DE60033338T2

DE60033338T2 - Toner und Bildaufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE60033338T2
Application number: DE60033338T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ohta Matsunaga; Manabu Ohta Ohno; Koji Ohta Inaba; Satoshi Ohta Handa; Ryota Ohta Kashiwabara
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: US6447970B1; EP1059568A1; EP1059568B1; DE60033338D1

Description

Gebiet der Erfindung und verwandter Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft einen in einem Aufzeichnungsverfahren verwendeten Toner, der in der Elektrophotographie, beim elektrostatischen Aufzeichnen, elektrostatischen Drucken, Tonerstrahlaufzeichnung und dergleichen verwendet wird.
In der Elektrophotographie sind bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt, wie solche, die in dem US-Patent Nr. 2,297,691 und in den japanischen Patentveröffentlichungen mit den Nummern 42-23910 und 43-24748 beschrieben sind. Im Allgemeinen wird ein elektrostatisch geladenes Bild auf einem lichtempfindlichen Element mit verschiedenen Mitteln gebildet, das elektrostatisch geladene Bild dann unter Verwendung eines Toners entwickelt, das Tonerbild auf ein Übertragungsmaterial, wie Papier, übertragen und dann durch Anwendung von Hitze und/oder Druck fixiert oder einem Lösungsmitteldampf ausgesetzt, um ein Tonerbild zu bilden.
Obwohl verschiedene Verfahren und Gerätschaften für die oben beschriebene Endstufe entwickelt worden sind, d. h. die Fixierung der Tonerbilder auf einem Blatt, wie Papier, ist die heute am meisten angewendete Methode die Heißpressmethode unter Anwendung eines stationären Hitzeelements durch Heizwalzen oder Heizfolien.
Bei dem Heißpressverfahren unter Verwendung von Heizwalzen wird das Tonerbilder tragende Blatt zwischen den Heizwalzen mit Oberflächen, an die der Toner nicht haftet, befördert, während man die Oberfläche der Walzen mit der Oberfläche des Blatts mit dem Tonerbild unter Druck in Kontakt bringt. Mit diesem Verfahren, da die Oberfläche der Heizwalzen mit den Tonerbildern auf dem Blatt in Kontakt geraten, ist die thermische Effizienz bei der Verschmelzung des Toners auf dem Blatt sehr hoch, und die Bilder können schnell fixiert werden.
Bei dem Heizwalzenverfahren, weil die Oberflächen der Heizwalzen mit den erweichten oder geschmolzenen Tonerbildern unter Druck in Kontakt geraten, haftet allerdings ein Teil der Tonerbilder und wird auf die Oberflächen der Fixierwalzen übertragen und dann wieder auf das Blatt übertragen, was oftmals eine Kontamination des Blattes verursacht, die als Offset-Phänomen bekannt ist. Dieses Offset-Phänomen wird stark durch die Geschwindigkeit und die Temperatur für die Fixierung beeinträchtigt. Wenn im Allgemeinen die Fixierungsgeschwindigkeit gering ist, wird die Oberflächentemperatur der Heizwalzen relativ niedrig eingestellt und wenn die Fixiergeschwindigkeit hoch ist, wird die Oberflächentemperatur der Heizwalzen relativ hoch eingestellt. Dieses wird deswegen so eingestellt, damit die Menge an Hitze, die von den Heizwalzen auf den Toner übertragen wird, im wesentlichen konstant ungeachtet der Fixiergeschwindigkeit eingestellt wird.
Der Toner auf dem Blatt bildet eine Anzahl von Tonerschichten. Wenn die Fixiergeschwindigkeit hoch ist und die Oberflächentemperatur der Heizwalzen hoch ist, ist der Temperaturunterschied zwischen der Tonerschicht, die mit den Heizwalzen in Kontakt ist und der untersten Tonerschicht, die mit dem Blatt in Kontakt ist, groß. Wenn die Oberflächentemperatur der Heizwalzen hoch ist, ist die äußerste Tonerschicht übermäßig erweicht oder geschmolzen, wobei leicht das Offset-Phänomen verursacht wird. Wenn die Oberflächentemperatur der Heizwalzen gering ist, wird die unterste Tonerschicht nicht ausreichend für die Fixierung geschmolzen, was oftmals das Phänomen verursacht, wobei der Toner nicht auf dem Blatt fixiert wird, was als Kalt-Offset bekannt ist.
Um diese Probleme zu lösen, wenn die Fixiergeschwindigkeit hoch ist, wird im Allgemeinen ein Verfahren zur Verankerung des Toners im Blatt durch Erhöhen des Drucks für die Fixierung angewendet. Bei diesem Verfahren kann die Walzentemperatur bis zu einem gewissen Ausmaß verringert sein, und das Heiß-Offset-Phänomen des Toners kann somit verhindert werden. Da allerdings die Scherkraft, die auf den Toner ausgeübt wird, sehr groß wird, wickelt sich das Blatt um die Fixierwalze und verursacht einen Wickel-Offset, oder wenn ein Trennmesser zum Abtrennen des Blatts von den Fixierwalzen verwendet wird, treten oftmals die Spuren des Trennmessers auf den fixierten Bildern auf. Wegen des hohen Drucks werden weiterhin Linienbilder oftmals während der Fixierung verunstaltet oder der Toner wird oftmals gestreut, was eine Verschlechterung der Tonerbilder verursacht.
Der Toner zur Herstellung der elektrostatischen Bilder muss eine positive oder negative Ladung in Abhängigkeit der Polarität der elektrostatischen Bilder, die zu entwickeln sind und der Entwicklungsmethode aufweisen.
Um den Toner zu laden kann die Reibungsladbarkeit des Harzes, das eine Komponente des Toners ist, genutzt werden, allerdings ist die Ladbarkeit des Harzes im Allgemeinen gering. Um dem Harz die gewünschte Reibungsladbarkeit zu verleihen, werden deswegen ein Farbstoff und/oder ein Pigment oder weiterhin ein Ladungssteuermittel in den Toner gegeben.
Die bekannten Ladungssteuermittel für die positive Reibungsladbarkeit umfassen Nigrosinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Kupferphthalocyaninpigmente, quaternäre Ammoniumsalze oder Polymere mit quaternären Ammoniumsalzen in den Seitenketten. Die bekannten Ladungssteuermittel für die negative Reibungsladbarkeit umfassen die Metallkomplexsalze von Monoazofarbstoffen; die Metallkomplexe oder Metallsalze von Salicylsäure, Naphthoesäure, Dicarbonsäuren oder Derivate davon oder Harze mit Säuregruppen.
Zwischen diesen sind farblose, weiße oder helle Farbmittel als Ladungssteuermittel für Farbtoner verwendbar.
Bisher sind Toner, die eine Metallverbindung einer Oxycarbonsäure enthalten, vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind Toner, die eine Aluminiumverbindung einer aromatischen Oxycarbonsäure als Ladungsbeschleunigungsadditive enthalten, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 6-214424 beschrieben worden; Toner, die Borverbindungen der Benzilsäure enthalten, sind in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 62-63941, 2-221967, 3-39973 und 5-72812 beschrieben worden; ein Farbtoner, der ein Borkomplexsalz der Benzilsäure und ein mit Siliconöl behandeltes hydrophobes anorganisches feines Pulver enthält, ist in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 5-165257 beschrieben worden und ein Toner, der ein Metallkomplexsalz der Benzilsäure mit einem Amid als Gegenion enthält, ist in der japanischen offengelegten Patent anmeldung Nr. 6-301240 beschreiben worden. Obwohl allerdings diese Toner eine etwas verbesserte Ladungsgeschwindigkeit aufweisen, haben sie einen Nachteil dahingehend, dass die Reibungsladung des Toners unzureichend ist. Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 10-312089 einen Toner unter Verwendung der Kombination aus einem Borkomplexsalz der Benzilsäure und einem Metallsalz eines Derivats der Salicylsäure. Nach den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wird, obwohl die kombinierte Anwendung eines Borkomplexsalzes der Benzilsäure und eines Metallsalzes eines Derivats der Salicylsäure die Reibungsladung des Toners und die Ladungsgeschwindigkeit des Toners verbessert, die Verteilung der Reibungsladung des Toners breit aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit von Ladungssteuermitteln mit verschiedenen Elektrifizierungsserien, so dass eine Verbesserung immer noch erforderlich ist.
Es gibt ebenfalls Probleme im Zusammenhang mit der Dispersion verschiedener Additive, die bei der Herstellung des Toners verwendet werden. Insbesondere ist es schwierig, Wachs gleichmäßig zu dispergieren, und wenn die Dispersion nicht gleichmäßig ist, gibt es Probleme nicht nur hinsichtlich der Fixiereigenschaften des Toners, sondern ebenfalls hinsichtlich der Entwicklungseigenschaften. Diese Probleme sind sogar noch signifikanter aufgrund der neuerlichen Teilchengrößenreduktion.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt einen Toner ohne die oben beschriebenen Probleme zur Verfügung.
Es ist deswegen eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner zur Verfügung zu stellen, der gute Fixiereigenschaften bei niedrigen Temperaturen in Geräten mit mittlerer bis hoher Geschwindigkeit unter Verwendung von Heißfixierwalzen und Mittel- bis Niedriggeschwindigkeitsgeräten für das Heißpressfixierungsverfahren unter Verwendung von stationären Heizelementen durch wärmebeständige Filme aufweist, ohne dass die Heizelemente aufgrund von Offset von der niedrigen Temperatur zur hohen Temperatur kontaminiert werden.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner zur Verfügung zu stellen, der gute Fixiereigenschaften bei niedrigen Temperaturen zeigt und gute Halbtonfixiereigenschaften zeigt, während sein Teilchendurchmesser verringert ist und sein hoher Gehalt an Farbmittel (insbesondere magnetisches Material) erhöht ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner zur Verfügung zu stellen, der eine Reibungsladung und Ladungsgeschwindigkeit zeigt, eine gute Umweltstabilität aufrecht erhält und hoch qualitative Bilder für einen langen Zeitraum bilden kann.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Toner zur Verfügung gestellt, der mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein Wachs und eine organische Aluminiumverbindung enthält, worin

i) das Bindemittelharz eine Säurezahl von 1-40 mg KOH/g aufweist,
ii) das Bindemittelharz 2 bis 50 Gew.-% eines in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Materials, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält,
iii) das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes einen Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 30.000 in einem Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist und
iv) die organische Aluminiumverbindung eine Aluminiumverbindung einer substituierten oder unsubstituierten Benzilsäure ist, die durch die folgende chemische Formel (1) dargestellt ist:
worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einen Substituenten bedeuten, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus geradkettigem oder verzweigtem Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Carboxy und Hydroxy bestehen und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten.

Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Bildherstellungsverfahren zur Verfügung gestellt, das mindestens

(a) eine Ladestufe zum Laden eines Bildträgers, das elektrostatische Bilder trägt (oder eines Bildträgerelements);
(b) eine Belichtungsstufe zur Bildung elektrostatischer Bilder durch Belichten des geladenen Bildträgers;
(c) eine Entwicklungsstufe zur Entwicklung des elektrostatischen Bilds mit dem Toner, der auf der Oberfläche eines Tonerträgers (oder eines Tonerträgerelements) getragen wird, um Tonerbilder zu bilden;
(d) eine Übertragungsstufe zur Übertragung des Tonerbilds, das auf der Oberfläche des Bildträgers gebildet ist, auf ein Übertragungsmaterial über oder nicht über ein Zwischenübertragungselement und
(e) eine Fixierstufe zur Fixierung der übertragenen Tonerbilder auf dem Übertragungsmaterial, worin der Toner mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein Wachs und eine organische Aluminiumverbindung enthält, umfasst, worin
i) das Bindemittelharz eine Säurezahl von 1-40 mg KOH/g aufweist,
ii) das Bindemittelharz 2 bis 50 Gew.-% eines in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Materials, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält,
iii) das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes einen Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 30.000 in einem Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist und
iv) die organische Aluminiumverbindung einer Aluminiumverbindung einer substituierten oder unsubstituierten Benzilsäure ist, die durch die folgende chemische Formel (1) dargestellt ist:

