DE60105760T2

DE60105760T2 - Verfahren zur behandlung von mitteln zur reinigung von abgasen

Info

Publication number: DE60105760T2
Application number: DE60105760T
Authority: DE
Inventors: Erik Rasmussen
Original assignee: RASTOF OG GENANVENDELSE SELSAK; Rastof og Genanvendelse Selsakabet af 1990 AS
Current assignee: STENA MILJOETEKNIK AB, GOETEBORG, SE
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2005-10-06
Also published as: CA2395851C; PL357525A1; JP2003521369A; WO2001056684A9; EP1251940A2; DK1251940T3; EP1251940B1; AU2001228335A1; US7157064B2; ES2228904T3; CA2395851A1; DE60105760T9; PL205312B1; PT1251940E; US20030105380A1; ATE276819T1; WO2001056684A1; RU2262378C2; DE60105760D1; RU2002123588A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von halogenhaltigem festem Abfallmaterial aus einem Rauchgasreinigungsverfahren.
Rauchgase aus Verbrennungsanlagen werden normalerweise von Schadstoffen befreit, damit, wenn das Gas in die Luft entweicht, die Umweltverschmutzung minimal ist. Ungereinigte Rauchgase enthalten normalerweise große Mengen an sauren Komponenten, insbesondere Schwefeloxide und Salzsäuregase. Normalerweise werden die Rauchgase in einem Rauchgaswäscher, einem Fließbettreaktor oder einer ähnlichen Vorrichtung gereinigt, wobei das Rauchgas mit einem alkalischen Reinigungsmittel oder Adsorptionsmittel in Form einer wäßrigen Suspension alkalischer Komponenten oder in Form einer trockenen, teilchenförmigen alkalischen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Verschiedene Rauchgasreinigungsverfahren und -vorrichtungen sind z.B. in der US-A-5 824 139, der US-A-5 743 469, der US-A-5 878 677 und der US-A-5 840 263 beschrieben.
Die FR-A-2 749 772 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus einem festen Verbrennungsabfallmaterial, das Halogen und Schwermetall umfaßt. Das Abfallmaterial wird unter kontrolliertem pH-Wert suspendiert, um dabei eine minimale Menge Metall zu lösen. Anschließend wird das flüssige Filtrat der Suspension mit Carbonat oder Hydrogencarbonat behandelt.
Die FR-A-2 749 006 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer großtechnischen wäßrigen Natriumchloridlösung aus einem festen Verbrennungsabfallmaterial. Das Abfallmaterial wird in Wasser bei einem pH-Wert zwischen 8 und 14 gelöst. Anschließend wird das flüssige Filtrat der Suspension mit einem Bleifällungsmittel zum Beispiel in Form von Alkalimetallsulfid oder Erdalkalimetallsulfid behandelt.
Die verwendeten alkalischen Reinigungsmittel sind normalerweise alkalische Komponenten, wie z.B. Calciumcarbonat, Kalk, Dolomit, Calciumoxid, Calciumhydroxid und die analogen Erdalkalimetallverbindungen, die vor oder während des Gasreinigungsverfahrens in Wasser suspendiert werden können oder nicht. Während des Gasreinigungsverfahrens reagieren nur einige der alkalischen Komponenten mit den sauren Komponenten aus dem Gas. Die restlichen ungenutzten alkalischen Reinigungskomponenten werden zusammen mit den Komponenten, die adsorbiert wurden oder die mit den Schadstoffen aus dem Rauchgas reagiert haben, als Abfallprodukt beseitigt. In den meisten halbtrockenen Rauchgasreinigungsverfahren bleiben große Mengen der alkalischen Reinigungskomponenten, z.B. bis zu etwa 25-50%, ungenutzt und werden als Teil des Abfallprodukts beseitigt.
