JP2000072718A - （メタ）アクリル酸ピペリジン−１−オキシルエステル誘導体からなる（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 （メタ）アクリル酸エステルに対して優れた
重合防止効果を発現し、系内に純度を低下させる副生成
物が生成しない重合防止剤を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉのメタクリル酸ピペリジン−１
−オキシルエステル誘導体からなるメタクリル酸エステ
ル用重合防止剤。 （Ｒ_１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
エステルの重合防止剤として有用な（メタ）アクリル酸
ピペリジン−１−オキシルエステル誘導体、およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステル製造時の重
合防止剤として、多くのＮ−オキシル化合物が知られて
いる。特公昭５８ー４６４９６号公報には、４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−
オキシル（以下、この化合物を４ＨＯ−ＴＥＭＰＯと略
記する。また、「２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル」の語をＴＥＭＰＯと略記する。）
のエステル誘導体である、４−アセトキシ−ＴＥＭＰ
Ｏ、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ等が優れたポッ
プコーン重合防止剤であることが記載されている。

【０００３】しかし、（メタ）アクリル酸メチルを原料
として、エステル交換反応によってメチルエステルより
も長鎖の（メタ）アクリル酸アルキルを製造する際に、
これらの重合防止剤を用いた場合、これらの重合防止剤
もエステルであるため、大過剰に存在する（メタ）アク
リル酸メチルにより一部または大部分の重合防止剤がエ
ステル交換されて、系内に酢酸メチル、安息香酸メチル
等の好ましくない副生成物が混入するので、製品純度低
下の原因となる。

【０００４】ところで、従来式（Ｖ）で表される（メ
タ）アクリル酸ピペリジン１−オキシルエステル誘導体
の製造方法としては、例えば４ＨＯ−ＴＥＭＰＯ等の４
−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル誘導体を（メ
タ）アクリル酸クロライドと反応させる方法が知られて
いる（Ｊ．ｐｏｌｙ．ｓｃｉ．ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｅｄ． ｖｏｌ．１０、３２９５〜３３
１０（１９７２））。しかし、この方法は、無水の状態
で反応する必要があり、原料の（メタ）アクリル酸クロ
ライドの取り扱い性、安定性等に問題があり、必ずしも
工業的に有利な方法とは言えなかった。そこで取り扱い
易い原料を使用し、簡易な操作で、高純度かつ高収率で
目的の式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル酸ピペリジ
ン１−オキシルエステル誘導体を製造する方法がもとめ
られていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決するためになされたものであって、（メタ）
アクリル酸エステルに対して優れた重合防止効果を発現
し、かつ系内に純度を低下させるような副生成物が生成
しない重合防止剤を提供することを目的とする。

【０００６】さらに本発明は、このような重合防止剤と
して好適な化合物を含む一連の（メタ）アクリル酸ピペ
リジン−１−オキシルエステル誘導体を簡易な操作によ
り、高収率で、高純度で得る製造方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のメタクリル酸エ
ステル用重合防止剤は、４−メタクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル（以下、４ＭＡ−ＴＥＭＰＯと略記する。）等の式
（Ｉ）で表されるメタクリル酸ピペリジン−１−オキシ
ルエステル誘導体（以下、式（Ｉ）の化合物という。）
からなる。

【０００８】

【化７】 （式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を表す。） また、本発明のアクリル酸エステル用重合防止剤は、４
−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル（以下、４Ａ−ＴＥＭＰＯと
略記する。）等の式（ＩＩ）で表されるアクリル酸ピペ
リジン−１−オキシルエステル誘導体（以下、式（Ｉ
Ｉ）化合物という。）からなる。

【０００９】

【化８】 （式中、Ｒ₁は前記と同義である。） また、本発明は、前記式（Ｉ）の化合物を重合防止剤と
して使用するメタクリル酸エステルの重合防止方法に関
する。

【００１０】また、本発明は、前記式（ＩＩ）の化合物
を重合防止剤として使用するアクリル酸エステルの重合
防止方法に関する。

【００１１】本発明者の検討によれば、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル（以下、４（Ｍ）Ａ−ＴＥＭＰＯ
と略記する。）は、少量で重合防止効果が得られるの
で、（メタ）アクリル酸エステルの重合防止剤として極
めて有効である。特に、４ＭＡ−ＴＥＭＰＯをエステル
交換反応によるメタクリル酸エステル製造時の重合防止
剤として、または４Ａ−ＴＥＭＰＯをエステル交換反応
によるアクリル酸エステル製造時の重合防止剤として用
いた場合、製品の純度を低下させる副生成物が生成しな
いので、種々の反応において高純度の製品が得られる。