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel für eine Entwicklerzuführungsentwicklungseinheit erläutert, worin ein Entwicklerträger (oder ein Entwicklerträgerelement) enthalten ist (unter Verwendung einer magnetischen Rakel als Regulationsmittel);
2 ist ein schematisches Diagramm, das ein anderes Beispiel für eine Entwicklerzuführungsentwicklungseinheit erläutert, worin ein Entwicklerträger enthalten ist (unter Verwendung einer elastischen Rakel als Regulationsmittel);
3 ist ein schematisches Diagramm, das einen Querschnitt eines Teils des Entwicklerträgers erläutert;
4 ist ein schematisches Diagramm, das das Bildherstellungsverfahren erläutert;
5 ist ein schematisches Diagramm, das eine Fixierapparatur erläutert, die bei dem Bildherstellungsverfahren verwendet werden kann;
6 ist ein schematisches Diagramm, das eine Entwicklungsapparatur unter Verwendung eines Zweikomponenten-Entwicklungsmittels erläutert;
7 ist ein schematisches Diagramm, das ein Messinstrument für die Bewertung der Ladeeigenschaften des Toners erläutert;
8A und 8B sind Diagramme, die den Streuungszustand eines Buchstabenbildes erläutern und
9 ist ein Diagramm, das ein isoliertes Punktmuster zur Überprüfung der Entwicklungseigenschaften des Toners erläutert.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben wiederholt Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, dass, um zu verhindern, dass ein Fixierelement aufgrund von Offset ohne Erhitzen des Fixierelements kontaminiert wird, nur die Verbesserung der Fixiereigenschaften eines Toners bei niedriger Temperatur und der Beständigkeit gegenüber Offset bei hoher Temperatur unzureichend ist und dass die Verbesserung der Ablösbarkeit des Toners vom Fixierelement kritisch ist.
Bisher ist die Verhinderung des Offset-Phänomens eines Toners als das gleiche wie die Verbesserung der Fixiereigenschaften des Toners betrachtet worden. Allerdings gibt es eine Grenze bei der Verhinderung des Offset-Phänomens, die der Verbesserung der Fixiereigenschaften durch Verbesserung des Wachses oder dergleichen, das in dem Toner enthalten ist, zu zuschreiben ist, und dieses ist unzureichend.
Wenn ebenfalls die Ablösbarkeit des Toners unzureichend ist, selbst wenn das Ablösevermögen des Fixierelements und des Reinigungselements, kann eine ausreichende Wirkung bei der Verhinderung der Offset-Wirkung am Anfangsstadium unter Verwendung dieser Elemente erwartet werden, allerdings kann jedes Element altern und beschädigt werden, und ein Offset kann möglicherweise über einen langen Zeitraum der Anwendung auftreten.
Bis jetzt ist ein Bindemittelharz für den Toner, das Komponenten, die in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform und THF unlöslich sind, enthält, wegen der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Heiß-Offset des Toners vorgeschlagen worden. Sogar dieser Toner kann allerdings keine ausreichende Offset-Verhinderungswirkung auf das ältere und beschädigte Fixierelement oder das Reinigungselement ausüben. Einige Toner enthalten ebenfalls ein Wachs, um dem Toner ein Ablösevermögen zu verleihen, allerdings muss eine große Menge Wachs hinzugefügt werden, um eine ausreichende Offset-Verhinderungswirkung auf dem älteren und beschädigten Fixierelement oder Reinigungselement aufrecht zu erhalten. Dieses kann Probleme bei den Entwicklungseigenschaften des Toners, d. h. die Verringerung der Bilddichte durch anhaltenden Betrieb oder Erhöhung der Nebeldichte verursachen. Weiterhin ist die Dispersion des in den Tonerteilchen enthaltenen Wachses schwierig zu steuern, und der Toner kann eine große Menge an freiem Wachs enthalten. Im Ergebnis kann der Toner auf dem lichtempfindlichen Element nicht vollständig entfernt werden, und es können sich schadhafte Bilder bilden.
Damit eine ausreichende Offset-Verhinderungswirkung bei dem älteren und verschlechterten Fixierelement oder Reinigungselement erhalten bleibt, muss die Verbesserung der Ablösbarkeit des Toners mit den Entwicklungseigenschaften des Toners vereinbar sein.
Nach den Erfindern der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung mit einem Toner gelöst, der eine spezifische Säurezahl aufweist, spezifische in THF unlösliche Materialien enthält und eine spezifische Molekulargewichtskomponente enthält und worin das in THF lösliche Material des Bindemittelharzes des Toners einen Haupt-Peak bei einem spezifischen Molekulargewichtsbereich aufweist.
Bei dem Toner der vorliegenden Erfindung kann die Säurezahl des Bindemittelharz 1 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 2 bis 40 mg KOH/g aufweisen. Wenn weiterhin das Bindemittelharz ein Harz auf Polyesterbasis ist, oder ein Harz, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält, beträgt seine Säurezahl bevorzugt 5 bis 35 mg KOH/g, bevorzugter 10 bis 30 mg KOH/g. Wenn ebenfalls das Bindemittelharz ein Harz auf Vinylpolymerbasis ist, beträgt seine Säurezahl bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bevorzugter 5 bis 20 mg KOH/g. Bei einem Toner, der Aluminiumbenzilat als Ladungssteuermittel enthält, wenn die Säurezahl des Bindemittelharzes weniger als 1 mg KOH/g beträgt oder 40 mg KOH/g überschreitet, ist die Dispersion der Aluminiumverbindung nicht immer zufriedenstellend, und die Bilddichte kann bei andauerndem Betrieb verschlechtert sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner muss das in dem Toner enthaltene Bindemittelharz 2 bis 50 Gew.-% in THF unlösliche Materialien enthalten. Bei dem Toner, der Aluminiumbenzilat als Ladungssteuermittel enthält, wenn die in THF unlöslichen Materialen, die in dem Bindemittelharz des Toners enthalten sind, entweder weniger als 2 Gew.-% oder mehr als 50 Gew.-% betragen, ist die Dispersion des in dem Toner enthaltenen Wachses nicht immer zufriedenstellend, und die Haftung des Toners am Fixierelement kann bei länger andauerndem Betrieb bemerkbar werden.
Wenn das Bindemittelharz ein Harz auf Polyesterbasis ist oder ein Harz, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält, enthält das Bindemittelharz bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 7 bis 30 Gew.-% in THF unlöslichen Materials.
Wenn das Bindemittelharz ein Harz auf Vinylpolymerbasis ist, enthält das Bindemittelharz bevorzugt 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 30 Gew.-% des in THF unlöslichen Materials.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner muss das Bindemittelharz einen Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich zwischen 2.000 und 30.000 aufweisen. Wenn das Bindemittelharz keinen Haupt-Peak bei dem Molekulargewichtsbereich zwischen 2.000 und 30.000 aufweist, können entweder die Heiß-Offset-Beständigkeit, Blockierbeständigkeit oder die Fixiereigenschaften bei niedriger Temperatur des Toners verschlechtert werden.
Wenn das Bindemittelharz ein Harz auf Polyesterbasis ist, weist das Bindemittelharz den Haupt-Peak bevorzugt beim Molekulargewichtsbereich zwischen 2.000 und 15.000, bevorzugter zwischen 4.000 und 12.000 und am meisten bevorzugt zwischen 6.000 und 10.000 auf.
Wenn das Bindemittelharz ein Harz ist, das Hybridharzkomponenten mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält, weist das Bindemittelharz den Haupt-Peak bevorzugt beim Molekulargewichtsbereich zwischen 2.000 und 15.000, bevorzugter zwischen 3.000 und 10.000 und am meisten bevorzugt zwischen 4.000 und 9.000 auf.
Wenn weiterhin das Bindemittelharz ein Harz auf Vinylpolymerbasis ist, weist das Bindemittelharz den Haupt-Peak bevorzugt beim Molekulargewichtsbereich zwischen 5.000 und 30.000, bevorzugter zwischen 7.000 und 25.000 und am misten bevorzugt zwischen 9.000 und 20.000 auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner, wenn das in dem Toner enthaltende Bindemittelharz ein Harz auf Polyesterbasis ist, enthalten die in THF löslichen Materialien des Bindemittelharzes Komponenten mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr und weniger als 10.000.000 in einer Menge von bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 7 bis 27 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% auf. Wenn das Bindemittelharz ein Harz ist, das Hybridharzkomponenten mit Polyestereinheiten und Vinylmonomereinheiten enthält, enthalten die in THF löslichen Materialien des Bindemittelharzes Komponenten mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht in einer Menge von bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 7 bis 35 Gew.-% und am meisten be vorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Wenn die in THF löslichen Materialen des Bindemittelharzes Komponenten mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht in einer Menge von weniger als die untere Grenze in jedem Harz enthalten, kann der Toner eine geringe Heiß-Offset-Beständigkeit aufweisen; wenn die in THF löslichen Materialien des Bindemittelharzes Komponenten mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht in einer Menge von mehr als die obere Grenze in jedem Harz enthalten, können die Fixiereigenschaften bei niedriger Temperatur des Toners verringert sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner, wenn das in dem Toner enthaltene Bindemittelharz ein Harz auf Polyesterbasis ist, enthalten die in THF löslichen Materialien des Bindemittelharzes Komponenten mit einem Molekulargewicht von 5.000 oder mehr und weniger als 100.000 in einer Menge von bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 52 bis 78 Gew.-% und am meisten bevorzugt 55 bis 75 Gew.-%. Wenn das Bindemittelharz ein Harz ist, das Hybridharzkomponenten mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält, enthalten die in THF löslichen Materialien des Bindemittelharzes Komponenten mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht in einer Menge von bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 42 bis 68 Gew.-% und am meisten bevorzugt 45 bis 65 Gew.-%. Wenn die in THF löslichen Materialien des Bindemittelharzes Komponenten mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht in einer Menge von weniger als die untere Grenze in jedem Harz enthalten, ist die Dispersion der Aluminiumverbindung der Benzilsäure, die in dem Toner enthalten ist, nicht immer zufriedenstellend und die Bilddichte kann bei länger andauerndem Betrieb verringert sein.
Wenn das in dem Toner enthaltene Bindemittelharz ein Harz auf Polyesterbasis ist oder ein Harz, das Hybridharzkomponenten mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält, enthalten die in THF löslichen Materialien des Bindemittelharzes Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder mehr und weniger als 5.000 in einer Menge von bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 12 bis 28 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%. Wenn die in THF löslichen Materialien des Bindemittelharzes Komponenten mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% enthalten, können die Fixiereigenschaften bei niedriger Temperatur des Toners verringert sein; wenn die in THF löslichen Materialien des Bindemittelharzes Komponenten mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht in einer Menge von mehr als 30 Gew.-% enthalten, kann der Toner schwache Blockiereigenschaften aufweisen.
Wenn das in dem Toner enthaltene Bindemittelharz ein Harz auf Vinylpolymerbasis ist, weisen die in THF löslichen Materialen des Bindemittelharzes mindestens einen Sub-Peak und/oder eine Schulter bevorzugt in einem Molekulargewichtsbereich zwischen 200.000 und 1.500.000 und bevorzugter in einem Molekulargewicht zwischen 300.000 und 1.200.000 und am meisten bevorzugt in einem Molekulargewichtsbereich zwischen 400.000 und 1.000.000 auf. Wenn die in THF löslichen Materialien des Bindemittelharzes weder einen Sub-Peak noch eine Schulter aufweisen, müssen die Fixiereigenschaften bei niedriger Temperatur des Tones nicht mit der Heiß-Offset-Beständigkeit vereinbar sein können.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner liegt der dielektrische Verlustfaktor (tanδ) des Toners, gemessen bei einer Frequenz von 100 kHz, bevorzugt zwischen 1 × 10^–3 und 3 × 10^–2. Wenn der dielektrische Verlustfaktor des Toners weniger als 1 × 10^–3 beträgt, treten schnell Probleme hinsichtlich der Bilddichtestabilität des Toners bei normaler Temperatur und geringer Feuchtigkeit auf, und wenn der dielektrische Verlustfaktor größer als 3 × 10^–2 ist, treten leicht Probleme hinsichtlich der Bilddichtestabilität des Toners in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit auf.
Wenn das in dem Toner enthaltene Bindemittelharz ein Harz auf Polyesterbasis ist, liegt der dielektrische Verlustfaktor des Toners bevorzugt zwischen 5 × 10^–3 und 3 × 10^–2, bevorzugter zwischen 7 × 10^–3 und 2 × 10^–2 und am meisten bevorzugt zwischen 8 × 10^–3 und 1, 5 × 10^–2.
Wenn das in dem Toner enthaltene Bindemittelharz ein Harz ist, das Hybridharzkomponenten mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält, liegt der dielektrische Verlustfaktor des Toners bevorzugt zwischen 3 × 10^–3 und 3 × 10^–2, bevorzugter zwischen 4 × 10^–3 und 2 × 10^–2 und am meisten bevorzugt zwischen 5 × 10^–3 und 1, 5 × 10^–2.
Wenn das in dem Toner enthaltene Bindemittelharz ein Harz auf Vinylpolymerbasis ist, liegt der dielektrische Verlustfaktor des Toners bevorzugt zwischen 1 × 10^–3 und 2 × 10^–2, bevorzugter zwischen 3 × 10^–3 und 1,5 × 10^–2 und am meisten bevorzugt zwischen 5 × 10^–3 und 1 × 10^–2.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner beträgt der Kontaktwinkel des Toners gegen Wasser 105 bis 130 Grad, bevorzugt 107 bis 127 Grad und bevorzugter 110 bis 125 Grad. Wenn der Kontaktwinkel des Toners gegen Wasser weniger als 105 Grad beträgt, kann es schwierig werden, einen ausreichenden Offset-Verhinderungseffekt bei dem Fixierelement und dem Reinigungselement, die durch andauernden Betrieb verschlechtert sind, zu halten und wenn der Kontaktwinkel des Toners gegen Wasser 130 Grad überschreitet, können Probleme bei den Entwicklungseigenschaften des Toners und Reinigungseigenschaften des Toners, der auf dem lichtempfindlichen Element verblieben ist, auftreten, was nicht bevorzugt ist.
Das in dem erfindungsgemäßen Toner enthaltene Wachs weist bevorzugt ein Haupt-Peak-Molekulargewicht (Mp) von 500 bis 20.000, gemessen nach der GPC und ein Verhältnis (Mw/Mn) aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1,0 bis 20, bevorzugter ein Mp von 600 bis 15.000 und ein Verhältnis (Mw/Mn) von 1,1 bis 18 und weiterhin bevorzugter ein Mp von 700 bis 10.000 und ein Verhältnis (Mw/Mn) von 1,2 bis 10 auf. Die Größe der dispergierten Wachsteilchen in den Tonerteilchen ist zu klein, wenn Mp weniger als 500 ist und das Verhältnis (Mw/Mn) weniger als 1,0 beträgt, und die Größe der dispergierten Wachsteilchen ist zu groß, wenn Mp mehr als 20.000 beträgt oder das Verhältnis (Mw/Mn) mehr als 20 beträgt, und in beiden Fällen ist es schwierig, die Größe der dispergierten Wachsteilchen zu steuern, was nicht bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Toner können zwei verschiedene Wachstypen enthalten sein, und in diesem Fall kann Mp, gemessen nach der GPC, 500 bis 20.000 betragen und das Verhältnis (Mw/Mn) kann 1,2 bis 25 betragen, obwohl der Fall bevorzugt ist, wobei Mp 700 bis 15.000 beträgt und das Verhältnis (Mw/Mn) 1,5 bis 22 beträgt, und weiterhin noch bevorzugter ist der Fall, wobei Mp 1.200 bis 10.000 beträgt und das Verhältnis (Mw/Mn) 2 bis 20 beträgt. In beiden Fällen, wobei Mp weniger als 500 ist und das Verhältnis (Mw/Mn) weniger als 1,2 beträgt und in dem Fall, wobei Mp mehr als 20.000 ist und das Verhältnis (Mw/Mn) mehr als 25 beträgt, wird die Teilchengrößenverteilung des Wachses breiter und die Kontrolle dafür wir schwierig, was nicht bevorzugt ist.
Das in dem erfindungsgemäßen Toner enthaltende Wachs ist bevorzugt gewählt aus einem Esterwachs, Kohlenwasserstoffwachs, Polyethylenwachs oder Polypropylenwachs, und insbesondere bevorzugt ist ein Kohlenwasserstoffwachs, Polyethylenwachs oder Polypropylenwachs.
Bevorzugt ist das in dem erfindungsgemäßen Toner enthaltende Wachs ein synthetischer Kohlenwasserstoff, den man erhält aus den Destillationsrest, erhalten nach der Arge-Methode, wobei Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff als Rohmaterialien verwendet werden, oder ein Wachs, das durch Hydrierung dieser Substanzen erhalten wird. Weiterhin ist ein Wachs, bei dem eine Fraktionierung des Kohlenwasserstoffwachses durch Pressschwitzen, Lösungsmittelverarbeitung, Verwendung der Vakuumdestillation und fraktionierte Kristallisation angewendet worden ist, mehr bevorzugt zu verwenden.
Das in dem erfindungsgemäßen Toner enthaltene Wachs hat eine Struktur, die durch die Formel (2) dargestellt ist. CH₃( -CH₂-CH₂) -₃-CH₂-CH₂-A
In dieser Formel bedeutet A eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe und a bedeutet eine ganze Zahl von 20 bis 60, allerdings ist der Fall bevorzugt, wobei A eine Hydroxylgruppe darstellt und a eine ganze Zahl von 30 bis 50 darstellt.
Wenn das in dem erfindungsgemäßen Toner enthaltene Wachs ein säuremodifiziertes Polyethylen ist, hat es eine Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g, wobei das Polyethylen unter Verwendung von mindestens einem Säuremonomer, das aus Maleinsäure, Maleinhalbester und Maleinanhydrid gewählt ist, modifiziert ist, und das Wachs weist bevorzugt eine Säurezahl von 1,5 bis 15 mg KOH/g auf.
Wenn das in dem erfindungsgemäßen Toner enthaltene Wachs ein säuremodifiziertes Polypropylen ist, hat es eine Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g, wobei das Polyethylen unter Verwendung von mindestens einem Säuremonomer, das aus Maleinsäure, Maleinhalbester und Maleinanhydrid gewählt ist, modifiziert ist, und das Wachs hat bevorzugt eine Säurezahl von 1,5 bis 15 mg KOH/g.
Wenn zwei Arten von Wachs in dem erfindungsgemäßen Toner enthalten sind, ist mindestens eines davon von den zuvor erwähnten Wachstypen.
Bevorzugte Wachskombinationen, wenn zwei Wachstypen in dem erfindungsgemäßen Toner enthalten sind, sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Das in dem erfindungsgemäßen Toner enthaltene Wachs weist bevorzugt einen endothermen Haupt-Peak im Bereich von 40 bis 140°C in der DSC-Kurve des Wachs enthaltenden Toners, gemessen mit einem Differenzialrasterkalorimeter (DSC) auf, bevorzugter weist es einen endothermen Haupt-Peak im Bereich von 70-140°C auf, weiterhin weist es bevorzugt einen endothermen Haupt-Peak im Bereich von 75 bis 135°C auf und am meisten be vorzugt weist es einen endothermen Haupt-Peak im Bereich von 80 bis 130°C auf, und zur gleichen Zeit weist es endothermische Sub-Peaks oder endothermische Schultern auf. Wenn es einen endothermen Haupt-Peak in einem Bereich unterschiedlich von den oben beschriebenen aufweist, wird es schwierig sein, die Fixierung bei niedriger Temperatur, die Heiß-Offset-Beständigkeit und die Blockierbeständigkeit gleichzeitig insgesamt zufrieden zu stellen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Benzilsäure ist durch die folgende Formel (1) dargestellt. Formel (1)

(In der oben gezeigten Formel können R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sein und jeweils einen Substituenten bedeuten, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus geradkettigem oder verzweigten Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Carboxy und Hydroxy besteht, und m und n bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5.) Es werden nachfolgend Beispiele gezeigt.

Formel (1-1)
Formel (1-2)
Formel (1-3)
Formel (1-4)
Die Strukturformel der Aluminiumverbindungen der Benzilsäure, die bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Toner verwendet werden, wird nun nachfolgend gezeigt, allerdings sollte die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt sein. Formel (1-5)

(In der oben gezeigten Formel bedeutet X ein einwertiges Kation, insbesondere ein Ion von Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium und Alkylammonium.)