In der US-A-5 878 677 wird erwähnt, daß das einmal benutzte Reinigungsmittel (Sorbens) dem Reinigungssystem wieder zugeführt werden kann. Dies kann den Nutzungsgrad des Reinigungsmittels verbessern, es bleibt jedoch noch immer eine große Menge der alkalischen Komponenten, z.B. bis zu etwa 25 Gew.-%, in dem Reinigungsmittel ungenutzt. Darüber hinaus ist das einmal verwendete Reinigungsmittel sehr instabil. Normalerweise werden solche Reinigungsmittel am Boden und mit einer Folie abgedeckt aufbewahrt, bevor sie verwendet werden. Wenn sie feucht werden, entweichen die Schwermetall- und Halogenverbindungen aus dem Reinigungsmittel und in die Umgebung.
Im allgemeinen enthält das aus einem Rauchgasreinigungsverfahren erhaltene Abfallmaterial große Mengen an ungenutzten alkalischen Komponenten zusammen mit den aus dem Rauchgas absorbierten Schadstoffen, wie z.B. Schwermetall und Chlorid.
Verschiedene Verfahren wurden zur Reinigung solcher Abfallprodukte von Halogenverbindungen und Schwermetallen vorgeschlagen. Ein typisches Verfahren ist z.B. in der WO 99/28000 beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt im allgemeinen die Entfernung der Halogenverbindung durch Waschen des Abfallmaterials mit einer alkalischen Lösung, gefolgt von einem zweiten Waschschritt unter Verwendung von Säure bei einem pH-Wert von unter 4, um Schwermetalle zu entfernen. Nach dem Entfernen von Halogenverbindungen und Schwermetallen kann das Abfallmaterial in die Umgebung abgeführt werden. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung großer Mengen an Säuren, insbesondere wenn große Mengen alkalischer Komponenten in dem Abfallmaterial enthalten sind.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Behandlung eines halogenhaltigen festen oder halbfesten Abfallmaterials aus einem Rauchgasreinigungsverfahren zur Verfügung zu stellen, wobei das Verfahren das Abfallmaterial in ein oder mehrere Produkte umwandelt, die entweder wiederverwendet oder in die Umgebung abgeführt werden können.
Ein spezielles Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Umwandlung eines halogenhaltigen festen oder halbfesten Abfallmaterials aus einem Rauchgasreinigungsverfahren in ein oder mehrere geeignete Produkte zur Verfügung zu stellen, wobei dieses Verfahren einfach und wirtschaftlich durchführbar ist.
Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren zur Umwandlung eines halogenhaltigen festen oder halbfesten Abfallmaterials aus einem Rauchgasreinigungsverfahren in ein die Umwelt nicht verschmutzendes Abfallprodukt zur Verfügung zu stellen, wobei das Verfahren einfach und wirtschaftlich durchführbar ist.
Diese und andere Ziele werden durch das wie in den Ansprüchen definierte Verfahren erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft speziell die Behandlung eines halogenhaltigen festen oder halbfesten Abfallmaterials aus einem Rauchgasreinigungsverfahren, wobei die Menge der alkalischen Verbindungen ausreicht, um eine Suspension des Abfallmaterials in Wasser mit einem pH-Wert von wenigstens 10 bereitzustellen.
Festes oder halbfestes Abfallmaterial umfaßt vollkommen festes Abfallmaterial bis fließendes Abfallmaterial.
Das Merkmal, daß die Menge der alkalischen Verbindungen ausreichend sein sollte, um eine Suspension des Abfallmaterials in Wasser mit einem pH-Wert von wenigstens 10 bereitzustellen, bedeutet in dem vorliegenden Zusammenhang, daß der pH-Wert der Suspension wenigstens 10 betragen sollte, wenn das Abfallmaterial mit etwa 50 Gew.-% reinem Wasser vermischt wird. Im allgemeinen bedeutet dies, daß das feste oder halbfeste Abfallmaterial, das gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden kann, große Mengen an ungenützten alkalischen Komponenten enthält.
Das feste oder halbfeste Abfallmaterial ist vorzugsweise ein Abfallmaterial, das bei der Reinigung von Rauchgasen aus Kraftwerken, Industrieabgasen aus Müllverbrennungsanlagen oder verfahrenstechnischen Anlagen, wie z.B. industriellen Müllkraftwerken, anfällt.