【００１２】さらに本発明は、チタン酸テトラメチルの
存在下で、一般式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化９】 （式中、Ｒ₁は前記と同義である。）で表わされるヒド
ロキシ化合物と、一般式（ＩＶ）

【００１４】

【化１０】 （式中、Ｒ₂は、水素原子またはメチル基を表す。）で
表される（メタ）アクリル酸メチル化合物とを反応させ
ることを特徴とする一般式（Ｖ）

【００１５】

【化１１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記と同義である。）で表わさ
れる（メタ）アクリル酸ピペリジン−１−オキシルエス
テル誘導体の製造方法に関する。

【００１６】さらに本発明は、チタン酸テトラエチルの
存在下で、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキ
シ化合物と、一般式（ＶＩ）

【００１７】

【化１２】 （式中、Ｒ₂は前記と同義である。）で表される（メ
タ）アクリル酸エチル化合物とを反応させることを特徴
とする前記一般式（Ｖ）で表わされる（メタ）アクリル
酸ピペリジン−１−オキシルエステル誘導体の製造方法
に関する。

【００１８】これら方法によれば、簡易な操作により、
高収率で、高純度の（メタ）アクリル酸ピペリジン−１
−オキシルエステル誘導体を製造することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）の化合物は、メタクリル
酸エステルの重合防止剤として、また式（ＩＩ）の化合
物は、アクリル酸エステルの重合防止剤として、種々の
用途に用いることができる。例えば、（メタ）アクリル
酸エステルの保存する際の重合防止剤、（メタ）アクリ
ル酸エステルを原料として用いる反応における重合防止
剤、および（メタ）アクリル酸エステルが生成する反応
における重合防止剤として用いることができる。

【００２０】式（Ｉ）の化合物の化合物として、具体的
には、４ＭＡ−ＴＥＭＰＯ、４−メタクリロイルオキシ
−２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチルピペリジ
ン−１−オキシル、４−メタクリロイルオキシ−２，６
−ジメチル−２，６−ジｎ−プロピル−３−エチルピペ
リジン−１−オキシル、４−メタクリロイルオキシ−
２，６−ジメチル−２，６−ジｎ−ブチル−３−ｎ−プ
ロピルピペリジン−１−オキシル等を挙げることができ
る。

【００２１】また、式（ＩＩ）の化合物として、具体的
には、４Ａ−ＴＥＭＰＯ、４−アクリロイルオキシ−
２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチルピペリジン
−１−オキシル、４−アクリロイルオキシ−２，６−ジ
メチル−２，６−ジｎ−プロピル−３−エチルピペリジ
ン−１−オキシル、４−アクリロイルオキシ−２，６−
ジメチル−２，６−ジｎ−ブチル−３−ｎ−プロピルピ
ペリジン−１−オキシル等を挙げることができる。

【００２２】本発明の重合防止剤である式（Ｉ）および
式（ＩＩ）の化合物は、単独で重合防止剤として用いる
ことが好ましいが、他の重合防止剤と併用してもよい。
併用の形式は特に限定されず、例えば、本発明の重合防
止剤と他の重合防止剤を同時に加える形式、本発明の重
合防止剤が存在している系に後から他の重合防止剤を加
える形式、他の重合防止剤が存在している系に後から本
発明の重合防止剤を加える形式等を挙げることができ
る。また、本発明の重合防止剤を２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン等のピペリジン化合物や４ＨＯ−Ｔ
ＥＭＰＯ等のピペリジン−１−オキシル化合物を原料と
して製造すると、反応率や精製の方法によっては、本発
明の重合防止剤中に残存することがある。これらの原料
は、従来より重合防止剤として知られているものであ
り、他の重合防止剤と考えることができる。

【００２３】特に、４（Ｍ）Ａ−ＴＥＭＰＯは、エステ
ル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの製造に
おける重合防止剤として好適に用いられる。例えば、
（メタ）アクリル酸メチル等の炭素数の少ない（メタ）
アクリル酸エステルと、このエステルのアルコール由来
部分とは異なるアルコールまたはフェノール性ＯＨ化合
物を用いて、エステル交換反応により出発原料とは異な
る（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において
用いることにより、高純度のエステルを得ることができ
る。このエステル交換反応では、チタン系触媒、スズ触
媒等の一般的な触媒を用いることができるが、チタン酸
テトラアルキル、特に原料の（メタ）アクリル酸エステ
ルのアルコール由来部分のアルキル基と同一のアルキル
基を有するチタン酸テトラアルキルを用いることが好ま
しい。