Formel (1-6)
Beispiele für die Aluminiumverbindungen der Benzilsäure, die bevorzugt im erfindungsgemäßen Toner verwendet werden, werden nun gezeigt, allerdings sollte die vorliegende Erfindung nicht auf diese Aluminiumverbindungen der Benzilsäure beschränkt sein.
Verbindung (1)
Verbindung (2)
Verbindung (3)
Verbindung (4)
Verbindung (5)
Verbindung (6)
Aluminiumverbindungen der Benzilsäure, die in dem erfindungsgemäßen Toner verwendet werden, kann man erhalten beispielsweise durch Mischen einer substituierten oder unsubstituierten Benzilsäure und einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃) in einem gewünschten Molverhältnis, Erhitzen und Umsetzen der Mischung in Gegenwart einer Alkalie, Filtrieren und Sammeln des erhaltenen Niederschlags und weiterhin Waschen und Trocknen des selben. Allerdings sollte das Verfahren zur Herstellung der Aluminiumverbindungen der Benzilsäure, die mit der vorliegenden Erfindung zusammenhängen, nicht auf dieses eingeschränkt sein.
Da weiterhin die Aluminiumverbindungen der Benzilsäure, die mit der vorliegenden Erfindung zusammenhängen, eine gute Transparenz ergeben, kann man scharfe Bilder erhalten, wenn diese Verbindungen in Farbtonern verwendet werden, was sehr bevorzugt ist.
Die substituierten oder unsubstituierten, mit dem Aluminium umgesetzten Benzilsäuren verbessern nicht nur die Reibungsladung und die Ladegeschwindigkeit des Toners, sie sind ebenfalls umweltstabil und weisen ein Ladungssteuervermögen auf, wodurch man hoch qualitative Bilder über einen langen Zeitraum herstellen kann.
In dem erfindungsgemäßen Toner beträgt der Gehalt der Aluminiumverbindung der Benzilsäure, die als Ladungssteuermittel enthalten ist, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 3 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,7 bis 2 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Aluminiumverbindung der Benzilsäure im Toner weniger als 0,1 Gew.-% oder mehr als 5 Gew.-% beträgt, kann sich die Bilddichte im andauernden Betrieb verringern, was nicht bevorzugt ist.
Als Bindemittelharz, das in dem erfindungsgemäßen Toner zu verwenden ist, kann man jedes Harz, das als Bindemittelharz für Toner bekannt ist, verwenden, allerdings ist bevorzugter ein Harz, das ein Polyester als Hauptkomponente enthält, ein Harz, das eine Hybridharzkomponente mit einer Polyestereinheit und einer Vinylpolymereinheit enthält oder ein Harz, das ein Vinylpolymer als Hauptkomponente enthält. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Hauptkomponente" die Komponente, die in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittelharz, enthalten ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner werden, wenn ein Harz, das ein Polyester als Hauptkomponente enthält, als Bindemittelharz verwendet wird, ein Polyester, das im wesentlichen kein in Chloroform unlösliches Material enthält oder ein Polyester, das ein in Chloroform unlösliches Material von weniger als 10 Gew.-% enthält und ein Polyester, das ein in Chloroform unlösliches Material zu 10 bis 60 Gew.-% enthält, bevorzugt in einem Verhältnis von 2:8 bis 8:2, bezogen auf das Gewicht, für die Verwendung vermischt, bevorzugter werden sie in einem Verhältnis von 3:7 bis 7:3, bezogen auf das Gewicht, für die Verwendung vermischt und weiterhin werden sie bevorzugter in ei nem Verhältnis von 4:6 bis 6:4, bezogen auf das Gewicht, für die Verwendung vermischt.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner umfassen die Polyestermonomere die Folgenden:
Alkoholische Komponenten umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1-5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Bisphenolhydrid A, Bisphenolderivate, die durch die folgende Formel (3) dargestellt sind und Diole, die durch die folgende Formel (4) dargestellt sind. Formel (3)

(In der oben gezeigten Formel bedeutet R eine Ethylen- oder Propylengruppe, x und y bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr und der Durchschnitt von x + y = 2 bis 10.)

(In der oben gezeigten Formel bedeutet R'

Die Säurekomponenten umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie Phtalsäure, Isophtalsäure und Terephthalsäure und ihre Anhydride; Alkyldicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure und deren Anhydride; Bernsteinsäure, die mit Alkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder ihre Anhydride; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure oder deren Anhydride.
Es wird nun ein Fall beschrieben, wobei das Harz, das eine Hybridharzkomponente mit einer Polyestereinheit und einer Vinylpolymereinheit, enthält, als Bindemittelharz, das in dem Toner enthalten ist, verwendet wird. Die Gegenwart der Hybridharzkomponente kann man durch ¹³C-NMR-Messung identifizieren. Bei einem magnetischen Toner, der eine magnetische Substanz enthält, die die Auflösung des ¹³C-NMR-Spektrums inhibieren kann, wird die magnetische Substanz gelöst, indem der magnetische Toner in einer konzentrierten Lösung aus Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt wird und bei Raumtemperatur für 70 bis 80 Stunden gerührt wird, und die erhaltene Lösung kann als Probe für die Messung verwendet werden. Weiterhin kann der Toner, der Ruß und ein organisches Pigment enthält, direkt als Probe für die Messung verwendet werden. Ein Beispiel für die Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung bei der Verwendung eines Acrylesters als Vinylmonomer wird in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Messung des ¹³C-NMR-Spektrums wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.

Messapparatur: FT NMR-Gerät (JNM-EX400, hergestellt von Nippon Denshi Co.)
Frequenz: 100,40 MHz
Impulsbedingung: 5,0 μs
Datenpunkt: 32768
Frequenzbereich: 10500 Hz
Integrierte Male: 20000 Male
Temperatur: 40°C
Probe: Hergestellt durch Einsetzen einer zu messenden Probe in eine Probenröhre mit einem Durchmesser von 10 mm, Zugabe von CDCl₃ als Lösungsmittel und Lösen der Probe in einem konstanten Temperaturbad bei 40°C.

Bei dem erfindungsgemäßen Toner wird die Hybridharzkomponente mit einer Vinylpolymereinheit und einer Polyestereinheit, die in einem Bindemittelharz enthalten ist, gebildet, indem die Polyestereinheit an die Vinylpolymereinheit chemisch gebunden wird, was man erhält durch Additionspolymerisation eines aromatischen Vinylmonomeren und eines (Meta)acrylestermonomeren. In der Polyestereinheit sind eine alkoholische Komponente und/oder Carbonsäure enthalten, die die Dispersion des Wachses steuern können.
Die Hybridharzkomponente wird ebenfalls durch eine Esteraustauschreaktion des (Meta)acrylsäureesters und eines Alkohols, der ein Polyestermonomer ist, hergestellt. Für die oben er wähnte Hybridharzkomponente können 10 bis 60 Mol-% des (Meta) acrylsäureesters, der die Vinylpolymereinheit bildet, an der Veresterungsreaktion mit der Polyestereinheit teilnehmen, allerdings nehmen bevorzugt 15 bis 50 Mol-% an der Veresterungsreaktion teil und weiterhin nehmen bevorzugt 20 bis 45 Mol-% an der Veresterungsreaktion teil. Wenn nur weniger als 10 Mol-% des (Meta)acrylsäureesters, das die Vinylpolymereinheit bildet, an der Veresterungsreaktion mit der Polyestereinheit teilnimmt, ist es schwierig, einen Effekt zu erreichen, der ausreicht, um die Dispersionsbedingung des Wachses zu steuern, und wenn mehr als 60 Mol-% an der Veresterungsreaktion teilnehmen, ist eine Komponente mit einem relativ hohen Molekulargewicht erhöht, so dass die Fixiereigenschaften bei niedriger Temperatur verschlechtert sein können, was nicht bevorzugt ist.
Die Zusammensetzung der Polyestereinheit, die das Hybridharzkomposit bildet und der Vinylpolymereinheit liegt bevorzugt in einem Verhältnis von 30:70 bis 90:10, bezogen auf das Gewicht, bevorzugter 40:60 bis 80:20 und weiterhin bevorzugt 50:50 bis 70:30 vor. Wenn der Gehalt der Polyestereinheit, die die Hybridharzkomponente bildet, weniger als 30 Gew.-% oder mehr als 90 Gew.-% beträgt, ist es in jedem Fall schwierig, die Wechselwirkung der Hybridharzkomponente und der Aluminiumverbindung der Benzilsäure zu optimieren, und es kann schwierig sein, die Dispersionsbedingung des Wachses zu steuern, was nicht bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Toner können die zuvor erwähnten alkoholischen Komponenten und Säurekomponenten direkt als Monomere zur Bildung der Polyestereinheit verwendet werden.
Die Vinylmonomere, die die Vinylpolymereinheit bilden, umfassen die folgenden.
Styrol; Styrol und seine Derivate, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodexylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, m-Nitrostyrol, o-Nitrostyrol und p-Nitrostyrol; Styrol ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylene; ungesättigte Polyene, wie Butadien und Isopren; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoenate; α-Methylenaliphatische Monocarbonsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrolidon; Vinylnaphthaline und Acryl- oder Methacrylsäurederivate, wie Acrylonitril, Methacrylonitril und Acrylamide, sind eingeschlossen.
Weiterhin sind ungesättigte zweibasige Säuren, wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumar säure und Mesaconsäure; ungesättigte dibasige Säureanhydrate, wie Maleinsäureanhydrat, Citraconsäureanhydrat, Itaconsäureanhydrat und Alkenylbernsteinsäureanhydrat; Halbester von ungesättigten dibasigen Säuren, wie Methylmaleathalbester, Ethylmaleathalbester, Butylmaleathalbester, Methylcitraconathalbester, Ethylcitraconathalbester, Butylcitraconathalbester, Methylitaconathalbester, Methylalkenylbernsteinsäurehalbester, Methylfumarathalbester und Methylmesaconathalbester; ungesättigte dibasige Ester, wie Dimethylmaleat und Dimethylfumarat; α,β-ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure; α,β-ungesättigte Säureanhydrate, wie Crotonsäureanhydrat und Zimtsäureanhydrat und Anhydrate dieser α,β-ungesättigten Säuren und niedrigmolekularen Fettsäuren und Monomere mit Carboxylgruppen, wie Alkenylmaronat, Alkenylglutarat, Alkenyladipat, deren Säureanhydrate und deren Monoester sind eingeschlossen.
Weiterhin sind Acryl- oder Methacrylester, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat und Monomere mit Hydroxylgruppen, wie 4-(1-Hydroxy-1-methylbutyl)styrol und 4-(1-Hydroxy-1-methylhexyl)styrol eingeschlossen.
Bei der Hybridharzkomponente weist die Polyestereinheit bevorzugt eine vernetzte Struktur auf, die durch Vernetzen mit einer mehrwertigen Carbonsäure mit einer Dreiwertigkeit oder mehr oder deren Anhydrate oder mehrwertigem Alkohol mit einer Dreiwertigkeit oder mehr gebildet wird. Mehrwertige Carbonsäuren mit Dreiwertigkeit oder mehr umfassen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, Pyromellitsäure und ihre Anhydrate oder niedrigmolekulare Alkylester, und die mehrwertigen Alkohole mit einer Dreiwertigkeit oder mehr umfassen beispielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit, allerdings bevorzugt 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und ihre Säureanhydrate.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner kann die Vinylpolymereinheit des Bindemittelharzes eine vernetzte Struktur aufweisen, die durch Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel, das zwei oder mehr Vinylgruppen aufweist, gebildet ist, allerdings umfassen Vernetzungsmittel, die in diesem Fall verwendet werden können, beispielsweise Divinylbenzol und Divinylnaphthalin als aromatische Divinylverbindungen; Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und die obigen Verbindungen, worin ihre Acrylate durch Methacrylate ersetzt sind, als Diacrylatverbindungen, die mit Alkylgruppen gebunden sind; Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-diacrylat, Polyethylenglykol-#600-diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und die obigen Verbindungen, worin ihre Acrylate durch Methacrylate ersetzt sind, als Diacrylatverbindungen, die mit Alkylketten, die eine Etherverknüpfung enthalten, gebunden sind; Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und die obigen Verbindungen, worin ihre Acrylate durch Methacrylate ersetzt sind, als Diacrylatverbindungen, die mit Ketten verbunden sind, die aromatische Gruppen und Etherverknüpfungen enthalten und MANDA (Handelsname; Nippon Kayaku) als Diacrylate vom Polyestertyp.
Multifunktionelle Vernetzungsmittel umfassen Pentaerytrittriacrylat, Trimethyrolethantriacrylat, Trimethyrolpropantriacry lat, Tetramethyrolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und die obigen Verbindungen, worin deren Acrylate durch Methacrylate ersetzt sind; Triallylcyanurat und Triallylmellitat.
Diese Vernetzungsmittel können in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 Gew.-teilen (weiterhin bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-teile), bezogen auf 100 Gew.-teile der anderen Monomere, eingesetzt werden.
Unter diesen Vernetzungsmitteln umfassen solche, die bevorzugt als Harz für Toner wegen der Fixierung und Offset-Beständigkeit (oder Anti-Offset-Eigenschaften) verwendet werden, aromatische Divinylverbindungen (insbesondere Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen, die mit Ketten gebunden sind, die ein Element aus aromatischen Gruppen und Etherverknüpfungen enthalten, gebunden sind.
Bei der Hybridharzkomponente umfasst die Vinylpolymerkomponente und/oder die Polyesterkomponente bevorzugt eine Monomerkomponente, die mit beiden Harzkomponenten reagieren kann. Von den Monomeren, die die Polyesterkomponente bilden, umfassen solche, die mit den Vinylpolymeren reagieren können, beispielsweise ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure und ihre Anhydrate. Von den Monomeren, die die Vinylpolymerkomponente bilden, umfassen solche, die mit den Polyesterharzkomponenten reagieren können, Verbindungen mit Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen und Acryl- oder Methacrylester.
Ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten der Vinylpolymere und des Polyesterharzes ist bevorzugt ein Verfahren, worin in Gegenwart von Polymeren, die Monomere enthalten, die mit jeweils dem Vinylpolymer und Polyester, die oben beschrieben sind, reagieren können, das Reaktionsprodukt erhalten wird, indem ein Harz oder beide Harze an der Polymerisationsreaktion teilnehmen.
Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden, wenn Vinylpolymere hergestellt werden, umfassen beispielsweise Ketonperoxide, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(-2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutylat, 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan), Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid und Cyclohexanonperoxid, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Isobutylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, m-Trioylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxycarbonat, Dimethoxyisopropylperoxydicarbonat, Di(3-methyl-3-meth-oxybutyl)peroxycarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutylat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert.-butylperoxyisophtalat, tert.-Butylperoxyallylcarbonat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxyhexahydroterephthalat und Di-tert.-butylperoxyazelat.
Produktionsverfahren, mit denen man ein Bindemittelharz, das Hybridharzkomponenten enthält und Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, herstellen kann, umfassen beispielsweise die in den folgenden Punkten (1) bis (6) beschriebenen Herstellungsverfahren.

(1) Ein Verfahren, wobei die Vinylpolymer-, Polyester- und Hybridharzkomponente gemischt werden, nachdem sie hergestellt worden sind, wobei aus der Mischung ein organisches Lösungsmittel (beispielsweise Xylol) nach dem Lösen und Quellen im organischen Lösungsmittel destilliert wird und bevorzugt Wachs in dieses Mischverfahren gegeben wird, um ein Wachs enthaltendes Bindemittelharz herzustellen. Weiterhin kann die Hybridharzkomponente hergestellt werden, indem das Vinylpolymer und das Polyesterharz getrennt hergestellt werden, wonach diese in einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittel gelöst und gequollen werden, ein Veresterungskatalysator und ein Alkohol hinzugefügt werden und die Esteraustauschreaktion durch Erhitzen bewirkt wird.
(2) Ein Verfahren, worin nach der Herstellung der Vinylpolymereinheit in Gegenwart dieses Polymeren die Polyestereinheit und die Hybridharzkomponente hergestellt werden. Die Hybridharzkomponente wird durch die Reaktion der Vinylpolymereinheit (ein Vinylmonomer kann nach Bedarf hinzugefügt werden) mit einem Polyestermonomer (Alkohol, Carbonsäure) und/oder Polyester hergestellt. In diesem Fall kann ein organisches Lösungsmittel wahlweise hinzugefügt werden. Bevorzugt wird ein Wachs in diesem Verfahren hinzugegeben.
(3) Ein Verfahren, worin nach der Herstellung der Polyestereinheit in Gegenwart dieser Polyestereinheit die Vinylpolymereinheit und die Hybridharzkomponente hergestellt werden. Die Hybridharzkomponente wird durch die Reaktion der Polyestereinheit (ein Polyestermonomer kann nach Bedarf hinzugefügt werden) mit einem Vinylmonomer und/oder der Vinylpolymereinheit hergestellt. Bevorzugt wird ein Wachs in diesem Verfahren hinzugefügt.
(4) Ein Verfahren, worin nach der Herstellung der Vinylpolymereinheit und der Polyestereinheit die Hybridharzkomponente hergestellt wird durch Zugabe des Vinylmonomeren und/oder Polyestermonomeren (Alkohol, Carbonsäure) in Gegenwart dieser Polymereinheiten. In diesem Fall kann man wahlweise ein organisches Lösungsmittel hinzugeben. Bevorzugt wird in diesem Verfahren ein Wachs hinzugefügt.
(5) Nach der Herstellung der Hybridharzkomponente werden die Vinylpolymereinheit und die Polyestereinheit hergestellt durch Zugabe des Vinylmonomeren und/oder Polyestermonomeren (Alkohol, Carbonsäure), um die Additionspolymerisation und/oder Kondensationspolymerisationsreaktion zu bewirken. In diesem Fall können für die Hybridharzkomponente solche, die nach den zuvor genannten Verfahren (2) bis (4) hergestellt worden sind, verwendet werden und ebenfalls nach Bedarf solche, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Weiterhin kann man wahlweise ein organisches Lösungsmittel verwenden. Bevorzugt wird ein Wachs in diesem Verfahren hinzugefügt.
(6) Die Vinylpolymereinheit, die Polyestereinheit und die Hybridharzkomponente werden durch Vermischen eines Vinylmonomeren und eines Polyestermonomeren (wie ein Alkohol oder eine Carbonsäure) hergestellt, um eine kontinuierliche Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisationsreaktion zu bewirken. Weiterhin kann man wahlweise ein organisches Lösungsmittel verwenden. Bevorzugt wird ein Wachs in diesem Verfahren hinzugefügt.