Vorzugsweise besteht das Reinigungsmittel, das bei dem Rauchgasreinigungsverfahren verwendet wird, um das Abfallmaterial zu erhalten, aus wenigstens 50 Gew.-% von einer oder mehreren alkalischen Komponenten. Die alkalischen Komponenten können im Prinzip jede Art von alkalischem Material sein. Vorzugsweise sind die alkalischen Komponenten ausgewählt aus Erdalkalimetallcarbonaten, Kalk, Dolomit, Erdalkalimetalloxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Flugasche.
Das feste oder halbfeste Abfallmaterial kann z.B. vor der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zerkleinert werden. Vorzugsweise wird das Abfallmaterial bis zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 2 mm, zerkleinert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Reihe von Schritten durchgeführt:

a) Herstellen einer wäßrigen Suspension des festen oder halbfesten Abfallmaterials, wobei die Suspension einen pH-Wert von wenigstens 10 besitzt,
b) Trennen des festen und des flüssigen Materials voneinander, um eine wäßrige Abfallmateriallösung und ein festes Abfallmaterial zu erhalten, und Sammeln des festen Abfallmaterials, und
c) Wiederholen der Schritte a) und b) ein oder mehrere Male.

Bei der Herstellung der wäßrigen Suspension kann reines Wasser verwendet werden, in den meisten Situationen wird jedoch Leitungswasser aufgrund seines geringeren Preises verwendet.
Das optimale Flüssig-Fest-Verhältnis in jeder der in Schritt a) hergestellten wäßrigen Suspensionen hängt größtenteils von der Zusammensetzung des Abfallmaterials ab. Im allgemeinen sollte die Wassermenge in den Suspensionen relativ groß sein, wenn das Abfallmaterial große Mengen an Halogenverbindungen, wie z.B. Cl-Verbindungen, enthält.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, bei dem das Abfallmaterial unter Verwendung bedeutend geringerer Mengen an Flüssigkeit oder Wasser gereinigt werden kann als bei den Verfahren des Stands der Technik.
Vorzugsweise beträgt das Flüssig-Fest-Verhältnis in wenigstens einer der in Schritt a) hergestellten wäßrigen Suspensionen zwischen 0,5:1 und 50:1 Gew./Gew., vorzugsweise zwischen 1:1 und 25:1 Gew./Gew. Besonders bevorzugt beträgt das Flüssig-Fest-Verhältnis in allen wäßrigen Suspensionen zwischen 0,5:1 und 50:1 Gew./Gew., vorzugsweise zwischen 1:1 und 25:1 Gew./Gew. Noch bevorzugter ist, daß das Flüssig-Fest-Verhältnis in wenigstens einem der Schritte a) und vorzugsweise in zwei oder allen Schritten a) zwischen 2:1 und 5:1 beträgt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, ein Flüssig-Fest-Verhältnis zwischen 0,5:1 und 2:1 Gew./Gew. zu besitzen. Mit solchen Flüssig-Fest-Verhältnissen ist es möglich, einen Eindampfschritt bei dem Verfahren zu vermeiden, um das behandelte Material zu trocknen.
Die in jedem der Schritte a) hergestellten wäßrigen Suspensionen sollten vorzugsweise Temperaturen zwischen 0 und 200°C, vorzugsweise zwischen 5 und weniger als 100°C und besonders bevorzugt zwischen 10 und 30°C besitzen. Die Behandlung in Schritt a) kann unter Druck durchgeführt werden, und im allgemeinen wird ein Druck von mehr als Atmosphärendruck verwendet, wenn die Temperatur 100°C übersteigt, um das Sieden der Suspension zu verhindern.
Die Herstellung bei einem oder vorzugsweise allen Schritten a) kann durch Vermischen des festen Abfallmaterials mit gegebenenfalls temperiertem Leitungswasser durchgeführt werden. Das Wasser kann unter Rühren zu dem Abfallmaterial hinzugegeben werden, oder das Abfallmaterial kann unter Rühren zu dem Wasser hinzugegeben werden. Das Vermischen sollte vorzugsweise fortgesetzt werden, bis das gesamte Abfallmaterial innig mit dem Wasser befeuchtet ist. Vorzugsweise wird das Vermischen 1–240 Minuten lang fortgesetzt.
