1982).
• Unter den Dialkylperoxiden sind die bevorzugten Initiatoren: Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-amylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-amylperoxy)hexin-3, α,α'-Di-[(t-butyl-peroxy)isopropyl]benzol, Di-t-amylperoxid, 1,3,5-Tri-[(t-butylperoxy)isopropyl]benzol, 1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butanol, 1,3-Dimethyl-3-(t-amylperoxy)butanol und ihre Gemische.
• Unter den Diperoxycetalen sind die bevorzugten Initiatoren: 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(t-butylperoxy)cyclohexan, 4,4-Di(t-amylperoxy)-n-butylvalerat, 3-3-Di(t-butylperoxy)ethylbutyrat, 2,2-Di-(t-amylperoxy)propan, 3,6,6,9,9-Pentamethyl-3-ethoxycarbonylmethyl-1,2,4,5,-tetraoxacyclononan, 4,4-Bis-(t-butylperoxy)-n-butylvalerat, 3,3-Di-(t-amylperoxy)ethylbutyrat und ihre Gemische.
• Als Azoverbindungen kann man beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-acetoxypropan), Azobisisobutyronitril, Azodicarbamid, 4,4'-Azobiscyanopentansäure und 2,2'-Azobismethylbutyronitril nennen.
• Dicumylperoxid und α,α'-Di-((t-butylperoxy)isopropyl]benzol sind besonders bevorzugt.
• Die thermoplastischen und/oder elastomeren Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, können als natürliche oder synthetische Polymere definiert werden, die einen thermoplastischen und/oder elastomeren Charakter besitzen und unter Einwirkung eines Vernetzungsmittels vernetzt (gehärtet) werden können. In Rubber World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals", Oktober 1983, Seiten 26–32, und in Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 29. September 1980, Seiten 46–50, sind die Vernetzungswirkung und vernetzbare Polymere beschrieben. Polyolefine, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind in Modern Plastics Encyclopedia 89, Seiten 63–67, 74–75 beschrieben. Als Beispiele kann man gerades Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen höherer Dichte, chloriertes Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM-) Terpolymere, Ethylen-Vinylacetat-, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Silikonkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, Fluorelastomere, Naturkautschuk (NR), Polyisopren (IR), Polybutadien (BR), Acrylnitril-Butadien- (NBR-) Copolymere oder Styrol-Butadien- (SBR-) Copolymere nennen.
• Man kann auch Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymere und Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymere nennen.
• Das Gewichtsverhältnis des Radikalinitiators zu dem Nitroxid (N) in der Vernetzungszusammensetzung (C) und in der vernetzbaren Zusammensetzung (A) beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 50 und vorteilhafterweise zwischen 2 und 10.
• In der vernetzbaren Zusammensetzung (A) macht der Radikalinitiator vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge, und vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-% aus.
• Außer den vorstehend genannten Bestandteilen können die Zusammensetzungen (A) und (C) Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher und inerte Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Ton oder Calciumcarbonat, umfassen.
• Die Zusammensetzungen (A) und (C) können mehrere Nitroxide (N) umfassen. Sie können auch mehrere Radikalinitiatoren umfassen.
• Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Vernetzungstemperatur zwischen 110 und 220°C und vorzugsweise zwischen 140 und 200°C betragen.
• Vorteilhafterweise wird das Verfahren in Gegenwart einer derartigen Menge an Initiator und Nitroxid durchgeführt, dass die Gewichtsverhältnisse Initiator/Polymer und Nitroxid/Polymer nahezu der Zusammensetzung (A) entsprechen.
• Die Umwandlung der vernetzbaren Zusammensetzungen in geformte oder extrudierte Gegenstände kann während oder nach der Vernetzung erfolgen.
• EXPERIMENTELLER TEIL
• Im Folgenden werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:
• M_H: Maximalwert des aus der vom Rheometer aufgezeichneten Kurve erhaltenen Moments.
• Dieser Wert bestimmt die Vernetzungsdichte.
• T₉₀: Härtungszeit, die Zeit benötigt wird, um bei gegebener Temperatur 90% des maximalen Moments zu erreichen.
• T_s5: Vorvernetzungszeit, die Zeit, die bei gegebener Temperatur benötigt wird, damit sich das Moment um 5 Mooney-Einheiten erhöht.
• Die Vernetzungsdichte (M_H) und die Vernetzungszeit (t₉₀) des Gemischs wurden bei 180°C mithilfe eines Monsanto-ODR-2000-E-Rheometers (Alpha Technologies, Oszillationswinkel 3°, Oszillationsfreugenz 100 Zyklen/min) gemessen.
• Die Vernetzungszeitr wird auch mithilfe eines Rheometers bestimmt, das unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend, verwendet wird.
• Die Vorvernetzungszeit wurde bei 145°C mithilfe eines Mooney-MV-2000-Viskosimeters (Alpha Technologies) gemessen.
• Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):
• Es wurden 1000 g Polyethylen niedriger Dichte (Mitene, von Ashland vertrieben), 25 g Dicumylperoxid (Luperox^® DC) und 3 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO) in einem Turbomischer bei 80°C (Einstelltemperatur) für 15 Minuten gemischt (Rührgeschwindigkeit = 930 Umdrehungen/min). Das Pulver wurde anschließend durch Schmelzen bei 110°C für 3 min in ein Probestück in Scheibenform umgewandelt. Das Probestück wurde anschließend in die Kammer des Rheometers oder Viskosimeters eingebracht.
• Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):
• Beispiel 1 wurde ohne Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass die erhöhte Vorvernetzungszeit mit TEMPO mit einer erheblichen Verringerung der Vernetzungsdichte und einer leichten Erhöhung der Vernetzungszeit einhergeht.
• Beispiel 3:
• Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, ausgenommen dass 3 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy durch 4,4 g NT1 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxymethacrylat) derart ersetzt werden, dass ein Vergleich bei äquivalenter Konzentration der Nitroxidfunktion durchgeführt werden kann.
• Der Vergleich der Ergebnisse mit den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen zeigt eindeutig, dass Nitroxid eine Erhöhung der Vorvernetzungszeit unter gleichzeitiger Erhöhung der Vernetzungsdichte gestattet.
• Tabelle 1