Bei den zuvor erwähnten Verfahren (1) bis (5) kann man als Vinylpolymereinheit und/oder Polistereinheit Polymereinheiten mit einer Vielzahl von verschiedenen Molekulargewichten und Vernetzungsgraden verwenden.
Von den zuvor erwähnten Produktionsverfahren (1) bis (6) ist das Verfahren (3) insbesondere dahingehend bevorzugt, dass das Molekulargewicht des Vinylpolymeren leicht gesteuert werden kann, die Bildung der Hybridharzkomponente gesteuert werden kann und die Dispersionsbedingung des Wachses gesteuert werden kann, wenn das Wachs hinzugegeben wird.
Es wird nachfolgend ein Fall beschrieben, wobei als Bindemittelharz, das in dem Toner enthalten ist, ein Harz, das ein Vinylpolymer als Hauptkomponente enthält, verwendet wird.
Hinsichtlich der Monomere zur Herstellung der Vinylpolymere können die zuvor erwähnten Vinylmonomere direkt verwendet werden, allerdings ist eine Kombination aus Monomeren bevorzugt, wobei sich ein Styrol/(Meta)acryl-Copolymer bildet.
Bei der Herstellung der Vinylpolymere, die verwendet werden, wenn die Toner durch ein Mahlverfahren hergestellt werden, können Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Vinylessigsäure, Isocrotonsäure, Angelikasäure und ihre α- oder β-Alkylderivate; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Dimethylmaleinsäure und Dimethylfumarsäure und ihre Monoester oder Anhydrate als Monomere zur Regulation der Säurezahl verwendet werden. Ein Bindemittelharz mit einer gewünschten Säurezahl kann erhalten werden durch Polymerisieren dieser Monomere einzeln oder in Kombination mit anderen Monomeren. Von diesen sind Monesterderivate der ungesättigten Dicarbonsäure insbesondere bevorzugt, um die Säurezahl zu steuern.
Beispielsweise sind Monoester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monoallylmaleat, Monophenylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat und Monophenylfumarat und Monoester der Alkenyldicarbonsäure, wie n-Butenylbernsteinsäuremonobutyl, n-Octenylbernsteinsäuremonomethyl, n-Butenylmalonsäuremonoethyl, n-Dodesenylglutaminsäuremonomethyl und n-Butenyladipinsäuremonobutyl eingeschlossen.
Monomere, die Carboxylgruppen wie oben beschrieben enthalten, können in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Gew.-teilen, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile aller Monomere, die ein Bindemittelharz bilden, hinzugegeben werden.
Der Grund für die Auswahl der zuvor erwähnten Monoestermonomere der Dicarbonsäure ist der, dass sie bevorzugt in Form von Estern mit einer geringen Löslichkeit in der Suspension ver wendet werden, während sie eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und anderen Monomeren aufweisen.
Carboxylgruppen- und Carboxylesterteile in dem Polymer, das erhalten wird durch die Polymerisation der zuvor erwähnten Monomere, können mit einer Alkalie behandelt werden, um verseift zu werden. Das bedeutet, sie können mit der kationischen Komponente der Alkalie umgesetzt werden, um den Carboxylgruppen- oder Carboxylesterbereich in eine polare funktionelle Gruppe zu ändern.
Diese Behandlung mit der Alkalie kann durchgeführt werden, indem ein Bindemittelharz als Alkalienlösung in das während der Polymerisation verwendete Lösungsmittel gegeben wird und gerührt wird, nachdem das Bindemittelharz hergestellt worden ist. Alkalien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Na, K, Ca, Li, Mg und Ba; Hydroxide von Übergangsmetallen, wie Zn, Ag, Pb und Ni und Hydroxide von quaternären Ammoniumsalzen, wie Ammoniumsalze, Alkylammoniumsalze und Pyridiumsalze. Insbesondere bevorzugte Beispiele umfassen NaOH und KOH.
Die zuvor erwähnte Veresterungsmethode wird nicht notwendigerweise für alle Carboxylgruppen und Carboxylester in einem Polymer durchgeführt, sondern sie können auch teilweise verestert werden, um in polare funktionelle Gruppen verändert zu werden.
Die Menge an Alkalie, die für die Veresterungsreaktion eingesetzt wird, hängt von der Art der polaren Gruppen in einem Polymer, den Dispersionsmethoden und der Art der Monomerbestand teile ab, und es ist schwierig, sie willkürlich zu bestimmen, allerdings mag sie das 0,02- bis 5-fache des Äquivalents der Säurezahl des Bindemittelharzes sein. Wenn sie weniger als das 0,02-fache des Äquivalents ist, ist die Veresterungsreaktion nicht ausreichend und die Anzahl der durch die Reaktion gebildeten polaren funktionellen Gruppen ist kleiner, was zu einer unzureichenden Vernetzungsreaktion führt, die durch eine nachfolgende Veresterung durchgeführt wird. Wenn dagegen sie mehr als das 5-fache des Äquivalents beträgt, werden die funktionellen Gruppen, wie die Carboxylesterteile, ungünstigerweise durch beispielsweise die Esterhydrolyse oder die Bildung von Salzen durch die Veresterungsreaktion beeinträchtigt.
Die Behandlung mit der Alkalie wird mit dem 0,02- bis 5-fachen des Äquivalents der Säurezahl durchgeführt, die Konzentration des Restkations liegt zwischen 5 und 1.000, was bevorzugt zur Definition der Alkalienmenge verwendet werden kann.
Verfahren zur Synthese von Vinylpolymeren, die verwendet werden, wenn Toner nach einem Mahlverfahren hergestellt werden, umfassen die Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation.
Darunter ist die Emulsionspolymerisation ein Verfahren, wobei Monomere, die fast unlöslich im Wasser sind, in kleine Teilchen durch Emulgatoren gebildet werden und in einer wässrigen Phase dispergiert werden, und die Polymerisation wird unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Bei diesem Verfahren ist die Regulierung der Reaktionshitze einfach, die Geschwindigkeit der Terminierungsreaktion ist klein, weil die Phase, in der die Polymerisation durchgeführt wird (Ölphase, die aus dem Polymer und Monomer besteht) und die wässrige Phase getrennt sind, was zu einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit führt, und man erhält Polymere mit einem hohen Polymerisationsgrad. Weiterhin hat es vorteilhafte Aspekte als Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes für Toner, weil die Mischung aus einem Farbmittel, einem Ladungssteuermittel und anderen Additiven einfach bei der Herstellung von Tonern ist, weil der Polymerisationsprozess relativ einfach ist und die Polymerisationsprodukte feine Teilchen sind.
Allerdings neigen die hergestellten Polymeren zu Verunreinigungen aufgrund der hinzugefügten Emulgatoren, und es ist ein Vorgang, wie das Auswalzen, erforderlich, um die Polymere herauszunehmen, und die Suspensionspolymerisation ist zur Vermeidung dieser Unbequemlichkeit bevorzugt.
Die Suspensionspolymerisation wird bevorzugt in einem Verhältnis von 100 Gew.-teilen oder weniger (bevorzugt 10 bis 90 Gew.-teile) des Monomeren zu 100 Gew.-teile des wässrigen Lösungsmittels durchgeführt. Als Dispersionsmittel, die verwendet werden können, werden Polyvinylalkohol, teilweise veresterter Polyvinylalkohol und Calciumsulfat verwendet, und sie werden im Allgemeinen in einem Verhältnis von 0,05-1 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen des wässrigen Lösungsmittels verwendet. Die geeignete Temperatur für die Polymerisation beträgt 50 bis 95°C, allerdings wird sie wahlweise in Anhängigkeit der zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren oder der zu bildenden Polymere gewählt.
Wenn Vinylpolymere unter Anwendung der Suspensionspolymerisation hergestellt werden, werden verschiedene multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren, die unten beschrieben werden, be vorzugt einzeln oder in Kombination mit monofunktionellen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt.
Beispiele für multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren mit einer multifunktionellen Struktur umfassen multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren mit funktionellen Gruppen mit zwei oder mehreren Polymerisationsinitiierungsfunktionen, wie Peroxydgruppen in einem Molekül, wie 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis-(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylpaeoxy)hexan, Tris-(tert.-butylperoxy)triazin, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, 4,4-Di-tert.-butylperoxy-valeriansäure-n-butylester, Di-tert.-butylperoxyhexahydro-terephthalat, Di-tert.-butylperoxyazelat, Di-tert.-butylperoxytrimethyladipat, 2,2-Bis-(4,4-di-tert.-butyl-peroxycyclohexyl)propan und 2,2-tert.-butylperoxyoctan und multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren mit sowohl funktionellen Gruppen mit Polymerisationsinitiierungsfunktionen, wie Peroxidgruppen als auch polymerisierenden ungesättigten Gruppen in einem Molekül, wie Diallylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxyallylcarbonat und tert.-Butylperoxyisopropylfumarat.
Darunter sind am meisten bevorzugt 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, Di-tert.-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-tert.-butylperoxyazelat, 2,2-Bis-(4,4-di-tert.-butylperoxycyclo-hexyl)propan und tert.-Butylperoxyallylcarbonat.
Bevorzugt werden diese polyfunktionellen Polymerisationsinitiatoren in Kombination mit monofunktionellen Polymerisations initiatoren verwendet, um die Vielzahl von Leistungserfordernisse des Bindemittelharzes für Toner zu erfüllen. Insbesondere wird bevorzugt ein Polymerisationsinitiator, dessen Zersetzungstemperatur zum Erreichen einer Halbwertszeit von 10 Stunden niedriger als diejenige des in Kombination verwendeten multifunktionellen Polymerisationsinitiators ist, verwendet.
Insbesondere, organische Peroxide, wie Benzoilperoxid, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-di(tert.-butylperoxy)valerat, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert.-butylperoxydiisopropyl)benzol, tert.-Butylperoxycumol und Di-tert.-butylperoxid und Azo- und Diazoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Diazoaminobenzol.
Diese monofunktionellen Polymerisationsinitiatoren können in das Monomer zusammen mit den oben beschriebenen polyfunktionellen Polymerisationsinitiatoren gegeben werden, allerdings, um die Effizienz dieser multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren geeignet aufrecht zu erhalten, werden sie bevorzugt nach der Halbwertszeit, die diese multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren zeigen, in den Polymerisationsprozess gegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner, wenn Vinylpolymere, die das Bindemittelharz bilden, durch Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation und dergleichen hergestellt werden, können diese durch normale radikalische Polymerisation hergestellt werden. Außerdem, unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren, die zwei Peroxydgruppen in einem Molekül aufweisen, und deren Temperaturunterschied von 10 Stunden Halbwertszeit, wenn die Spaltungsreaktion von jeder Peroxydgruppe stattfindet, 5°C oder mehr, bevorzugt 7°C oder mehr, ist, kön nen Polymere, die hergestellt werden durch Ändern des Reaktionstemperaturunterschieds bei der radikalischen Polymerisation um 5°C oder mehr, bevorzugt um 7°C oder mehr und weiterhin bevorzugt um 10°C oder mehr und Zugabe der Monomerbestandteile bei jeder Polymerisationstemperatur verwendet werden.
Im Hinblick auf die Effizienz werden diese Polymerisationsinitiatoren bevorzugt in einem Verhältnis von 0,05 bis 2 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile der Monomere, verwendet.
In diesem Falle werden die Vinylpolymere ebenfalls bevorzugt durch Vernetzungsmonomere vernetzt.
Als Vernetzungsmonomer wird prinzipiell ein Monomer mit zwei oder mehreren Doppelbindungen, die für die Polymerisation verfügbar sind, verwendet. Spezifische Beispiele umfassen aromatische Divinylverbindungen (zum Beispiel Divinylbenzol und Divinylnaphthalin); Diacrylatverbindungen, die mit Alkylketten verbunden sind (beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, 1-3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und die zuvor genannten Verbindungen mit Acrylaten, die durch Methacrylate ersetzt sind); Diacrylatverbindungen, die mit Alkylketten verbunden sind, die Etherverknüpfungen enthalten (beispielsweise Diethylenglykoldiacrylat, Trethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-diacrylat, Polyethylenglykol-#600-diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und die zuvor erwähnten Verbindungen mit Acrylaten, die durch Methacrylate ersetzt sind); Diacrylatverbindungen, die mit Ketten verbunden sind, die aromatische Gruppen und Etherverknüpfungen enthalten (beispielsweise Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyo xyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und zuvor erwähnten Verbindungen mit Acrylaten, die durch Methacrylate ersetzt sind) und Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp (beispielsweise Produktname MANDA (Nippon Kayaku)). Multifunktionelle Vernetzungsmittel umfassen Pentaerysuritolacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und die zuvor erwähnten Verbindungen mit Acrylaten, die mit Melthacrylaten ersetzt sind und Triallylcyanoaurat und Triallyltrimellitat.
Diese Vernetzungsmittel werden bevorzugt in einem Verhältnis von 0,0001 bis 1 Gew.-teilen, bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile der anderen Monomere, verwendet.
Von diesen Vernetzungsmonomeren umfassen diejenigen, die idealerweise wegen der Fixierung der Toner und der Offset-Beständigkeit verwendet werden, aromatische Divinylverbindungen (beispielsweise Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen, die mit Ketten verbunden sind, die aromatische Gruppen und Esterverknüpfungen enthalten.
Als andere Syntheseverfahren können die Gewichtspolymerisation und Lösungspolymerisation verwendet werden. Allerdings kann man mit der Massenpolymerisation alle Polymere erhalten, indem die Polymerisation bei hoher Temperatur durchgeführt wird, um die Geschwindigkeit der Terminierungsreaktion zu erhöhen, allerdings gibt es hier den Nachteil, dass die Steuerung der Reaktion schwierig ist. Mit der Lösungspolymerisation kann man aus dieser Sicht selbst Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ohne weiteres erhalten durch Nutzen des Unterschieds der Kettenübertragung der Radikale durch Lösungsmittel oder die Regulation der Menge der Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationstemperatur, was vorteilhaft ist. Insbesondere ist es bevorzugt, die Polymerisation unter Druckbedingungen derart durchzuführen, dass die Menge der verwendeten Polymerisationsinitiatoren auf ein Maximum reduziert ist und der Einfluss der verbliebenen Initiatoren so weit wie möglich reduziert ist.
Wenn weiterhin ebenfalls die Toner durch direkte Polymerisation hergestellt werden, können als Vinylmonomere, die die Vinylpolymere bilden, die zuvor erwähnten Vinylmonomere direkt verwendet werden. Ebenfalls kann in diesem Fall ein Vernetzungsmittel während der Polymerisation verwendet werden, um die mechanische Festigkeit zu intensivieren und eine stabile Ladbarkeit zu erhalten.
Als Vernetzungsmittel können alle der zuvor erwähnten Verbindungen verwendet werden, und sie werden in einem Verhältnis von bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-teilen und bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile der anderen Vinylmonomere, hinzugefügt werden.
Wenn die Toner durch die direkte Polymerisation hergestellt werden, kann ein polares Harz, wie ein Polyester, Epoxydharz, Polycarbonatharz, Styrol/Butadien-Copolymer enthalten sein, solange wie die Ladbarkeit der Toner nicht beeinträchtigt ist.
Wenn der erfindungsgemäße Toner als magnetischer Toner verwendet wird, ist eine magnetische Substanz in dem Toner enthalten. Als magnetische Substanz für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden magnetische Eisenoxide, wie Magne tit, Maghemit und Ferrit, die verschiedene Arten von Elemente enthalten, und deren Mischungen bevorzugt verwendet.
Bevorzugt sind darunter magnetische Eisenoxide, die ein oder mehrere Elemente enthalten, die aus Lithium, Beryllium, Bor, Magnesium, Aluminum, Silicium, Phosphor, Schwefel, Germanium, Titan, Zirconium, Zinn, Blei, Zink, Calcium, Barium, Scandium, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Kupfer, Nickel, Gallium, Indium, Silber, Palladium, Gold, Platin, Wolfram, Molybdän, Niob, Osmium, Strontium, Yttrium, Technetium, Ruthenium, Rhodium und Wismut gewählt sind. Insbesondere bevorzugt sind Lithium, Beryllium, Bor, Magnesium, Aluminum, Silicium, Phosphor, Germanium, Zirconium, Zinn, Schwefel, Calcium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Gallium. Am meisten bevorzugt sind magnetische Eisenoxide, die verschiedene Arten von Elementen enthalten, die aus der Gruppe Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zirconium besteht. Diese Elemente können in der Kristallstruktur des Eisenoxids gefangen sein, können als Oxide im Eisenoxid eingeschlossen sein und können als Oxide oder Hydroxide auf der Oberfläche existieren. Weiterhin sind Konfigurationen, in denen sie als Oxide enthalten sind, bevorzugt.
Diese Elemente können in das Teilchen eingeschlossen werden, indem man die Salze der jeweiligen Elemente koexistieren lässt und den pH einstellt, wenn die magnetische Substanz hergestellt wird. Weiterhin können diese Elemente auf der Oberfläche durch Einstellen des pH oder durch Zugabe von Salzen der jeweiligen Elemente und Einstellen des pHs, nachdem die magnetische Substanz hergestellt ist, gefällt werden.