【００２４】このエステル交換反応に用いられる原料
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メ
チルおよび（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。従っ
て、この際使用するチタン酸テトラアルキルは、チタン
酸テトラメチルまたはチタン酸テトラエチルが好まし
い。

【００２５】また、エステル交換に用いられるアルコー
ルまたはフェノール性ＯＨ化合物は、炭素数３〜２４の
化合物であり、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプ
タノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、トリデカノール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール等のアルカノール類；メトキシエタノール、
エトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコキ
シアルカノール類；アリルオキシエタノール等のアルケ
ノキシアルカノール類；アリルアルコール、メタリルア
ルコール等のアルケノール類；フェノキシエタノール等
のフェノキシアルカノール類；シクロヘキサノール等の
シクロアルカノール類；３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノ
ール等のアルキルシクロアルカノール類；シクロヘキシ
ルメタノール等のシクロアルキルアルカノール類；ベン
ジルアルコール、フェニルエチルアルコール等のフェニ
ルアルカノール類；アルキルフェニルアルカノール類；
クロロエタノール等のハロアルカノール類；シアノエタ
ノール等のシアノアルカノール類；ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール等のアミノアルカノ
ール類；フェノール、４―ターシャリーブチルフェノー
ル、４―クミルフェノール等のフェノール類；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多価脂肪族アルカノ
ール類等を挙げることができる。この中でも、アルカノ
ール類、アルケノール類、シクロアルカノール類、フェ
ニルアルカノール類が好ましい。

【００２６】このエステル交換反応による（メタ）アク
リル酸エステルの製造の１例を挙げると、例えば、メタ
クリル酸メチルとｉ−ブチルアルコールとの反応により
メタクリル酸ｉ−ブチルを製造する際には、触媒として
はメタクリル酸メチルのメチル基と同一のアルキル基を
有するチタン酸テトラメチルを用いることが好ましく、
重合防止剤としてはメタクリル酸メチルのメタクリル酸
部分が共通する４ＭＡ−ＴＥＭＰＯを用いる。このよう
な組み合わせにより非常に純度の高い製品を得ることが
できる。

【００２７】次に、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）
を含む一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル酸ピペ
リジン−１−オキシルエステル誘導体の製造方法につい
て説明する。

【００２８】前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₁は、
水素原子、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましく
は水素原子である。

【００２９】本発明では、このようなヒドロキシ化合物
と、前記一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸
メチルとを原料に用いて、チタン酸テトラメチル（Ｔｉ
（ＯＣＨ₃）₄）の存在下で、エステル交換反応を行う
と、一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリル酸ピペリ
ジン−１−オキシルエステル誘導体が得られる。式
（Ｖ）におけるＲ₁およびＲ₂は、原料として用いる式
（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）のＲ₁およびＲ₂に対応す
る。また、（メタ）アクリル酸メチルに代えて（メタ）
アクリル酸エチルを用い、チタン酸テトラメチルに代え
てチタン酸テトラエチルを用いても同様である。

【００３０】この反応で用いる触媒としてチタン酸テト
ラメチルが極めて好ましい。チタン酸テトラメチルおよ
びチタン酸テトラエチルの代わりに、一般的なエステル
交換に使用される触媒であるジブチル錫オキサイド、ジ
オクチル錫オキサイドのようなジアルキル錫酸化物触媒
では触媒が生成物へ混入し、またチタン酸テトラエチ
ル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−
ブチル、チタン酸テトラキス２−エチルヘキシルのよう
な炭素数２〜１２のアルキル基を有するチタン酸化合物
を用いた場合、触媒由来のエステルが生成し、生成物中
に混入するため、いずれも純度の高い一般式（Ｖ）の化
合物を得ることができない。

【００３１】この反応では、一般式（ＩＶ）の（メタ）
アクリル酸メチルまたは一般式（ＶＩ）の（メタ）アク
リル酸エチルを、一般式（ＩＩＩ）のヒドロキシ化合物
に対して過剰に用いることが好ましい。さらに、生成す
るメタノールまたはエタノールを系外に取り出すことに
より、反応を完結することができる。