Vorzugsweise besitzen die in wenigstens einem der Schritte a) hergestellten wäßrigen Suspensionen einen pH-Wert zwischen 11 und 13.
In Abhängigkeit von der Menge der Halogenverbindungen in dem Abfallmaterial, können die Schritte a) und b) 3mal oder öfter wiederholt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Schritte wenigstens 5mal wiederholt werden.
In Schritt b) werden die festen und flüssigen Materialien voneinander getrennt. Diese Trennung kann vorzugsweise mittels Druckfiltration, Zentrifugalfiltration oder Vakuumfiltration erfolgen.
Das aus Schritt c) erhaltene Abfallmaterial kann vorzugsweise einem Trocknungsschritt d) unterworfen werden. Der Schritt des Trocknens des festen Abfallmaterials in Schritt d) kann auf eine beliebige herkömmliche Weise durchgeführt werden, z.B. durch Trommeltrocknung.
Das aus den Schritten c) oder d) erhaltene feste Abfallmaterial kann in einem Rauchgasreinigungsverfahren wiederverwendet werden, wobei im wesentlichen alle alkalischen Komponenten bei der Rauchgasreinigung verwendet werden können. Die Wirksamkeit des Reinigungsmittels, das aus den Schritten c) oder aus Schritt d) erhaltenes Abfallmaterial enthält, ist so hoch wie wenn frisches Reinigungsmittel verwendet wird.
Das aus den Schritten c) oder d) erhaltene feste Abfallmaterial enthält normalerweise ein oder mehrere Schwermetalle, einschließlich Pb, Cd und Hg. Kleine Mengen anderer Metalle, wie z.B. Fe, Zn und Cu, können ebenfalls vorhanden sein.
Alternativ kann das aus Schritt c) oder Schritt d) erhaltene feste Material daher mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 4 gewaschen werden, wobei die Schwermetalle und gegebenenfalls andere gelöste Metalle durch Filtration abgetrennt werden können, um eine Lösung aus einem oder mehreren Schwermetallen und gegebenenfalls anderen Metallen zu erhalten. Die Lösung aus Schwermetall (en) oder Metallen kann eingedampft werden, um ein Schwermetall oder eine Mischung aus Schwermetallen und/oder anderen Metallen zu erhalten, oder die Lösung aus einem oder mehreren Schwermetallen und gegebenenfalls anderen Metallen kann mit einem alkalischen Material bis zu einem pH-Wert zwischen 7 und 10 behandelt werden, wobei die Schwermetalle und gegebenenfalls die anderen Metalle ausfallen. Um Schwermetalle und gegebenenfalls andere Metalle zu erhalten, können sie einem Reinigungsverfahren unterworfen werden, um die einzelnen Metalle weiter zu extrahieren und zu reinigen. Solche Verfahren sind im allgemeinen im Stand der Technik bekannt und können z.B. die Reinigung durch Elektrolyse umfassen.
Die in einem oder mehreren der Schritte b), z.B. in wenigstens zwei oder vorzugsweise allen Schritten b), erhaltene Abfallmateriallösung kann vorzugsweise gesammelt und mit einer Säure behandelt werden, um einen pH- Wert zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 8 und 9 oder zwischen 9,25 und 9,75, zu erhalten. Dabei werden die Schwermetalle in der Abfallmateriallösung ausfallen. Die Ausfällung erfolgt vorzugsweise in einem Schritt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die in einem oder mehreren der Schritte b), z.B. in wenigstens zwei oder vorzugsweise allen Schritten b), erhaltene Abfallmateriallösung vorzugsweise gesammelt und mit einer Säure behandelt werden, um einen pH-Wert zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 8 und 9 oder zwischen 9,25 und 9,75, zu erhalten, wobei die Säure in Form der sauren Lösung aus Schwermetallen und gegebenenfalls anderen Metallen vorliegt, die durch Waschen des aus Schritt c) oder Schritt d) erhaltenen festen Materials mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 4 erhalten wird. Dabei werden die Schwermetalle und gegebenenfalls anderen Metalle aus beiden Lösungen ausfallen. Falls notwendig, können weitere saure oder alkalische Materialien zugegeben werden, um einen pH-Wert zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 8 und 9 oder zwischen 9,25 und 9,75, zu erhalten.