Magnetische Substanzen mit diesen Elementen sind gut mit dem Bindemittelharz verträglich und weisen ein gutes Dispersionsvermögen auf. Weiterhin kann dieses gute Dispersionsvermögen das Dispersionsvermögen der Aluminiumverbindungen der Benzilsäure für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung erhöhen und die Wirkung dieser Verbindung ausreichend hervorbringen. Die magnetischen Substanzen wirken als Dispersionsmedien, das gute Dispersionsvermögen der magnetischen Substanzen unterstützt das Dispersionsvermögen der Aluminiumverbindungen der Benzilsäure und erhöht das Dispersionsvermögen der Aluminiumverbindungen der Benzilsäure. Weiterhin adsorbieren diese magnetischen Substanzen Wassermoleküle und haben eine Wirkung dahingehend, dass die Aluminiumverbindungen der Benzilsäure leichter die Ladung durch die Wassermoleküle beschleunigen. Dieser Effekt, wenn er zusammen mit dem Bindemittelharz mit der Säurezahl angewendet wird, kann somit effektiver herausgebracht werden. Weiterhin weisen diese magnetischen Substanzen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung auf, die zusammen mit dem Dispersionsvermögen des Bindemittelharzes die Ladbarkeit der Toner stabilisieren kann.
Der Gehalt dieser verschiedenen Arten von Elementen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Eisenelement des magnetischen Eisenoxids. Weiterhin bevorzugt sind 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere bevorzugt sind 0,2 bis 5 Gew.-% und weiterhin noch bevorzugter sind 0,3 bis 4 Gew.-%. Wenn der Gehalt der verschiedenen Arten von Elementen weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, kann der Effekt des Vorhandenseins dieser Elemente nicht erhalten werden, und es können kein gutes Dispersionsvermögen und gleichmäßige Elektrifizierung erreicht werden. Wenn der Gehalt der verschiedenen Arten von Elementen mehr als 10 Gew.-% beträgt, erhöht sich der Ausstoß der elekt rischen Ladung, was zu einem Mangel an Elektrifizierung führt, und die Bildkonzentration kann sich verschlechtern und die Nebelbildung kann sich erhöhen.
Weiterhin existiert beim Vorhandensein dieser verschiedenen Arten von Elementen bevorzugt eine große Anzahl von Elementen nahe der Oberfläche der magnetischen Substanz. Beispielsweise beträgt die Lösungsrate einer anderen Elementart bevorzugt 20 bis 100 % der gesamten verschiedenen Arten von Elementen, wenn die Lösungsrate des Eisenelements der Eisenoxide 20 % beträgt. Weiterhin bevorzugt sind 25 % bis 100 % und insbesondere bevorzugt sind 30 % bis 100 %. Die Dispersionswirkung und der elektrische Diffusionseffekt kann signifikanter gesteigert werden durch Erhöhung der Oberflächenmenge.
Für diese magnetischen Substanzen beträgt die zahlenmittlere Teilchengröße bevorzugt 0,05 bis 1,0 μm und weiterhin beträgt sie 0,1 bis 0,5 μm. Die magnetischen Substanzen, deren spezifische Oberfläche von BET 2 bis 40 m²/g beträgt, werden bevorzugt verwendet (bevorzugter sind 4 bis 20 m²/g). Die Form unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und magnetische Substanzen jeder Form können verwendet werden. Im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften sind magnetische Substanzen, die bevorzugt verwendet werden, solche mit einer Sättigungsmagnetisierung von 10 bis 200 Am²/kg (bevorzugter 70 bis 100 Am²/kg), einer Restmagnetisierung von 1 bis 100 Am²/kg (bevorzugter 2 bis 20 Am²/kg) und einem Magnetkraftwiderstand von 1 bis 30 kA/m (bevorzugter 2 bis 15 kA/m) unter einem Magnetfeld von 795,8 kA/m. Diese magnetischen Substanzen werden in einem Verhältnis von 20 bis 200 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des Bindemittelharzes, verwendet.
Die Menge der Elemente im magnetischen Eisenoxid kann gemessen werden durch Durchführen einer Röntgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse gemäß JIS K0119 General Rule of X-Ray Fluorescence Analysis, unter Verwendung eines Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Spektrometers SYSTEM 3080 (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Ltd.). Die Verteilung der Elemente kann man erhalten durch Bestimmen der Atommenge, die in Chlorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure gelöst ist, unter Anwendung der Plasmaemissionsspektroskopie (ICP) und Berechnen ihrer Lösungsrate aus dem Verhältnis der Konzentration von jedem Element, wobei jedes gelöst ist, zur Konzentration von jedem Element, wobei alle gelöst sind.
Weiterhin kann der zahlenmittlere Durchmesser der magnetischen Substanz unter Verwendung eines Digitalisierers oder dergleichen festgestellt werden, wobei Photographien der Teilchen, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop vergrößert sind, gemessen werden. Die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Substanz sind Werte, die unter einem externen Magnetfeld von 795,8 kA/m unter Verwendung eines „Vibrating Sample Type Magnetometer VSM-3S-15" (hergestellt von Toei Kogyo) gemessen werden. Was die spezifische Oberfläche betrifft, lässt man die Probe auf der Oberfläche unter Verwendung eines Geräts zur Messung der spezifischen Oberfläche Autosorp 1 (hergestellt von Yuasa Ionics) nach der BET-Methode gasförmigen Stickstoff adsorbieren, und dann wird die BET-Vielpunktmethode angewendet, um die spezifische Oberfläche zu berechnen.
Als Farbmittel, das man für die vorliegende Erfindung verwenden kann, kann man Ruß, Titanweiß oder andere Pigmente und/oder Farbstoffe verwenden. Wenn beispielsweise der Toner als magnetischer Farbtoner verwendet wird, umfassen die Farbstoffe C.I. Direktrot 1, C.I. Direktrot 4, C.I. Säurerot 1, C.I. Basischrot 1, C.I. Modernrot 30, C.I. Direktblau 1, C.I. Direktblau 2, C.I. Säureblau 9, C.I. Säureblau 15, C.I. Basischblau 3, C.I. Basischblau 5, C.I. Modernblau 7, C.I. Direktgrün 6, Basischgrün 4 und C.I. Basischgrün 6. Die Pigmente umfassen Mineralechtgelb, Neapelgelb, Naphtolgelb S, Hanzaigelb G, Permanentgelb NCG, „Tartrazine Rake", Molybdänorange, Permanentorange GTR, Purazolonorange, Banzidinorange G, Cadmiumrot, Permanentrot 4R, „Watching" rotes Calciumsalz, „Eosin Rake", Brilliantcarmin 3B, Manganpurpur, Echtviolett B, „Methyl Violett Rake", Phthalocyaninblau, Erstes Himmelblau, Indanthlenblau BC, Pigmentgrün B, „Marakite Green Rake" und Endgelbgrün G.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ruß hat eine durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen von bevorzugt 25 bis 80 nm und bevorzugter 35 bis 55 nm.
Wenn die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen von Ruß weniger als 25 nm beträgt, ist die Tonerladbarkeit beeinträchtigt. Wenn außerdem die Größe 80 nm überschreitet, wird die Farbkraft unzureichend, und man kann nur ein ausgedrucktes Bild mit geringer Bilddichte erhalten.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen des Rußes, der in einen Toner gegeben wird, kann man erhalten aus einer vergrößerten TEM-Photographie unter Verwendung eines Transparenzelektronenmikroskops (TEM).
Außerdem beträgt der für die vorliegende Erfindung verwendete Ruß bevorzugt 40 bis 150 ml/100 g nach der DBP-Ölabsorptionsmenge und weiterhin bevorzugter 50 bis 140 ml/100 g.
Wenn die DBP-Ölabsorptionsmenge weniger als 40 ml/100 g beträgt, ist die Rußstruktur kurz, und die Tonerladungsmenge kann sich verringern. Wenn die DBP-Ölabsorptionsmenge 150 ml/100 g überschreitet, erhält man eine lange steife Struktur, was es schwierig macht, eine gleichmäßige Tonerladung zu erhalten.
Die DBP-Ölabsorptionsmenge des Rußes misst man gemäß ASTM D2414-79.
Wenn der erfindungsgemäße Toner als Zweikomponenten-Vollfarbentoner verwendet wird, können die folgenden Farbmittel als Beispiel genannt werden. Die Magentafarbpigmente umfassen C.I. Pigmentrot 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. Pigmentviolett 19 und C.I. Knospenrot 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35.
Obwohl die obigen Pigmente getrennt verwendet werden können, werden die Farbstoffe und Pigmente zusammen verwendet, wobei ihr Farbschärfegrad verbessert wird, was mit Blick auf die Vollfarbenbildqualität bevorzugt ist. Die Magentafarbstoffe umfassen öllösliche Farbstoffe, wie C.I. Lösungsmittelrot 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C.I. Dispersionsrot 9; C.I. Lösungsmittelviolett 8, 13, 14, 21 und 27 und C.I. Dispersionsviolett 1 und basische Farbstoffe, wie C.I. Basischrot 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 und 40; C.I. Basischviolett 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 und 28.
Cyanfarbpigmente umfassen C.I. Pigment Blau 2, 3, 15, 16 und 17; C.I. Knospenblau 6; C.I. Säureblau 45 oder Kupferphthalocyaninepigmente, worin deren Phthalocyanineskelett mit der Struktur, die durch die folgende Formel dargestellt ist, mit einer bis fünf Phthalimidomethylgruppen substituiert ist.
Die gelben Farbpigmente umfassen C.I. Pigmentgelb 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83 und C.I. Knospengelb 1, 3 und 20.
In einem magnetischen Toner beträgt die Menge des Farbmittels 0,1 bis 20 Gew.-teile und bevorzugter 0,2 bis 10 Gew.-teile, in einem Bindemittelharz von 100 Gew.-teilen.
Der erfindungsgemäße Toner kann zusammen mit der zuvor erwähnten Aluminiumverbindung einer Benzilsäure und anderen Ladungssteuermitteln verwendet werden.
Als Ladungssteuermittel, das zusammen mit der Aluminiumverbindung der Benzilsäure verwendet werden kann, obwohl ein bekanntes Ladungssteuermittel verwendet werden kann, ist es bevorzugt, dass ein Ladungssteuermittel eine hohe Ladungsgeschwindigkeit aufweist und in der Lage ist, eine konstante Ladungsmenge konstant aufrecht zu erhalten. Als spezifische Verbindung mit ihren negativen Reibungsladungseigenschaften kann man Metallverbindungen, wie Salicylsäure, Naphthoesäure, Farbstoffkohlensäure und die Derivate davon; Metallverbindungen, wie ein Azopigment oder seine Derivate; Polymerverbindungen mit einer Sulfonsäure und einer Carbonsäure in der Seitenkette; Borverbindungen, Harstoffverbindungen, Siliciumverbindungen und „Kalliksalene" einsetzen. Zusätzlich werden als spezifische Verbindungen mit positiven Reibungsladungseigenschaften bevorzugt Negrosin, Verbindung auf Triphenylmethanbasis, quaternäre Ammoniumsalze, Polymerverbindungen mit quaternären Ammoniumsalzen in ihren Seitenketten, Guanidinverbindungen, Imidazolverbindungen verwendet.
Obwohl diese Ladungssteuermittel zu 0,1 bis 10 Gew.-teilen und bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-teilen in dem Bindemittelharz zu 100 Gew.-teilen verwendet werden können, sind diese Mittel nicht immer zwingend.
Der Toner weist bevorzugt eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 2,5 bis 10 μm und bevorzugter 2,5 bis 6,0 μm auf.
Der Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 2,5 bis 6,0 μm ist bevorzugt, da man ein Bild mit hoher Auflösung erhalten kann. Wenn die mittlere Teilchengröße pro Gewicht weniger als 2,5 μm beträgt, ist dieses nicht bevorzugt, weil man kaum eine ausreichende Bilddichte erhalten kann. Wenn die Teilchengröße des Toners kleiner gemacht wird, kann die Ablösung der Aluminiumverbindungen der Benzilsäure auftreten. Da allerdings der erfindungsgemäße Toner eine überlegene Ladungsgleichmäßigkeit aufweist, selbst wenn die Aluminiumverbindungen der Benzilsäure freigesetzt wird und eine Trommelkontamination auftritt, wird der Toner kaum durch diese Freisetzung oder Kontaminierung beeinträchtigt.
Der Gehalt an anorganischem feinem Pulver im erfindungsgemäßen Toner ist eine der bevorzugten Ausführungsformen, um die Tonerladungsstabilität, Entwicklungseigenschaften, Fleißeigenschaften und Haltbarkeit zu verbessern.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische feine Pulver umfasst ein feines Pulver aus anorganischen Oxiden, wie feines Siliciumoxidpulver, feines Titanoxidpulver und feines Aluminiumoxidpulver, separat oder in Kombination.
Außerdem soll das in der vorliegenden Erfindung verwendete feine anorganische Pulver eine Hydrophobizität, Steuerung der Ladungseigenschaften oder dergleichen verleihen. Falls notwendig, dann ist es ebenfalls bevorzugt, dass das anorganische feine Pulver mit einem Silikonlack, verschiedenen modifizierten Silikonlacken, Siliconöl, verschiedenen modifizierten Siliconölen, Silankupplungsmitteln, Silankupplungsmitteln mit funktionellen Gruppen oder anderen Behandlungsmitteln, wie organische Siliciumverbindungen, wahlweise zusammen mit ver schiedenen Behandlungsmitteln behandelt wird. Darunter ist die Siliconölbehandlung mit Silikonlacken, verschiedenen modifizierten Silikonlacken, Siliconölen oder verschiedenen modifizierten Siliconölen bevorzugt.
Unbehandeltes anorganisches feines Pulver und hydrophobes anorganisches feines Pulver können verwendet werden, indem sie in den erfindungsgemäßen Toner eingemischt werden.
Als feines Siliciumoxidpulver für die vorliegende Erfindung kann man beides, trockenes Siliciumoxid, das Trockenverfahren-Siliciumoxid oder pyrogene Kieselsäure genannt wird und nach der Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogenverbindungen hergestellt wird und nasses Siliciumoxid, das aus Wasserglas oder dergleichen hergestellt wird, verwenden, allerdings ist das trockene Siliciumoxid mit weniger Silanolgruppen auf der Oberfläche und im Inneren, das frei von Produktionsrückständen ist, bevorzugt.
Weiterhin wird das für die vorliegende Erfindung verwendete feine Siliciumoxidpulver bevorzugt einer hydrophoben Behandlung unterworfen. Bei der hydrophoben Behandlung wird das feine Siliciumoxidpulver chemisch mit organischen Siliciumverbindungen oder dergleichen, die mit diesem feinen Siliciumoxidpulver reagieren oder durch dieses physikalisch adsorbiert werden, behandelt.
Bevorzugte Verfahren umfassen ein Verfahren, wobei, nach der Behandlung des trockenen feinen Siliciumoxidpulvers, das nach der Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogenverbindungen mit einem Silankupplungsmittel oder zum Zeitpunkt der Behandlung mit dem Silankupplungsmittel hergestellt wird, das feine Pul ver mit einer organischen Siliciumverbindung, wie ein Siliconöl, behandelt wird.
Silankupplungsmittel, die bei der hydrophoben Behandlung verwendet werden, umfassen beispielsweise Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Aryldimetylchlorsilan, Arylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilanmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldietoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethylsidiloxan.
Organische Siliciumverbindungen umfassen Siliconöl. Als bevorzugten Siliconöl wird ein Öl verwendet, dessen Viskosität 30 bis 1.000 mm² pro Sekunde (cSt) bei 25°C beträft. Beispielsweise ist Dimethylsiliconöl, Methylphenylsiliconöl, α-Methylstyrol-modifiziertes Siliconöl, Chlorphenylsiliconöl oder Fluor-modifiziertes Siliconöl bevorzugt.
Bei der Siliconölbehandlung kann beispielsweise das mit einem Silankupplungsmittel und Siliconöl behandelte feine Pulver Siliciumoxidpulver direkt unter Anwendung eines Mischgeräts, wie ein Henschel-Mischer oder dergleichen, vermischt werden, oder das Siliconöl wird auf das Siliciumoxid, das ein Basiskörper ist, ausgestoßen. Alternativ, nachdem das Siliconöl in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert worden ist, wird das gelöste oder dispergierte Öl mit dem feinen Siliciumoxidpulver, das ein Basiskörper ist, vermischt, und das Lö sungsmittel wird entfernt, womit die Mischung hergestellt werden kann.
Wenn die hydrophobe Behandlung bei dem obigen feinen Siliciumoxidpulver auf ein feines Titanoxidpulver angewendet wird, wird das feine Pulver bevorzugt für den Toner der vorliegenden Erfindung verwendet.
Unter den anorganischen feinen Pulvern, auf die die oben beschriebene Siliconölbehandlung angewendet wird, verleiht das anorganische feine Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße der Primärteilchen von 5 bis 100 nm und weiterhin 5 bis 70 nm gute Ergebnisse im Hinblick auf die Fließeigenschaften oder Ladungseigenschaften, und die Übereinstimmung mit den Aluminiumverbindungen der Benzilsäure nach der vorliegenden Erfindung ist verbessert. Hinsichtlich der spezifischen Oberfläche nach der Stickstoffadsorption, gemessen mit der BET-Methode, weist der feine Basiskörper bevorzugt 30 m²/g oder mehr und insbesondere einen Bereich von 60 bis 400 m²/g auf. Das oberflächenbehandelte feine Pulver weist bevorzugt 20 m²/g oder mehr und insbesondere einen Bereich von 40 bis 300 m²/g auf.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen des in den Toner hinzugefügten anorganischen feinen Pulvers kann man aus einer SEM-Photographie unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) erhalten. Insbesondere werden aus der Tonervergrößerungs-SEM-Photographie 300 Teilchen, die als Primärteilchen des anorganischen feinen Pulvers verifiziert werden können, gewählt. Dann wird jede Teilchengröße des anorganischen feinen Pulvers gemessen, und der durchschnittliche Wert dafür wird als die durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen des anorganischen feinen Pulvers definiert.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete anorganische feine Pulver wird bevorzugt zu 0,03 bis 8 Gew.-teilen im Toner mit 100 Gew.-teilen, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-teilen, eingesetzt.
Die folgenden Additive können für die vorliegende Erfindung verwendet werden, um verschiedene Eigenschaften zu verleihen.