【００３２】この反応においては、一般に溶剤を使用し
ないで、（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アク
リル酸エチルとの共沸により生成するメタノールまたは
エタノールを系外に取り出すことが好ましいが、不活性
溶剤として、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ンのような炭化水素類も使用可能であり、この場合はヘ
キサン、シクロヘキサンが好ましい。

【００３３】反応温度は、５０℃〜１６０℃、好ましく
は８０℃〜１４０℃である。反応に要する時間は、反応
時間、触媒の種類等によって適宜選択することができる
が、例えば３時間〜２５時間である。

【００３４】反応終了後、常法に従い、濾過等により触
媒を除去し、溶剤を用いた場合はさらに溶剤を留去する
ことによって、本発明の目的生成物である一般式（Ｖ）
の化合物を得ることができる。

【００３５】この反応によれば、副生成物の生成が少な
く、高収率で目的物を得ることができる。特に、一般式
（ＩＶ）の（メタ）アクリル酸メチルを、一般式（ＩＩ
Ｉ）のヒドロキシ化合物に対して過剰に用いて、溶剤を
使用しない場合は、場合によっては触媒を濾過するだけ
でよいことから、蒸留、再結晶等の精製工程が不要で、
簡単な操作で極めて高純度の一般式（Ｖ）で表される
（メタ）アクリル酸ピペリジン−１−オキシルエステル
誘導体を得ることができる。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
尚、％およびｐｐｍはいずれも重量基準である。

【００３７】また、次の化合物については、以下に示し
た略号を使用する。 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル：４ＨＯ−ＴＥＭＰＯ ４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル：４Ａ−ＴＥＭＰＯ ４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル：４ＭＡ−ＴＥＭＰＯ

【００３８】〔（メタ）アクリル酸ピペリジン−１−オ
キシルエステル誘導体の製造例〕（メタ）アクリル酸ピ
ペリジン−１−オキシルエステル誘導体の製造例を、次
の実施例Ａ１、Ａ２、比較例ａ１、ａ２に示す。用いた
原料、目的生成物、および反応結果を表１にまとめて示
す。

【００３９】［実施例Ａ１］４ＭＡ−ＴＥＭＰＯの製
造：２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用
い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラスコにメタクリル酸メ
チル４００ｇ（４モル）、４ＨＯ−ＴＥＭＰＯ １７２
ｇ（１モル）、およびチタン酸テトラメチル０．０８６
ｇ（０．０００５モル）をフラスコに仕込み、空気気流
下で攪拌して６時間エステル交換反応を行った。この
間、反応で生成するメタノールはメタクリル酸メチルと
の共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は１０
５℃から１１８℃まで上昇した。

【００４０】次にこの反応液を減圧下で蒸留し、得られ
た粗４ＭＡ−ＴＥＭＰＯ結晶に、ヘキサンを添加後、水
を加えてチタン酸テトラメチルを失活させ、濾過後、さ
らに、ヘキサンを減圧で除いて、純度９９．８％（ガス
クロマトグラフでの分析結果）の４ＭＡ−ＴＥＭＰＯ、
２３６ｇを得た。融点８２．５℃の赤褐色結晶で、収率
は９８％であった。塔および釜において重合物の生成は
認められなかった。

【００４１】［実施例Ａ２］４Ａ−ＴＥＭＰＯの製造：
実施例Ａ１において、メタクリル酸メチルに代えてアク
リル酸メチル３４４ｇ（４モル）を用いて８時間エステ
ル交換反応を行った以外は、実施例Ａ１と同様にして反
応を行った。このとき反応液の温度は９５℃から１１０
℃まで上昇した。

【００４２】その後、実施例Ａ１と同様にして純度９
９．８％（ガスクロマトグラフでの分析結果）の４Ａ−
ＴＥＭＰＯ、２２２ｇを得た。融点１０３．０℃の赤褐
色結晶で、収率は９８％であった。塔および釜において
重合物の生成は認められなかった。

【００４３】［比較例ａ１］４ＭＡ−ＴＥＭＰＯの製
造：実施例Ａ１において、チタン酸テトラメチルに代え
て、ジブチル錫オキサイド０．７５ｇ（０．００３モ
ル）を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして９時間エス
テル交換反応を行った。このとき反応液の温度は１０５
℃から１１８℃まで上昇した。