  
• Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
• Es wurden 318 g der Verbindung EPDM DIN 7863 (die 100 g Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer und 218 g Füllstoffe enthielten) in einem Mischer des Banbury-Typs mit einem Volumen von 350 cm³ bei 50°C für 5 min bei einer Geschwindigkeit von 50 Umdrehungen/min konditioniert. Es wurden 8 g Luperox F40ED (40% Di-(tert.-butylperoxysiopropyl)benzol und 60% inerte Füllstoffe) hinzugefügt und für 5 min bei 50°C und einer Geschwindigkeit von 50 Umdrehungen/min zurr Extrusionsmasse vermischt.
• Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
• Es wird wie im Beispiel 4 vorgegangen, ausgenommen dass zusätzlich zu Luperox F40ED 0,677 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (OH-TEMPO) hinzugefügt werden.
• Beispiel 6:
• Es wird wie im Beispiel 5 vorgegangen, ausgenommen dass an Stelle von OH-TEMPO 0,931 g NT1 hinzugefügt werden.

Claims (13)

1. Die Vorvernetzung verzögernde Vernetzungszusammensetzung, die ein Nitroxid (N), das mindestens eine Ungesättigtheit enthält, und einen Radikalinitiator umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Peroxiden, Azoverbindungen und ihren Gemischen besteht.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitroxid (N) durch die folgenden Formeln (I) bis (III) dargestellt wird:

   

   wobei mindestens einer der Substituenten R'₁, R'₂, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ mindestens eine Ungesättigtheit besitzt, die mittels einer Radikaladdition umgesetzt werden kann. Die verbleibenden Substituenten können gleich oder verschieden sein und stellen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, einen geraden, verzweigten oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylrest, einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, eine Cyanogruppe -CN, einen Amidrest -CONRR_a, einen Esterrest -COOR, einen Alkoxylrest -OR, einen Phosphonatrest -PO(OR)(OR_a), eine Hydroxylgruppe -OH oder eine Säuregruppe, wie -COOH oder -PO(OH)₂ oder SO₃H dar. R und R_a sind gleich oder verschieden und können ein Wasserstoffatom, einen geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten, die mindestens eine Ungesättigtheit besitzen, jeweils einen geraden, verzweigten oder cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid- und Methacrylamidgruppe darstellen können.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitroxid (N) durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird:

   

   wobei X einen zweiwertigen Rest -OC(O)-, -NR_bC(O)-, -P(O)(OR_b)O- darstellt, wobei R_b die gleiche Bedeutung wie R hat und n eine ganze Zahl ist, die von 2 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 10 variieren kann.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitroxid (N) folgendes ist: – 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxyacrylat, – 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxymethacrylat, – 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxyacrylamid oder – 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxymethacrylamid.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalinitiator Dicumylperoxid oder α,α'-Di-[(t-butylperoxy)isopropyl]benzol ist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein thermoplastisches Polymer und/oder ein elastomeres Polymer umfasst.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen höherer Dichte, chloriertem Polyethylen, Ethylen-Propylen-Butadien-Terpolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Silikonkautschuk, chlorsulfoniertem Polyethylen, Fluorelastomeren, Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymeren und Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymeren ausgewählt ist.
9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Radikalinitiators zu dem Nitroxid (N) zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 10, liegt.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalinitiator zwischen 0,2 und 5%, bezogen auf das Gewicht der Polymermenge, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, ausmacht.
11. Verfahren zur Vernetzung einer vernetzbaren Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Polymer und/oder ein elastomeres Polymer umfasst, die mithilfe eines Peroxids oder einer Azoverbindung vernetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit dem Radikalinitiator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Peroxiden, Azoverbindungen und ihren Gemischen besteht, in Gegenwart eines Nitroxids (N) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gemischt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der vernetzbaren Zusammensetzung (A) in geformte oder extrudierte Gegenstände während oder nach der Vernetzung durchgeführt wird.
13. Geformte oder extrudierte Gegenstände, die gemäß Anspruch 12 erhalten werden können.