(1) Als Poliermittel kann man Metalloxide, wie Titanoxidstrontium, Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid; Nitride, wie Siliciumnitrid; Carbide, wie Siliciumcarbid; Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat verwenden.
(2) Als Schmiermittel kann man Harzpulver auf Fluorbasis, wie Vinylidenpolyfluorid, Polytetrafluorethylen; aliphatische Säuremetallsalze, wie Zinkstearat oder Calciumstearat verwenden.
(3) Als Ladungssteuermittel kann man Metalloxide, wie Zinnoxid, Titanoxid, Zinkoxid, wie Siliciumoxid und Aluminiumoxid; Ruß und feines Harzpulver verwenden.

Diese Additive können zu 0,05 bis 10 Gew.-teilen, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-teilen, im Toner zu 100 Gew.-teilen, eingesetzt werden. Diese Additive können getrennt oder in Kombination eingesetzt werden.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann als Zweikomponenten-Entwicklungsmittel durch Vermischen des Toners mit einem Träger verwendet werden. Der Widerstandswert des Trägers wird bevorzugt auf 10⁶ bis 10¹⁰ Ω·cm durch Einstellen von Unregelmäßigkeiten auf der Toneroberfläche und der Menge des auf dem Träger aufgetragenen Harzes eingestellt.
Wenn ein Träger mit einer Zusammensetzung, worin der Kern mit einem Harz beschichtet ist, verwendet wird, kann man als Harz zur Beschichtung der Trägeroberfläche ein Styrol/Esteracrylat-Copolymer; Styrol/Estermethacrylat-Copolymer; Esteracrylatcopolymer; Estermethacrylatcompolymer; ein Siliconharz, ein Fluor enthaltendes Harz, Polyamidharz, ein Ionomerharz; ein Polyphenylensulfidharz oder deren Mischung verwenden.
Die Menge des Beschichtungsharzes beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu beschichtenden Trägerkerne. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägers beträgt 10 bis 100 μm und bevorzugt 20 bis 70 μm.
Als magnetische Materialien für die Trägerkerne kann man Oxide, wie Ferrit, Ferrit mit Eisenüberschuss, Magnetit, γ-Eisenoxid und Metalle, wie Eisen, Kobalt oder Nickel oder ihre Legierungen verwenden. Zusätzlich umfassen die in diesen magnetischen Materialien enthaltenden Elemente Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismut, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium.
In einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners ist es bevorzugt, dass die zuvor erwähnten tonerbildenden Elemente gut in einer Kugelmühle oder anderen Mischgeräten vermischt werden, gut geglüht werden durch Anwenden einer thermischen Glühmaschine, wie ein thermischer Walzenkneter oder Extruder, mechanisch nach dem Abkühlen und der Verfestigung gemahlen werden, und die gemahlenen Pulver klassifiziert werden, um den Toner zu erhalten. Außerdem gibt es ein Tonerherstellungsverfahren auf Polymerisationsbasis zum Vermischen eines vorbestimmten Materials mit den Monomären, die das Bindemittelharz bilden sollen, um eine emulgierte Suspension zu erhalten, wonach dann die Suspension zur Bildung des Toners polymerisiert wird; ein Verfahren, wobei man ein vorbestimmtes Material in einem Kernmaterial und/oder ein Hüllenmaterial in einen sogenannten Mikrokapseltoner einschließt, der aus dem Kernmaterial und einem Hüllenmaterial besteht und ein Verfahren zum Dispergieren der Bestandteilelemente in einer Bindemittelharzlösung, wonach dann die Lösung gespült und getrocknet wird, um den Toner herzustellen. Weiterhin werden die gewünschten Additive und der Toner mit einem Mischgerät, wie ein Henschel-Mischer, nach Bedarf vermischt, womit man den erfindungsgemäßen Toner herstellen kann.
Ein Bildherstellungsverfahren, in dem der erfindungsgemäße Toner bevorzugt verwendet wird, wird nun nachfolgend beschrieben.
Als nächstes nun nachfolgend ein Entwicklungsmittel, das in dem erfindungsgemäßen Bildherstellungsverfahren verwendet werden kann, beschreiben.
In 1 dreht sich ein Bildträger zum Tragen von elektrostatischen Bildern, der nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt ist, z. B. eine elektrophotographische lichtempfindliche Trommel 7, in die Richtung, die durch den Pfeil B angege ben ist. Eine Entwicklungstrommel 14, die ein Entwicklungsmittelträger (oder ein Entwicklerträgerelement) ist, trägt einen Toner 10, der ein Einkomponenten-Entwicklungsmittel, das von einem Trichter 9 zugeführt wird und dreht sich in die Richtung, die durch den Pfeil A angegeben ist, so dass ein Toner 10 in einen Entwicklungsabschnitt D transportiert wird, wo sich die Entwicklungstrommel und die lichtempfindliche Trommel 7 zueinander gegenüber stehen. In der Entwicklungstrommel 14, wenn der Toner 10 ein magnetischer Toner ist, befindet sich ein Magnet 11, um zu bewirken, dass der Toner magnetisch angezogen und auf der Entwicklungstrommel 14 gehalten wird. Dem Toner 10 wird eine elektrische Reibungsladung, die elektrostatische Bilder auf der lichtempfindlichen Trommel entwickeln kann, durch Reibung mit der Entwicklungstrommel 14 verliehen.
Um die Dicke einer Schicht aus dem Toner, die in den Entwicklungsabschnitt D getragen wird, einzuschränken, wenn der Toner ein magnetsicher Toner ist, wird eine magnetische Limitierungsrakel 8, die aus einem starken magnetischen (oder ferromagnetischen) Metall besteht, schwebend haltend vom Trichter 9 in der Weise vorgesehen, dass sie sich der Entwicklungstrommel 14 mit einer Lückenbreite von etwa 200 bis 300 μm von der Oberfläche der Entwicklungstrommel 14 nähert. Die magnetischen Kraftlinien von einem Magnetpol N1 des Magneten 11 werden auf der Rakel 8 konzentriert, wobei sich eine dünne Schicht aus dem Toner 10 auf der Entwicklungstrommel 14 bildet. Als Rakel 8 kann man eine nicht magnetische Rakel verwenden. Wenn außerdem der Toner ein nicht magnetischer Toner ist, wird eine elastische Rakel, wie Urethankautschuk, Siliconkautschuk oder eine Chiprakel verwendet.
Die Dicke der auf der Entwicklungstrommel 14 gebildeten dünnen Schicht aus dem Toner 10 ist bevorzugt weiterhin dünner als die maximale Lücke zwischen der Entwicklungstrommel 14 am Entwicklungsbereich D und der lichtempfindlichen Trommel 7. Das Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere effektiv für eine Entwicklungsvorrichtung (d. h. eine Entwicklungsvorrichtung vom Nichtkontakttyp) unter Anwendung eines Systems, wobei elektrostatische Bilder mit dieser dünnen Tonerschicht entwickelt werden. Zusätzlich ist am Entwicklungsabschnitt das Entwicklungsverfahren auf eine Entwicklungsvorrichtung (d. h. eine Entwicklungsvorrichtung vom Kontakttyp) anwendbar, wobei die Dicke der Tonerschicht gleich oder größer als die minimale Lücke zwischen der Entwicklungstrommel 14 und der lichtempfindlichen Trommel 11 ist.
Nachfolgend wird nun ein Beispiel für eine Entwicklungsvorrichtung vom Nichtkontakttyp beschrieben.
Um den Toner 10, der auf der Entwicklungstrommel 14 getragen wird, zu beeinflussen, wird eine Entwicklungsvorspannung an die Entwicklungstrommel 14 durch eine Stromquelle 15 angelegt. Wenn eine DC-Spannung als diese Entwicklungsvorspannung verwendet wird, wird die Spannung, deren Wert zwischen dem elektrischen Potential eines Bildbereichs eines elektrostatischen Bilds (ein Bereich, wobei der Toner 10 abgeschieden und gesehen werden kann) und dem elektrischen Potential eines Hintergrundbereichs liegt, bevorzugt an die Entwicklungstrommel 14 angelegt. Um die Dichte eines entwickelten Bilds zu erhöhen oder die Abstufungseigenschaften zu verbessern, wird andererseits eine Wechselvorspannung an die Entwicklungstrommel 14 angelegt, so dass sich ein oszillierendes elektrisches Feld, dessen Orientierung abwechselnd umgekehrt ist, am Entwick lungsbereich D bildet. In diesem Fall wird die Wechselvorspannung, wobei eine DC-Spannungskomponente mit einem Wert zwischen dem elektrischen Potential des obigen Bildbereichs und dem elektrischen Potential des Hintergrundbereichs überlagert ist, bevorzugt an die Entwicklungstrommel 14 angelegt.
Bei einer sogenannten normalen Entwicklung, wobei die Visualisierung durch Absetzen in einen Bereich mit hohem elektrischen Potential des elektrostatischen Bilds mit einem Bereich mit hohem Potential und einem Bereich mit niedrigem elektrischen Potential durchgeführt wird, wird ein Toner, der in eine Polarität entgegengesetzt zur Polarität des elektrostatischen Bilds elektrifiziert wird, verwendet. Andererseits wird bei der Umkehrentwicklung, wobei sich der Toner in einem Bereich mit niedrigem elektrischen Potential des statisch geladenen Bild absetzt, ein Toner verwendet wird, der in eine Polarität identisch zur Polarität des elektrostatischen Bild elektrifiziert ist. Das hohe elektrische Potential und das niedrige elektrische Potential basieren auf einem absoluten Wert. In jedem Fall wird der Toner 10 in eine Polarität zur Entwicklung eines elektrostatischen Bilds aufgrund der Reibung mit der Entwicklungstrommel 14 elektrifiziert.
Bei der in 2 gezeigten Entwicklungsvorrichtung wird als Element zur Einschränkung der Dicke einer Schicht aus dem Toner 10 auf der Entwicklungstrommel 14 eine elastische Platte verwendet, die aus einem Material mit Kautschukelastizität, wie ein Urethankautschuk oder Siliconkautschuk oder einem Material mit einer Metallelastizität, wie Phosphorbronze oder rostfreier Stahl, gebildet ist, wobei diese elastische Platte 17 in Druckkontakt mit der Entwicklungstrommel 14 gebracht wird. Bei dieser Entwicklungsvorrichtung kann die dünnere To nerschicht weiterhin auf einer Entwicklungstrommel 8 gebildet sein. Die andere Konstruktion der in 2 gezeigten Entwicklungsvorrichtung ist grundsätzlich identisch zu der in 1 gezeigten Entwicklungsvorrichtung. In 2 bedeuten ähnliche Bezugszeichen, die identisch zu denjenigen in 1 sind, ähnliche Elemente.
Bei der in 2 gezeigten Entwicklungsvorrichtung, wobei eine Tonerschicht auf der oben beschriebenen Entwicklungstrommel 14 gebildet ist, wird der Toner mit einer elastischen Platte 17 gerieben und auf die Entwicklungstrommel 14 gezogen. Somit ist die Menge der Tonerreibungselektrifizierung erhöht, und die Bilddichte ist verbessert. Außerdem wird in einem nicht magnetischen Einkomponententoner diese Entwicklungsvorrichtung verwendet.
Eine Entwicklungstrommel, die ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Entwicklungsmittelträger ist, weist bevorzugt einen zylindrischen Basiskörper 12 und eine Deckschicht 13 (eine Harzschicht), mit der die Oberfläche des Basiskörpers beschichtet ist, auf. Die Konstruktion ist in 3 gezeigt. Die Herzschicht 1 enthält ein Bindemittelharz 4 und kann wahlweise eine elektrisch leitende Substanz 2, ein Füllmittel 3 und ein festes Schmiermittel 5 enthalten. Die Harzschicht ist auf dem zylindrischen Basiskörper 6 aufgetragen. Wenn die elektrisch leitende Substanz 2 enthalten ist, ist die Harzschicht 1 elektrisch leitend, womit eine übermäßige Elektrifizierung des Toners verhindert werden kann. Wenn weiterhin das Füllmittel 3 enthalten ist, wird die Abnutzung der Harzschicht 1 aufgrund des Toners verhindert. Weiterhin kann die Tonerelektrifizierung bevorzugt durch elektrifizierungsverleihende Eigenschaften des Füllmittels 3 gesteuert werden. Wenn weiter hin das feste Schmiermittel 5 enthalten ist, sind die Ablöseeigenschaften zwischen dem Toner und der Trommel verbessert. Im Ergebnis kann die Verschmelzung des Toners auf der Trommel verhindert werden.
Bei der Trommel der vorliegenden Erfindung, wenn eine elektrisch leitende Substanz in der Harzschicht enthalten ist, beträgt der Volumenwiderstand der Harzschicht 106 Ω·cm oder weniger und bevorzugt 103 Ω·cm oder weniger. Wenn der Volumenwiderstand der Harzschicht 106 Ω·cm überschreitet, kann es zu einer Toneraufladung kommen, was das Auftreten von Flecken oder eine Verschlechterung der Entwicklungseigenschaften hervorrufen kann.
Außerdem liegt die Oberflächenrauhigkeit der Harzschicht bevorzugt innerhalb eines Bereichs der mittleren Rauheit (Ra) der JIS-Mittellinie von 0,2 bis 3,5 μm.
Wenn Ra weniger 0,2 Mikrometer beträgt, ist die Menge des Toners in der Nachbarschaft der Trommel zu hoch. Dann wird der Toner auf die Trommel durch Reflektionskraft gezogen, kann die Elektrifizierung von der Trommel nicht auf einen neuen Toner übertragen werden, so dass die Entwicklungseigenschaften verringert sind. Wenn Ra 3,5 μm überschreitet, erhöht sich übermäßig die Tonerbeschichtungsmenge auf der Trommel. Daher kann der Toner keine ausreichende Elektrifizierungsmenge erhalten und es kommt zu einer nicht gleichmäßigen Elektrifizierung, was eine verringerte Bilddichte oder Dichteungleichförmigkeit verursacht.
Jede der Materialen, die die Harzschicht 1 bilden, werden nun nachfolgend beschrieben.
In 3 umfasst eine elektrisch leitende Substanz 2 beispielsweise Metallpulver, wie Aluminium, Kupfer, Nickel oder Silber; Metalloxide, wie Antimonoxid, Indiumoxid oder Zinnoxid und Kohlenstoffallotrope, wie Kohlenstofffaser, Ruß oder Graphit. Darunter wird Ruß insbesondere bevorzugt verwendet, weil er eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweist und eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, wenn er in ein Polymermaterial gefüllt wird, und man kann einen willkürlichen Grad an elektrischer Leitfähigkeit bis zu einem gewissen Ausmaß erhalten durch Steuern der Menge dieser Zugabe. Die durchschnittliche Teilchengröße der Rußteilchen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, beträgt 0,001 bis 1,0 Mikrometer und beträgt bevorzugt 0,01 Mikrometer bis 0,8 Mikrometer. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Rußteilchen 1 Mikrometer überschreitet, kann der Volumenwiderstand der Harzschicht kaum gesteuert werden, was nicht bevorzugt ist.
Die Menge der elektrisch leitenden Substanz beträgt bevorzugt 0,1 bis 300 Gew.-teile und bevorzugter 1 bis 100 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Bindemittelharzes.