Die in einem oder mehreren der Schritte b) erhaltene Abfallmateriallösung kann mit einer Säure, z.B. in Form einer sauren Lösung, durch Zugabe der Säure oder der sauren Zusammensetzung zu der Lösung unter Rühren und Ausfallenlassen der Schwermetalle behandelt werden. Die ausgefallenen Schwermetalle können von der Lösung abgetrennt werden, um eine im wesentlichen reine Mischung aus Schwermetallfeststoffen und eine Lösung aus einer oder mehreren halogenhaltigen Verbindungen zu erhalten. Die Trennverfahren können Filtration, vorzugsweise Druckfiltration, Zentrifugalfiltration oder Vakuumfiltration, umfassen.
Die Metalle können wie oben erwähnt weiter gereinigt werden.
Die in dem obigen Schritt verwendete saure Zusammensetzung kann im Prinzip jede Art von saurer Zusammensetzung sein. Vorzugsweise ist die saure Zusammensetzung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HCl, HNO₃, H₂SO₄ und Essigsäure.
Die Lösung aus einer oder mehreren halogenhaltigen Verbindungen kann vorzugsweise eingedampft werden, um ein Halogensalz oder eine Mischung aus Halogensalzen zu erhalten. Dieses Salz oder dieses Salze kann/können z.B. als Streusalz zum Schmelzen von Schnee und Eis verwendet werden.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Zeichnungen detaillierter beschrieben, wobei
1 ein Fließschema des Verfahrens mit einem Schritt zeigt,
2 ein Fließschema des Verfahrens mit zwei Schritten zeigt.
BEISPIELE:
Beispiel 1
Ein im wesentlichen trockenes halogenhaltiges Abfallmaterial wurde aus einem Rauchgasreinigungsverfahren bei Amagerforbrending, Dänemark (AF), erhalten. Die nominale Menge an alkalischem Material in dem Abfallmaterial betrug etwa 6–8 mol/kg.
Das bei dem Reinigungsverfahren verwendete alkalische Reinigungsmittel bestand aus Kalk (Calciumoxid und Calciumhydroxid), und das Rauchgasreinigungsverfahren war als halbtrockenes Rauchgasreinigungsverfahren durchgeführt worden.
Das Abfallmaterial wurde auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 1–2 mm gemahlen, und 200 g des Abfallmaterials wurden einem ersten Extraktionsschritt unterworfen, indem sie in 400 g Wasser suspendiert wurden. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Material wurde auf einem Vakuumfilter filtriert, wobei ein im wesentlichen teilchenfreies Filtrat erhalten wurde. Der Rückstand wurde einem zweiten Extraktionsschritt wie nachstehend beschrieben unterworfen.
Der pH-Wert des Filtrats wurde gemessen und das Filtrat weiter durch Testen einer kleinen Probe durch Titration auf seinen C1-Gehalt untersucht. Die Mengen an Cd, Pb, Zn und Cu wurden durch ein Atomabsorptionsspektrophotometer (AAS) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Das Filtrat wurde einem ersten Fällungsschritt unterworfen, indem HCl zugegeben wurde, bis der pH-Wert 11 erreichte. An diesem Punkt wurde das Filtrat vakuumfiltriert, um die ausgefallenen Metallteilchen zu entfernen, und das erhaltene Filtrat wurde erneut auf seinen Gehalt an Cl, Cd, Pb, Zn und Cu untersucht, wobei die gleichen Verfahren wie oben angewandt wurden, und diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dar gestellt.
Extraktionsschritt 1:
Tabelle 1
Das Filtrat wurde einem zweiten Fällungsschritt unterworfen, indem HCl zugegeben wurde, bis der pH-Wert 9,5 erreichte, und das Filtrat wurde erneut vakuumfiltriert und das gereinigte Filtrat wie oben untersucht.