【００４４】その後、実施例Ａ１と同様に処理して、純
度９９．４％（ガスクロマトグラフでの分析結果）の４
ＭＡ−ＴＥＭＰＯ、２３３ｇを得たが、ジブチル錫オキ
サイドは濾過により除去することができず、この４ＭＡ
−ＴＥＭＰＯ中にジブチル錫オキサイドが３０００ｐｐ
ｍ残存していた。

【００４５】［比較例ａ２］４Ａ−ＴＥＭＰＯの製造：
実施例Ａ２において、チタン酸テトラメチルに代えて、
チタン酸テトラｎ−ブチル１．０２ｇ（０．００３モ
ル）を用いた以外は実施例Ａ２と同様にして１０時間エ
ステル交換反応を行った。このとき反応液の温度は１０
５℃から１１８℃まで上昇した。

【００４６】その後、実施例Ａ２と同様に処理して純度
９９．５％（ガスクロマトグラフでの分析結果）の４Ａ
−ＴＥＭＰＯ、２２２ｇを得たが、触媒に由来するアク
リル酸ブチルを完全に除去することができず、この４Ａ
−ＴＥＭＰＯ中に１５００ｐｐｍのアクリル酸ブチルが
残存していた。

【００４７】〔重合防止効果試験例〕次の実施例Ｂ１、
Ｂ２、比較例ｂ１、ｂ２により、実施例Ａ１、Ａ２で得
られた４（Ｍ）Ａ−ＴＥＭＰＯの重合防止剤としての効
果を説明する。

【００４８】［実施例Ｂ１］実施例Ａ１で得られた４Ｍ
Ａ−ＴＥＭＰＯをメタクリル酸メチルに１０ｐｐｍ添加
し、１２０℃で重合テストを行った結果、２００時間以
上重合しなかった。

【００４９】［比較例ｂ１］実施例Ｂ１と同様にメタク
リル酸メチルにハイドロキノンを１０ｐｐｍ添加して１
２０℃で重合テストした結果、７時間で重合した。

【００５０】［実施例Ｂ２］実施例Ａ２で得られた４Ａ
−ＴＥＭＰＯをアクリル酸メチルに１０ｐｐｍ添加し、
９０℃で重合テストを行った結果、２００時間以上重合
しなかった。

【００５１】［比較例ｂ２］実施例Ｂ２と同様にアクリ
ル酸メチルにハイドロキノンを１０ｐｐｍ添加して９０
℃で重合テストした結果、７時間で重合した。

【００５２】〔エステル交換反応による（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造例〕次に実施例Ｃ１、Ｃ２および比
較例ｃ１、ｃ２により、エステル交換反応による（メ
タ）アクリル酸エステルの製造における重合防止剤とし
て４（Ｍ）Ａ−ＴＥＭＰＯを用いた結果を示す。用いた
原料、目的生成物、および反応結果を表２にまとめて示
す。

【００５３】［実施例Ｃ１］メタクリル酸ブチルの製
造：２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用
い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラスコにメタクリル酸メ
チル４００ｇ（４モル）、ｎ−ブチルアルコール７４ｇ
（１モル）、チタン酸テトラメチル０．１７ｇ（０．０
０１モル）および実施例Ａ１で製造した４ＭＡ−ＴＥＭ
ＰＯ ０．０２８ｇをフラスコに仕込み、空気気流下で
攪拌して４時間エステル交換反応を行った。この間、反
応で生成するメタノールはメタクリル酸メチルとの共沸
で系外に除去した。このとき反応液の温度は１０５℃か
ら１２０℃まで上昇した。

【００５４】次にこの反応液を減圧下で蒸留し、純度９
９．８％（ガスクロマトグラフでの分析結果）のメタク
リル酸ブチル１３９ｇを得た。収率は９８％であった。
塔および釜において重合物の生成は認められなかった。

【００５５】［実施例Ｃ２］アクリル酸ブチルの製造：
実施例Ｃ１において、メタクリル酸メチルに代えてアク
リル酸メチル３４４ｇ（４モル）を用い、また４ＭＡ−
ＴＥＭＰＯに代えて実施例Ａ２で製造した４Ａ−ＴＥＭ
ＰＯ ０．０２６ｇを用いて４時間エステル交換反応を
行った以外は実施例Ｃ１と同様にして反応を行った。こ
のとき反応液の温度は１００℃から１１５℃まで上昇し
た。

【００５６】次にこの反応液を減圧下で蒸留し、純度９
９．８％（ガスクロマトグラフでの分析結果）のアクリ
ル酸ブチル１２６ｇを得た。収率は９８％であった。塔
および釜において重合物の生成は認められなかった。