Als Füllmittel 3 kann man ein bekanntes herkömmliches negatives oder positives Tonerelektrifizierungsladungssteuermittel hinzufügen. Die anderen Substanzen umfassen anorganische Verbindungen, wie Aluminiumoxid, Asbest, Glasfaser, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumoxid, Calciumsilikat; Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie ein Phenolharz, Epoxydharz, Melaninharz, Siliconharz, PMMA, ein Methacrylatterpolymer (beispielsweise Polystyrol/n-Butylmethacrylat/Silan-Terpolymer), ein Copolymer auf Basis von Styrol/Butadien, Polycaprolacton, Polycaprolactam, Polyvinylpyridin, Polyamid; hoch halogenierte Polymere, wie perfluoriertes Vinyliden, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polytetrachlorfluorethylen, perfluoralkoxyliertes Ethylen, Polytetrafluoralkoxyethylen, fluoriertes Ethylenpropylen/Polytetrafluorethylen-Copolymer, Trifluorchlorethylen/Vinylchlorid-Copolymer; Polycarbonat oder Polyester. Darunter werden Siliciumoxid und Aluminiumoxid bevorzugt eingesetzt, weil sie eine eigene Härte und Elektrifizierungssteuereigenschaften für den Toner aufweisen.
Die Menge des Füllmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 500 Gew.-teile und bevorzugter 1 bis 200 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Bindemittelharzes.
Das feste Schmiermittel 5 umfasst beispielsweise Molybdändisulfid, Bornitrid, Graphit, fluoriertes Graphit, Silber-Niobselenid, Calciumchlorid-Graphit und Talk. Darunter wird Graphit bevorzugt eingesetzt, weil es Schmiereigenschaften und eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, einen Toner mit übermäßig hoher Ladung verringert und in der Weise wirkt, dass eine Elektrifizierungsmenge erhalten wird, die für die Entwicklung bevorzugt ist.
Die Menge des festen Schmiermittels beträgt bevorzugt 0,1 bis 300 Gew.-teile und bevorzugter 1 bis 150 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Bindemittelharzes.
Wahlweise kann man als Bindemittelharz 4, worin die elektrisch leitende Substanz 2, das Füllmittel 3 oder das feste Schmiermittel 5 dispergiert sind, Harze, wie ein Harz auf Phenolbasis, ein Harz auf Epoxidbasis, ein Harz auf Polyamidbasis, ein Harz auf Polyesterbasis, ein Harz auf Polycarbonatbasis, ein Harz auf Polyolefinbasis, ein Harz auf Siliconbasis, ein Harz auf Fluorbasis, ein Harz auf Styrolbasis oder ein Harz auf Acrylbasis verwenden. Insbesondere ist ein wärmehärtbares oder optisch härtbares Harz bevorzugt.
Um außerdem bevorzugt eine elektrisch leitende Substanz in einer Harzschicht auf der Trommeloberfläche, ein Füllmittel oder ein festes Schmiermittel auf der Oberfläche zu exponieren, um eine Oberfläche mit gleichmäßigen Unregelmäßigkeiten durch Durchführen einer Oberflächenglättungshandlung herzustellen, wird eine Oberfläche, die geglättet werden soll, mit einer Polierbehandlung, die später beschrieben wird, behandelt, was es möglich macht, eine weitere bevorzugte Leistung herzustellen. Insbesondere ist diese Glättungsbehandlung effektiv bei dem Längsmaserungsphänomen, das bei festen schwarzen oder Halbtonbildern auftritt oder bei der Erhöhung der Anfangsbilddichte. Insbesondere ist der vorteilhafte Effekt in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit signifikant. Die Polierverarbeitung mit einem Filz oder einem schleifenden, bandförmigen Poliermaterial wird angewendet, wobei die Unförmigkeiten auf der Trommeloberfläche gleichmäßig geglättet werden, so dass die Tonerbeschichtungsmenge auf der Trommel gleichförmig wird. Im Ergebnis wird nur der Toner, der einer Reibungselektrifizierung mit der Trommel unterworfen worden ist, in einen Entwicklungsbereich getragen. Deswegen erreicht man den zuvor erwähnten vorteilhaften Effekt.
Nachdem die Glättungsbehandlung wie oben beschrieben durchgeführt worden ist, erhält die Oberfläche der Deckschicht bevorzugt Unregelmäßigkeit mit einer durchschnittlichen Rauheit Ra nach JIS B 0601 im Bereich von 0,2 bis 3,5 μm, und sie erhält bevorzugter etwa 0,3 bis 2,5 μm aus dem oben angegebenen Grund.
Als zylindrischer Basiskörper 6, wird bevorzugt eine nicht metallische Metallzylinderröhre oder ein Harzzylinder verwendet. Beispielsweise werden nicht magnetische Zylinderröhren, wie eine Zylinderröhre aus rostfreiem Stahl, eine Aluminiumzylinderröhre, eine Kupferlegierungszylinderröhre, verwendet. Verfahren zur Herstellung dieser Zylinderröhren umfassen das Ziehen oder die Extrusion. Wenn weiterhin die Dimensionsgenauigkeit der Zylinderröhre selbst erhöht werden soll, wendet man ein Schneiden oder Polieren an, um eine vorbestimmte Dimensionsgenauigkeit zu erhalten. Der Grad der geraden Ausrichtung der Zylinderröhre beträgt bevorzugt 30 μm oder weniger und beträgt weiterhin bevorzugter 20 μm oder weniger, wobei hohe Bildqualitäten erhalten werden. Eine raue Oberfläche kann durch Sandblasen oder Polieren gebildet werden, um geeignete Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche nach Bedarf herzustellen. Schleifpulvers, die für dieses Blasen verwendet werden, können regulär geformte Teilchen oder nicht regulär geformte Teilchen sein.
Ein Bildherstellungsverfahren, auf das das Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, wird nun mit Bezug auf eine Bildherstellungsvorrichtung mit einem Kontaktelektrifizierungsmittel und einem Kontaktübertragungsmittel beschrieben und in 4 schematisch dargestellt. Das Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist auf ein Bildherstellungsverfahren unter Anwendung eines Corona-Elektrifizierungssystems und/oder eines Corona-Übertragungssystems anwendbar.
Ein als Drehtrommel geformtes lichtempfindliches Element 801 mit einer lichtleitenden Schicht 801a und einer elektrisch leitenden Basisschicht 801b wird bei einer vorbestimmten Umfangsgeschwindigkeit (Prozessgeschwindigkeit) in der Drehrichtung der Nadeln einer Uhr auf der Zeichnung gedreht. Eine Vorspannung wird an eine Elektrifizierungswalze 802 mit einer elektrisch leitenden elastischen Schicht 802a und einem Kernstab (oder Dorn) 802b mit einer Elektrifizierungsvorspannungsstromquelle 803 angelegt. Die Elektrifizierungswalze 802 wird in Druckkontakt mit dem lichtempfindlichen Element 801 durch eine Druckkraft gebracht und zusammen mit der Drehung des lichtempfindlichen Elements 801 gedreht.
Eine Vorspannung V₂ wird an die Elektrifizierungswalze 802 angelegt, wobei die Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 801 mit einer vorbestimmten Polarität und einem elektrischen Potential elektrifiziert wird. Dann werden elektrostatische Bilder durch Bildbelichtung 804 gebildet und nacheinander als Tonerbild durch das Entwicklungsmittel 805 visualisiert.
Eine Vorspannung V₁ wird an eine Entwicklungstrommel, die das Entwicklungsmittel 805 bildet, mit einem Entwicklungsvorspannungsanlegungsmittel 813 angelegt. Das Tonerbild, das sich auf einem Bildträger durch die Entwicklung gebildet hat, wird elektrostatisch auf ein Übertragungselement 808 durch eine Übertragungswalze 806 (elektrisch leitende elastische Schicht 806a oder ein Kernstab 806b), die das Kontaktübertragungsmittel ist, übertragen, wobei eine Übertragungsvorspannung V₃ mit einer Übertragungsvorspannungsstromquelle 807 angelegt wird. Dann wird das Tonerbild auf dem Übertragungselement unter Hitze fixiert und unter Druck gesetzt mit einem Hitze- und Druckmittel 811, das eine Heizwalze 811a und eine Druckwalze 811b aufweist. Auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 801, nachdem das Tonerbild übertragen wird, werden abgelagerte kontaminierte Substanzen, wie übertragener Resttoner mit einer Reinigungsvorrichtung 809, die eine elastische Reinigungsrakel in Druckkontakt gebracht mit dem lichtempfindlichen Element 801 umfasst, in der Gegenrichtung oberflächengereinigt. Weiterhin wird Elektrizität mit einer Elektrizitätsentladungsbelichtungsvorrichtung 810 entladen, und es werden wiederholt Bilder hergestellt.
Obwohl das Primärelektrifizierungsmittel oben anhand des Beispiels der Elektrifizierungswalze 802 als Kontaktelektrifizierungsmittel beschrieben worden ist, können Kontaktelektrifizierungsmittel, wie ein Elektrifizierungsmesser oder eine Elektrifizierungsbürste verwendet werden, und weiterhin kann ein Nichtkontakt-Coronaelektrifizierungsmittel verwendet werden. Das Kontaktelektrifizierungsmittel ist bevorzugt, weil es die Ozonerzeugung in der Elektrifizierungsstufe signifikanter reduziert. Obwohl das Übertragungsmittel oben anhand des Beispiels für die Übertragungswalze 806 beschrieben worden ist, können Kontaktelektrifizierungsmittel, wie ein Übertragungsmesser oder ein Übertragungsband verwendet werden, und weiterhin kann ein Nichtkontakt-Coronaübertragungsmittel verwendet werden. Das Kontaktübertragungsmittel ist bevorzugt, weil es die Ozonerzeugung im Übertragungsprozess signifikanter verringert.
Weiterhin wird ein anderes Fixierverfahren, das auf das erfindungsgemäße Bildherstellungsverfahren anwendbar ist, anhand eines Beispiels für das in 5 gezeigte Fixiermittel beschrieben. 5 zeigt ein Mittel zum Erhitzen eines Aufzeichnungsmaterials 511, auf dem ein Tonerbild gebildet ist unter Anwendung eines befestigten gestützten Heizelements 511, wobei das Aufzeichnungsmaterial an das Heizelement durch eine Presswalze 518 fixiert wird, die das Aufzeichnungsmaterial in Druckkontakt mit dem Heizelement bringt und das Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit dem Heizelement über einen Film 515 bringt.
Bei der in 5 gezeigten Fixiervorrichtung hat das Heizelement 511 eine geringe Wärmekapazität im Vergleich zu einer herkömmlichen Heizwalze, und es weist einen linearen Heizabschnitt auf. Die maximale Temperatur des Heizabschnitts beträgt bevorzugt 100 bis 300°C.
Außerdem ist ein Fixierfilm 515, der zwischen dem Heizelement 511 und einer Presswalze 518, die ein Presselement ist, angeordnet ist, bevorzugt eine Hitzewiderstandsfolie mit einer Dicke von 1 bis 100 μm. Als diese Widerstandsfolie werden Polymerfolien, wie Polyester mit hoher Hitzebeständigkeit, PET (Polyethylenterephtahlat), PFA (Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer), PTFE (Polytetrafluorethylen), Polyimid oder Polyamid; Metallfolien, wie Aluminium und eine Laminatfolie, die eine Metallfolie und eine Polymerfolie aufweist, verwendet.
Eine bevorzugtere Fixierfilmstruktur ist eine solche, wobei diese Hitzebeständigkeitsfolien jeweils eine Ablöseschicht und/oder eine Schicht geringen Widerstands aufweisen.
Das Bezugszeichen 511 bedeutet ein lineares Heizelement mit einer niedrigen Hitzekapazität, das befestigt durch die Vorrichtung gestützt wird. Als Beispiel wird ein Widerstandsmaterial 513 mit einer Breite von 1,0 mm auf ein Aluminiumsubstrat 512 mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 240 mm aufgebracht, und es wird eine Elektrizität daran an beiden Enden in Längsrichtung angelegt. Bei der Stromzuführung werden Impulse mit einer impulsförmigen Wellenform von 20 ms in 100 DCV, was durch ein Temperaturnachweiselement 514 gesteuert wird, übertragen durch Änderung deren Impulsbreite gemäß einer gewünschten Temperatur oder Energiestrahlungsmenge. Die wesentliche Impulsbreite beträgt 0,5 Millisekunden bis 5 Millisekunden. Somit wird der Fixierfilm 515 in die Richtung, die durch den Pfeil in der Figur angegeben ist, in Kontakt mit dem Heizelement 511 bewegt, dessen Energie und Temperatur gesteuert werden.
Ein Beispiel für diesen Fixierfilm ist ein Endlosfilm, der mit einer Ablöseschicht mit 10 μm beschichtet ist, wobei ein elektrisches leitendes Mittel auf einen Hitzewiderstandsfilm mit einer Dicke von 20 μm (beispielsweise Polyimid, Polyetherimid, PES, PFA und Fluorharze, wie PTFE oder PAF, die auf mindestens eine Oberfläche, die mit den Bildern in Kontakt kommt, aufgetragen ist) aufgetragen wird. Die Gesamtdicke beträgt im Allgemeinen weniger als 100 μm und bevorzugter weniger als 40 μm. Der Film wird mit einer Antriebswalze 516 und einer Folgewalze 517 oder aufgrund von Zug ohne die Verursachung von Falten in die durch den Pfeil angegebene Richtung angetrieben.
Das Bezugszeichen 518 bedeutet eine Presswalze mit einer elastischen Kautschukschicht mit guten Ablöseeigenschaften, wie Siliconkautschuk, wobei die Walze ein Heizelement bei einem Gesamtdruck von 4 bis 20 kg über einen Film unter Druck setzt und in Druckkontakt mit dem Film dreht. Ein unfixierter Toner 520 auf einem Aufzeichnungsmaterial 519 wird in einen Fixier abschnitt durch eine Einlassführung 521 geführt, und man erhält ein fixiertes Bild durch das zuvor erwähnte Erhitzen.
Obwohl der Fixierfilm 515 anhand eines Beispiels für ein Endlosband beschrieben worden ist, kann der Fixierfilm ein Film sein, wobei seine Enden einen Blattzuführungsschaft und einen Wickelschaft benutzen.
Eine Entwicklungsvorrichtung unter Verwendung eines Entwicklungsmittels auf Zweikomponentenbasis wird nun nachfolgend beschrieben.
6 ist eine schematische Ansicht, die eine Entwicklungsvorrichtung unter Anwendung eines Entwicklungsmittels auf Zweikomponentenbasis erläutert, wobei ein Entwicklungsmittel auf Zweikomponentenbasis 49, das erhalten wird durch Vermischen eines Toners und eines magnetischen Trägers, in eine Entwicklungsmittelkammer R₁ und eine Rührkammer R₂ gegeben wird. Das Entwicklungsmittel auf Zweikomponentenbasis 49 wird getragen, während es mit den Schrauben 43 und 44 gemischt und gerührt wird und in die Entwicklungsmittelkammer R₁ und die Rührkammer R₂ zirkuliert wird. Eine Toneraufbewahrungskammer R₃ mit Nachfülltoner ist am oberen Teil der Rührkammer R₂ vorgesehen. Zusammen mit der Drehung der Entwicklungstrommel 41 wird das Entwicklungsmittel auf Zweikomponentenbasis, das in die Entwicklungsmittelkammer R₁ transportiert wird, auf der Oberfläche der Entwicklungstrommel 41 durch eine Magnetkraft, die eine Magnetwalze 42 aufweist, getragen, wobei sich eine magnetische Bürste 49b bildet. Dann wird die Magnetbürste in Kontakt mit der Oberfläche einer lichtempfindlichen Trommel gebracht, wobei die elektrostatischen Bilder, die auf der Ober fläche der lichtempfindlichen Trommel getragen werden, entwickelt werden.
Eine Methode zur Messung der physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Toners wird nun nachfolgend beschrieben.
(1) Messung der Säurezahl
Die Säurezahl wird gemäß einer Messmethode, die in JIS K0070 beschrieben ist, gemessen.