Der aus dem ersten Extraktionsschritt erhaltene Rückstand wurde einem zweiten Extraktionsschritt unterworfen, indem er in 400 g Wasser erneut suspendiert wurde, und der Extraktionsschritt und die Fällungsschritte wurden wie oben beschrieben wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Extraktionsschritt 2:
Tabelle 2
Die gereinigten Filtrate aus den zwei Extraktionsschritten wurden gesammelt.
Die gesammelten Filtrate wurden eingedampft, und der erhaltene Rückstand enthielt weniger als 5 ppm Blei und weniger als 0,03 ppm Cadmium. Dieser Rückstand kann als Streusalz verwendet werden.
Der Rückstand (behandeltes Abfallmaterial), der aus dem zweiten Extraktionsschritt erhalten wurde, wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß mehr als 23 Gew.-% des Abfallmaterials extrahiert worden waren. Die Mengen an Cl, Cd, Pb, Zn bzw. Cu in dem Ausgangs-Abfallmaterial und in dem behandelten Abfallmaterial sind in Tabelle 3 gezeigt. 84 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen Cl in dem Ausgangs-Abfallmaterial wurden extrahiert. Die nominale Menge an alkalischem Material in dem behandelten Abfallmaterial betrug etwa 7,8 – 10,4 mol/kg. Berechnet als Ca(OH)₂, entspricht dies einer Menge von 290–385 g/kg.
Tabelle 3
Auswaschbeständigkeit
Die Auswaschbeständigkeit des behandelten Abfallmaterials wurde untersucht. 100 g des behandelten Abfallmaterials wurden in 200 g Wasser suspendiert und 20 Stunden lang stehen gelassen.
Die Suspension wurde vakuumfiltriert, und die extrahierten (oder ausgewaschenen) Mengen an Cl und Metallen sind in Tabelle 4 gezeigt. Schließlich wurde der Rückstand untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Aus den Tabellen 3 und 4 wird ersichtlich, daß 93% des Cl entfernt wurden, und daß in dem Auswaschtest kein Auswaschen aus dem Material als solches beobachtet wurde, so daß daraus geschlossen werden muß, daß die behandelten Abfallmaterialien auswaschbeständig sind. Ferner können die behandelten Abfallmaterialien als Reinigungsmittel in einem Rauchgasreinigungsverfahren wiederverwendet werden, oder sie können weiterbehandelt werden, um die in dem Material vorhandene Metallverbindung zu sammeln.
Beispiel 2
Ein im wesentlichen trockenes halogenhaltiges Abfallmaterial wurde aus einem Rauchgasreinigungsverfahren bei Vestforbrending, Dänemark (VF), erhalten. Die nominale Menge an alkalischem Material in dem Abfallmaterial betrug etwa 4,5 mol/kg.
Das bei dem Reinigungsverfahren verwendete alkalische Reinigungsmittel bestand aus Kalk (Calciumoxid und Calciumhydroxid), und das Rauchgasreinigungsverfahren war als nasses Rauchgasreinigungsverfahren durchgeführt worden.
Das Abfallmaterial wurde auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 1–2 mm gemahlen, und 200 g des Abfallmaterials wurden einem ersten Extraktionsschritt unterworfen, indem sie in 400 g Wasser suspendiert wurden. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Material wurde auf einem Vakuumfilter filtriert, wobei ein im wesentlichen teilchenfreies Filtrat erhalten wurde. Der Rückstand wurde einem zweiten Extraktionsschritt wie nachstehend beschrieben unterworfen.
Der pH-Wert des Filtrats wurde gemessen und das Filtrat weiter durch Testen einer kleinen Probe durch Titration auf seinen C1-Gehalt untersucht. Die Mengen an Cd, Pb, Zn und Cu wurden durch AAS ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Das Filtrat wurde einem ersten Fällungsschritt unterworfen, indem HCl zugegeben wurde, bis der pH-Wert 11 erreichte. An diesem Punkt wurde das Filtrat vakuumfiltriert, um die ausgefallenen Metalle zu entfernen, und das erhaltene Filtrat wurde erneut auf seinen Gehalt an Cl, Cd, Pb, Zn und Cu untersucht, wobei die gleichen Verfahren wie oben angewandt wurden, und diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt.