【００５７】［比較例ｃ１］メタクリル酸ブチルの製
造：実施例Ｃ１において、チタン酸テトラメチルに代え
てジブチル錫オキサイド０．７５ｇ（０．００３モ
ル）、また４ＭＡ−ＴＥＭＰＯに代えて４Ａ−ＴＥＭＰ
Ｏ ０．０２８ｇを用いた以外は実施例Ｃ１と同様にし
てエステル交換反応を行った。このとき反応液の温度は
１０５℃から１２０℃まで上昇した。次にこの反応液を
減圧下で蒸留し、純度９９．７％（ガスクロマトグラフ
での分析結果）のメタクリル酸ブチル１３９ｇを得た。
収率は９８％であり、塔および釜において重合物の生成
は認められなかったが、製品中に実施例Ｃ１では検出さ
れなかったアクリル酸ブチルが１００ｐｐｍ検出され
た。

【００５８】［比較例ｃ２］メタクリル酸ブチルの製
造：実施例Ｃ１において、４ＭＡ−ＴＥＭＰＯに代えて
４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ ０．０２８ｇを用
いた以外は実施例Ｃ１と同様にしてエステル交換反応を
行った。このとき反応液の温度は１０５℃から１２０℃
まで上昇した。次にこの反応液を減圧下で蒸留し、純度
９９．７％（ガスクロマトグラフでの分析結果）のメタ
クリル酸ブチル１３９ｇを得た。収率は９８％であり、
塔および釜において重合物の生成は認められなかった
が、製品中に実施例Ｃ１では検出されなかった安息香酸
メチルが９０ｐｐｍ検出された。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アクリル酸エ
ステルに対して優れた重合防止効果を発現し、かつ系内
に純度を低下させる副生成物が生成しない重合防止剤を
提供することができる。

【００６２】さらに本発明によれば、このような重合防
止剤として好適な化合物を含む一連の（メタ）アクリル
酸ピペリジン−１−オキシルエステル誘導体を簡易な操
作により、高収率で、高純度で得る製造方法を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土居 純一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 谷 映夫 石川県松任市松本町1600−１ 大阪有機化 学工業株式会社松任工場内 (72)発明者 鈴木 進士 大阪府柏原市片山町18番８号 大阪有機化 学工業株式会社柏原工場内 (72)発明者 明日 雅文 大阪府柏原市片山町18番８号 大阪有機化 学工業株式会社柏原工場内 Ｆターム(参考） 4C054 AA02 BB01 BB03 CC07 DD04 DD08 EE01 EE04 EE08 FF26 4H006 AA02 AB46 AD41 4J011 AB01 NA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）で表されるメタクリル酸ピペリ
   ジン−１−オキシルエステル誘導体からなるメタクリル
   酸エステル用重合防止剤。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
   基を表す。）
2. 【請求項２】 式（ＩＩ）で表されるアクリル酸ピペリ
   ジン−１−オキシルエステル誘導体からなるアクリル酸
   エステル用重合防止剤。 【化２】 （式中、Ｒ₁は前記と同義である。）
3. 【請求項３】 前記式（Ｉ）で表されるメタクリル酸ピ
   ペリジン−１−オキシルエステル誘導体を重合防止剤と
   して使用するメタクリル酸エステルの重合防止方法。
4. 【請求項４】 前記式（ＩＩ）で表されるアクリル酸ピ
   ペリジン−１−オキシルエステル誘導体を重合防止剤と
   して使用するアクリル酸エステルの重合防止方法。
5. 【請求項５】 チタン酸テトラメチルの存在下で、一般
   式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ₁は前記と同義である。）で表わされるヒド
   ロキシ化合物と、一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ₂は、水素原子またはメチル基を表す。）で
   表される（メタ）アクリル酸メチル化合物とを反応させ
   ることを特徴とする一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記と同義である。）で表わさ
   れる（メタ）アクリル酸ピペリジン−１−オキシルエス
   テル誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 チタン酸テトラエチルの存在下で、前記
   一般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシ化合物と、一
   般式（ＶＩ） 【化６】 （式中、Ｒ₂は前記と同義である。）で表される（メ
   タ）アクリル酸エチル化合物とを反応させることを特徴
   とする前記一般式（Ｖ）で表わされる（メタ）アクリル
   酸ピペリジン−１−オキシルエステル誘導体の製造方
   法。