Extraktionsschritt 1:
Tabelle 5
Das Filtrat wurde einem zweiten Fällungsschritt unterworfen, indem HCl zugegeben wurde, bis der pH-Wert 9,5 erreichte, und das Filtrat wurde erneut vakuumfiltriert und das gereinigte Filtrat untersucht, und diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt.
Der aus dem ersten Extraktionsschritt erhaltene Rückstand wurde einem zweiten Extraktionsschritt unterworfen, indem er in 400 g Wasser erneut suspendiert wurde, und der Extraktionsschritt und die Fällungsschritte wurden wie oben beschrieben wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Extraktionsschritt 2:
Tabelle 6
Die gereinigten Filtrate aus den zwei Extraktionsschritten wurden gesammelt.
Die gesammelten Filtrate wurden eingedampft, und der Rückstand enthielt weniger als 5 ppm Blei und weniger als 0,03 ppm Cadmium. Dieser Rückstand kann als Streusalz verwendet werden.
Der Rückstand (behandeltes Abfallmaterial), der aus dem zweiten Extraktionsschritt erhalten wurde, wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß mehr als 12 Gew.-% des Abfallmaterials extrahiert worden waren. Die Mengen an Cl, Cd, Pb, Zn bzw. Cu in dem Ausgangs-Abfallmaterial und in dem behandelten Abfallmaterial sind in Tabelle 7 gezeigt. 93 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen Cl in dem Ausgangs-Abfallmaterial wurden extrahiert. Die nominale Menge an alkalischem Material in dem behandelten Abfallmaterial betrug etwa 5,2 mol/kg. Berechnet als Ca(OH)₂, entspricht dies einer Menge von 191 g/kg.
Tabelle 7
Aus Tabelle 7 wird ersichtlich, daß das getestete Material auswaschstabil ist (verglichen mit den Daten in Tabelle 4). Die behandelten Abfallmaterialien können als Reinigungsmittel in einem Rauchgasreinigungsverfahren wiederverwendet werden, oder sie können weiterbehandelt werden, um die in dem Material vorhandene Metallverbindung zu sammeln.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines halogenhaltigen festen oder halbfesten Abfallmaterials aus einem Rauchgasreinigungsverfahren, bei dem die Menge an alkalischen Verbindungen ausreicht, um eine Suspension des Abfallmaterials in Wasser mit einem pH-Wert von wenigstens 10 zur Verfügung zu stellen, wobei das Verfahren die Schritte a) Herstellen einer wäßrigen Suspension des festen oder halbfesten Abfallmaterials, wobei die Suspension einen pH-Wert von wenigstens 10 besitzt, b) Trennen des festen und des flüssigen Materials voneinander, um eine wäßrige Abfallmateriallösung und ein festes Abfallmaterial zu erhalten, und Sammeln des festen Abfallmaterials, c) Wiederholen der Schritte a) und b) ein oder mehrere Male und d) gegebenenfalls Trocknen des resultierenden festen Abfallmaterials umfaßt, wobei die in wenigstens einem der Schritte b) erhaltene Abfallmateriallösung gewonnen und mit einer sauren Zusammensetzung behandelt wird, um einen pH-Wert zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 9,25 und 9,75, zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die in wenigstens einem der Schritte a) hergestellten wäßrigen Suspensionen einen pH-Wert zwischen 11 und 13 besitzen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das Flüssig-Fest-Verhältnis in jeder der in den Schritten a) hergestellten wäßrigen Suspensionen zwischen 0,5:1 und 50:1 Gew./Gew., vorzugsweise zwischen 1:1 und 25:1 Gew./Gew., beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Flüssig-Fest-Verhältnis in wenigstens einem der Schritte a) und vorzugsweise in zwei oder allen Schritten a) zwischen 2:1 und 5:1 beträgt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die in jedem der Schritte a) hergestellten wäßrigen Suspensionen eine Temperatur zwischen 0 und 200°C, vorzugsweise zwischen 5 und weniger als 100°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30°C, besitzen.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens einer der Schritte a) durch Vermischen des festen Abfallmaterials mit gegebenenfalls temperiertem Leitungswasser durchgeführt wird, wobei das Vermischen vorzugsweise 1–240 Minuten lang fortgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem wenigstens zwei oder alle Schritte a) durch Vermischen des festen Abfallmaterials mit gegebenenfalls temperiertem Leitungswasser durchgeführt wird, wobei das Vermischen vorzugsweise 1–240 Minuten lang fortgesetzt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Schritt a) und Schritt b) wenigstens 3mal, vorzugsweise wenigstens 5mal, wiederholt werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das feste und das flüssige Material in wenigstens einem der Schritte b) durch Filtration, vorzugsweise Druckfiltration, Zentrifugalfiltration oder Vakuumfiltration, voneinander getrennt werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das feste oder halbfeste Abfallmaterial aus einem Rauchgasreinigungsverfahren durch Reinigung von Rauchgasen aus Kraftwerken, Industrieabgasen aus Müllverbrennungsanlagen oder verfahrenstechnischen Anlagen, wie z.B. industriellen Müllkraftwerken, erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das verwendete alkalische Reinigungsmittel aus wenigstens 50 Gew.-% einer oder mehrerer alkalischer Komponenten besteht, wobei die alkalischen Komponenten vorzugsweise ausgewählt sind aus Erdalkalimetallcarbonaten, Kalk, Dolomit, Erdalkalimetalloxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Flugasche.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das feste oder halbfeste Abfallmaterial vor der Behandlung zerkleinert wird, vorzugsweise durch Mahlen des Materials bis zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 2 mm.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das aus Schritt c) oder Schritt d) erhaltene feste Material bei einem Rauchgasreinigungsverfahren wiederverwendet wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1–12, bei dem das aus Schritt c) oder Schritt d) erhaltene feste Material mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 4 gewaschen wird, um eine Lösung aus einem oder mehreren Schwermetallen zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem die Lösung aus Schwermetall oder Schwermetallen eingedampft wird, um ein Schwermetall oder eine Mischung aus Schwermetallen zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem die Lösung aus Schwermetall oder Schwermetallen mittels Elektrolyse gereinigt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem die Lösung aus Schwermetall oder Schwermetallen mit der aus einem oder mehreren der Schritte b) erhaltenen Abfallmateriallösung vereint wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die in wenigstens einem der Schritte b) erhaltene Abfallmateriallösung mit einer sauren Lösung aus Schwermetall vereint und mit einer sauren Zusammensetzung behandelt wird, um einen pH-Wert zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 9,25 und 9,75, zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 18, bei dem die in wenigstens zwei oder vorzugsweise allen Schritten b) erhaltene Abfallmateriallösung, die gegebenenfalls mit einer sauren Lösung aus Schwermetall vereint wurde, gewonnen und mit einer sauren Zusammensetzung behandelt wird, um einen pH-Wert zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 8 und 9, zu erhalten. 20. Verfahren gemäß den Ansprüchen 18 oder 19, bei dem die aus den Schritten b) erhaltenen Abfallmateriallösungen vereint und mit einer sauren Zusammensetzung behandelt werden.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 18, 19 oder 20, bei dem die Abfallmateriallösung mit einer sauren Zusammensetzung behandelt wird, indem die saure Zusammensetzung unter Rühren zu der Lösung hinzugegeben wird und man die Schwermetalle ausfallen läßt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 18–21, bei dem die saure Zusammensetzung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus HCl, HNO₂, H₂SO₄ und Essigsäure.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 18–22, bei dem die ausgefallenen Schwermetalle von der Lösung abgetrennt werden, um eine im wesentlichen reine Mischung aus Schwermetallfeststoffen und eine Lösung aus einer oder mehreren halogenhaltigen Verbindungen zu erhalten. 24. Verfahren gemäß Anspruch 23, bei dem die ausgefällten Schwermetalle durch Filtration, vorzugsweise Druckfiltration, Zentrifugalfiltration oder Vakuumfiltration, von der Lösung abgetrennt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 23 oder 24, bei dem die Lösung aus einer oder mehreren halogenhaltigen Verbindungen eingedampft wird, um ein Halogensalz oder eine Mischung aus Halogensalzen zu erhalten.