Messinstrument: Automatisches Potenzialdifferenz-Titrationsinstrument AT-400 (erhältlich von Kyoto Electronics Co., Ltd.).
Geräteeichung: Ein Lösungsmittelgemisch mit 120 ml Toluol und 30 ml Ethanol wird verwendet.
Messtemperatur: 25°C
Herstellung der Proben: 1,0 g Toner werden in 120 ml Toluol gegeben, und die angereicherte Lösung wird mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur (etwa 25°C) für etwa 10 Stunden zur Lösung gerührt, und weiterhin werden 30 ml Ethanol hinzugegeben, um eine Probenlösung herzustellen.

Messschritte:

1) Wenn eine Probe verwendet wird, werden Additive, die nicht dem Bindemittelharz (eine Polymerkomponente) entsprechen, vorher entfernt oder die Säurezahl und der Gehalt an Komponenten, die nicht dem Bindemittelharz und dem vernetzten Bindemittelharz entsprechen, werden vorher hergestellt. Eine gemahlene Probe mit 0,5 bis 2,0 (g) wird genau abgemessen, und das Gewicht der Polymerkomponente wird als W (g) definiert. Wenn beispielsweise die Säurezahl des Bindemittelharzes für den Toner gemessen wird, werden die Säurezahl und der Gehalt an Farbmittel, magnetischem Material, etc. getrennt gemessen. Dann erhält man die Säurezahl des Bindemittelharzes durch Berechnung.
2) Eine Probe wird in einen 300 (ml) Becher gegeben, und 150 (ml) eines Lösungsmittelgemischs aus Toluol/Ethanol (4/1) wird zur Lösung hinzugegeben.
3) Die Titration wird durchgeführt unter Verwendung einer Ethanollösung von 0,1 Mol/l KOH und eines Potenzialdifferenz-Titrationsinstruments (beispielsweise kann die automatische Titration durchgeführt werden unter Anwendung eines Potenzialdifferenz-Titrationsinsinstruments AT-400 (Win-Arbeitsplatz), erhältlich von Kyoto Electronics Co., Ltd. und einer elektronisch betriebenen Bürette ABP-410).
4) Zu diesem Zeitpunkt wird die Menge der KOH-Lösung als S (ml) definiert. Zur gleichen Zeit wird eine Blindprobe gemessen, und die Menge der KOH-Lösung wird als B (ml) definiert.
5) Der Säurewert wird nach folgender Formel berechnet, worin f ein Faktor für KOH bedeutet. Säurezahl (mg KOH/g) = {(S – B) × f × 5,61}/W

(2) Messung des Molekulargewichts des in THF-löslichen Materials
Die Molekulargewichtsverteilung des in THF-löslichen Materials eines Bindemittelharzes oder eines Toners wird nach der GPC unter Verwendung von THF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel unter den folgenden Bedingungen gemessen, wobei ein Molekulargewicht von 1.000 oder mehr gemessen wird.
Eine Säule wird in einer Hitzekammer mit 40°C stabilisiert, THF wird als Lösungsmittel bei einer Strömungsrate von 1 ml pro Min in die Säule bei dieser Temperatur gegossen, und die THF-Probenlösung wird zu etwa 100 μl eingegossen und gemessen. Bei der Messung des Molekulargewichts der Probe wird die Molekulargewichtsverteilung, die die Probe aufweist, auf der Basis der Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert einer Eichkurve, die mit verschiedenen Arten von monodispergierten Polystyrol-Standardproben hergestellt wird und dem Zahlenwert dafür berechnet. Als Standardpolystyrolprobe zur Herstellung der Eichkurve verwendet man beispielsweise eine Probe, dessen Molekulargewicht, das mit Messinstrumenten gemessen wird, die von Toso Co., Ltd. Oder Showa Denko Co., Ltd. erhältlich sind, etwa 10² bis 10⁷ beträgt. In geeigneter Weise verwendet man mindestens 10 Standardpolystyrolproben. Außerdem wird ein RI-Detektor (Referenzindex) als Detektor verwendet. Als Säule werden eine Vielzahl von kommerziell erhältlichen Polystyrolgelsäuren bevorzugt in Kombination verwendet. Beispielsweise gibt es als Beispiele Kombinationen, wie die Kombination aus shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P, erhältlich von Showa Denko Co., Ltd. oder eine Kombination aus TSKgel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL) und TSKgurd-Säulen.
Aus der nach der obigen Methode erhaltenen GPC-Molekulargewichtsverteilung erhält man den Gehalt der Komponente für jeden Molekulargewichtsbereich; ein Haupt-Peak-Molekulargewicht und einen Sub-Peak oder eine Schulterposition.
Eine Probe wird auf folgende Weise hergestellt.
Eine Probe wird in THF gegeben und man lässt sie für einige Stunden stehen. Dann wird die Probe gut gerührt, damit sie gut mit dem THF vermischt ist (bis die Integration der Probe verschwunden ist), und sie wird weiterhin statisch für 12 Stunden oder mehr stehen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt sollte sie in THF 24 Stunden oder mehr bleiben. Danach wird die Probe durch ein Probenbehandlungsfilter (Porengröße: 0,2 bis 0,5 Mikrometer, beispielsweise Maishori Disk H-25-2 (erhältlich von Toso Co., Ltd.) oder dergleichen) filtriert, um die GPC-Probe herzustellen. Außerdem wird die Konzentration der Probe so eingestellt, dass die Harzkomponente 0,5 bis 5 mg/ml beträgt.
(3) Messen der in TRF unlöslichen Komponente
0,5 bis 1,0 g einer Tonerprobe werden ausgemessen (W₁ g), ein zylinderförmiges Filterpapier (beispielsweise Nr. 86R, erhältlich von Toyo Roshi Co., Ltd.) wird in die Probe gegeben und einem Soxhlet-Extraktor unterworfen. Dann werden 200 ml THF als Lösungsmittel verwendet, um die Extraktion für 10 Stunden durchzuführen. Dann wird eine lösliche Komponentenlösung, die durch das Lösungsmittel extrahiert worden ist, verdampft und dann bei 100°C für einige Stunden im Vakuum getrocknet. Die Menge der in THF löslichen Harzkomponente wird gemessen (W₂ g). Das Gewicht der Komponenten, die nicht der Bindemittelharzkomponente im Toner entsprechen, wird erhalten (W₃ g). Die in THF unlösliche Komponente erhält man nach der unten gezeigten Gleichung.
Alternativ wird die extrahierte Komponente (W₄ g) gemessen und die in THF unlösliche Komponente kann nach der folgenden Formel erhalten werden.
(4) Messung des Schmelzpunktes des Wachses
Der Schmelzpunkt des Wachses wird gemäß ASTM D3418-82 unter Anwendung eines Differenzialrasterkalorimeters (DSC-Messinstrument) DSC-7 (erhältlich von Parking Elmer Co., Ltd.) gemessen.
Eine Zielprobe mit 2 bis 10 mg und bevorzugt 5 mg werden genau ausgemessen.
Die Messprobe wird in einen Aluminiumtiegel gegeben, und ein leerer Aluminiumtiegel wird als Referenz verwendet, und die Messung wird durchgeführt unter Normaldruck und Feuchtigkeit bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C pro Minute innerhalb des Messtemperaturbereichs von 30 bis 200°C.
Bei diesem Temperaturanstiegsprozess erhält man einen endothermen Peak, der der Haupt-Peak der DSC-Kurve innerhalb des Temperaturbereichs von 30 bis 200°C ist. Der Schmelzpunkt des Wachses wird durch diese Temperatur des endothermen Haupt-Peaks definiert.
(5) Messung der DSC-Kurve des Toners
Eine DSC-Kurve in dem Tonertemperaturanstiegsprozess wird auf eine Weise gemessen, die ähnlich wie die obige Messung des Schmelzpunkt des Wachses ist.
(6) Messung der Glasübergangstemperatur (Tq) eines Bindemittelharzes
Die Glasübergangstemperatur wird gemäß ASTM D3418-82 unter Anwendung eines Differenzialrasterkalorimeters (DSC-Messinstrument) DSC-7 (erhältlich von Perkin Elmer Co., Ltd.) gemessen.
Eine Zielprobe mit 5 bis 20 mg und bevorzugt 10 mg wird genau ausgemessen.
Die gemessene Probe wird in einen Aluminiumtiegel gegeben, und ein leerer Aluminiumtiegel wird als Referenz verwendet und die Messung wird durchgeführt unter normalem Druck und Feuchtigkeit bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C pro Minute innerhalb eines Temperaturbereichs von 30 bis 200°C. In diesem Temperaturanstiegsprozess erhält man einen endothermen Peak, der der Haupt-Peak innerhalb des Temperaturbereichs von 40 bis 100°C ist.
Der Schnittpunkt einer Linie eines Zwischenpunkts der Basislinien vor und nach dem endothermen Peak tritt auf und die ther mische Differenzialkurve wird in der vorliegenden Erfindung als Glasübergangtemperatur Tg definiert.
(7) Messung der Molekulargewichtsverteilung des Wachses

GPC-Messinstrument: GPC-150C (erhältlich von Waters Co., Ltd.)
Säule: Doppelsäule GMH-HAT 30 cm (erhältlich von Toso Co., Ltd.)
Temperatur: 135°C
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol (0,1 % Ionol hinzugefügt)
Strömungsrate: 1,0 ml pro Minute
Probe: eine 0,15 % Probe zu 0,4 ml wird eingegossen

Bei der Messung unter den obigen Bedingungen und der Berechnung des Molekulargewichts einer Probe, wird eine Molekulargewichtseichkurve verwendet, die mit einer monodispersen Polystyrol-Standardprobe hergestellt wird. Weiterhin wird dieser Wert durch die Polystyrolumwandlung unter Anwendung einer Umwandlungsformel berechnet, die aus der Mark-Houwink-Viskositätsformel stammt, um diese in Polystyrol umzuwandeln.
(8) Messung des Kontaktwinkels des Toners gegen Wasser

Messtemperatur: FACE-Kontaktwinkel-Messinstrument (erhältlich von Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.)
Messtemperatur: 23 bis 25°C
Messfeuchtigkeit: 40 bis 60 % relative Feuchtigkeit
Herstellung der Probe: ein Toner mit etwa 10 g wird gepresst und geschmolzen für 2 Minuten unter einem Druck von 200 kgf/cm², und eine scheibenförmige Probe mit 25 ml Durchmesser und etwa 10 mm Dicke wird hergestellt. Diese Probe wird in eine Probenflasche auf Glasbasis mit einem Innendurchmesser von etwa 27 mm (beispielsweise „snap-cup" Nr. 30) gegeben, und es wird ein Druck von 5 bis 10 kgf/cm² darauf für etwa 5 bis 10 Minuten auf einer heißen Platte, die bei 100 bis 120°C mit einer Folie auf Teflonbasis erhitzt wird, angewendet. Wenn der Toner erweicht und geschmolzen ist, wird er auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird die Probenflasche auf Glasbasis zerstört, und der geschmolzene Toner und geschmolzene Materialien werden entfernt. Diese Materialen werden nacheinander unter Anwendung der Poliermittel #280, #800 und #1500 poliert, um eine scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 5 mm herzustellen. Eine Messoberfläche für den Kontaktwinkel wird so fertiggestellt, dass sie durch visuelle Überprüfung frei von Beschädigungen ist. Für die Messung wird Ionen ausgetauschtes Wasser oder kommerziell erhältliches gereinigtes Wasser verwendet. Es werden fünf Kontaktwinkel für jede Probe gemessen und man erhält den Kontaktwinkel des Toners gegen Wasser durch Berechnen des Mittelwerts aus diesen gemessenen Winkeln.

(9) Messung der Tonerteilchengrößenverteilung
Zur Messung der Tonerteilchengrößenverteilung wird ein Coulter-Zähler Modell TA-II oder ein Coulter-Multisizer (erhältlich von Coulter Co., Ltd.) verwendet. Als Elektrolyt wird eine 1 %ige wässrige NaCl-Lösung unter Verwendung von NaCl der Klasse 1 hergestellt. Beispielsweise kann man ISOTON R-II (erhältlich von Coulter Scientific Japan Co., Ltd.) verwenden. Bei der Messung der Verteilung wird ein oberflächenaktives Mittel oder bevorzugt ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz zu 0,1 bis 5 ml als Dispersionsmittel in die Elektrolytlösung mit 100 bis 150 ml gegeben, und weiterhin wird eine Messprobe mit 2 bis 20 mg hinzugegeben. Ein Elektrolyt, in dem die Probe sus pendiert ist, wird einer Dispersionsbehandlung für etwa 1 bis 3 Minuten unter Anwendung einer Ultraschalldispersionsvorrichtung unterworfen. Bei der Verwendung des Messinstruments wird eine Öffnung mit 100 Mikrometer als Öffnung verwendet, wobei das Teilchenvolumen und die Menge des Toners mit 2 μm oder mehr für jeden Kanal gemessen werden, und die Volumenverteilung und die Mengenverteilung wird berechnet. Aus der Volumenverteilung der erhaltenen Tonerteilchen erhält man die gewichtsmittlere Tonerteilchengröße (D4). Außerdem erhält man aus der Mengenverteilung die mengenmittlere Teilchengröße (D1).
Als Messkanäle verwendet man 13 Kanäle, wobei jeder davon gleich 2,00 μm und weniger als 2,52 μm; gleich 2,52 μm und weniger als 3,17 μm ist; gleich 3,17 μm und weniger als 4,00 μm ist; gleich 4,00 μm und weniger als 5,04 μm ist, gleich 5,04 μm und weniger als 6,35 μm ist; gleich 6,35 μm und weniger als 8,00 μm ist; gleich 8,00 μm und weniger als 10,08 μm ist; gleich 10,08 μm und weniger als 12,70 μm ist, gleich 12,70 μm und weniger als 16,00 μm ist; gleich 16,00 μm und weniger als 20,20 μm ist; gleich 20,20 μm und weniger als 25,40 μm ist; gleich 25,40 μm und weniger als 32,00 μm ist und gleich 32,00 μm und weniger als 40,30 μm ist.
(10) Messung des dielektrischen Verlustfaktors des Toners
Die Eichung wird bei einer Frequenz von 1 kHz und 1 MHz unter Verwendung eines Präzisions-LCR-Messers 4284A (erhältlich von Hewlet Packard) durchgeführt, und der dielektrische Verlustfaktor (tanδ = ε''/ε') wird aus den gemessenen Werten der Komplexpermittivität bei einer Frequenz von 100 kHz gemessen.
Es wird ein Toner zu 0,5 bis 0,7 g gemessen, und ein Gewicht mit 400 Kgf/cm² wird für 2 Minuten geschmolzen, um eine scheibenförmige Messprobe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 1 mm oder weniger (bevorzugt 0,5 bis 0,9 mm) herzustellen. Diese Messprobe wird auf ARES (Leometrics Scientific FE Co., Ltd.) übertragen, auf dem ein Permittivitätsmessapparat montiert ist, und auf eine Temperatur von 150°C für die Verschmelzung und Fixierung erhitzt. Danach wird die Probe auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt, und ein Gewicht von 500 g wird auf die gekühlte Probe gelassen. In dieser Situation erhält man die Teilchengrößenverteilung durch Messen der Probe innerhalb eines Frequenzbereichs von 100 Hz bis 1 MHz, einschließlich 100 kHz.
[Ausführungsform]

Die vorliegende Erfindung mit nachfolgend mit Bezug auf die Herstellungsbeispiele und Ausführungsformen beschrieben. [Herstellung eines Polyesterharzes mit niedrigem Molekulargewicht] [Herstellungsbeispiel 1]

– Terephthalsäure	42 Mol-%
– Isophtalsäure	3 Mol-%
– Adipinsäure	2 Mol-%
– Ein Bisphenol-A-Derivat, das durch die Formel (3) ausgedrückt ist
(R: Ethylengruppe, x + y = 2,2)	53 Mol-%

Es wurde ein Veresterungskatalysator in die Carbonsäure und den Alkohol, wie oben beschrieben, hinzugefügt, um die Polykondensation durchzuführen, wobei man ein Polyesterharz (L-1), das im wesentlichen kein in THF unlösliches Material enthielt, erhielt und eine Säurezahl von 11 mg KOH/g aufwies.
[Herstellungsbeispiel 2]

Ein Polyester (L-2) wurde nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Wachses (3), wie dargestellt in Tabelle 3, zugegeben wurde, dessen Menge 10 Gew.-teile ergab, wenn die Menge in Summe der Säurekomponente und Alkoholkomponente zu 100 Gew.-teilen angenommen wurde. [Herstellungsbeispiel 3]

– Terephthalsäure	42 Mol-%
– Isophtalsäure	3 Mol-%
– Adipinsäure	2 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) ausge drückt ist
(R: Ethylengruppe, x + y = 2,2)	50 Mol-%

– Wachs (2), dessen Menge 3 Gew.-teile ausmacht, wenn die Menge in Summe der Säurekomponente und Alkoholkomponente, wie oben beschrieben, zu 100 Gew.-teilen angenommen wird.
(Der durchschnittliche Wert von a ist 40).

Man erhielt ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (L-3) nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 1, wie oben beschrieben, auf der Basis der oben beschriebenen Zusammensetzung. [Herstellungsbeispiel 4]

– Terephthalsäure	5 Mol-%
– Fumarsäure	35 Mol-%
– Trimellitsäure	17 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) ausge drückt ist
(R: Ethylengruppe, x + y = 2,2)	18 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, ausgedrückt durch die Formel (3)
(R: Propylengruppe, x + y = 2,2)	25 Mol-%

Man erhielt ein Polyesterharz (L-4), das im wesentlichen kein in THF unlösliches Material enthielt und eine Säurezahl von 36 mg KOH/g aufwies nach dem gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1, mit der Ausnahme der Verwendung der oben beschriebenen Carbonsäure und Alkohol. [Herstellungsbeispiel 5]

– Terephthalsäure	30 Mol-%
– Adipinsäure	20 Mol-%
– Trimellitsäure	3 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) ausgedrückt ist
(R: Propylengruppe, x + y = 2,2)	47 Mol-%

Man erhielt das Polyesterharz (L-5), das im wesentlichen kein in THF unlösliches Material enthielt und eine Säurezahl von 16 mg KOH/g aufweist, nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 1, mit der Ausnahme der Verwendung der oben beschriebenen Carbonsäure und Alkohol. [Herstellung eines Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht] [Herstellungsbeispiel 6]

– Terephthalsäure	23 Mol-%
– Adipinsäure	10 Mol-%
– Trimellitsäure	19 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) ausgedrückt ist	48 Mol-%
(R: Propylengruppe, x + y = 2,2)

Man erhielt ein Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht (H-1) mit der Säurezahl von 9 mg KOH/g und etwa 38 Gew.-% in THF unlösliche, Material durch Polykondensation dieser oben beschriebenen Carbonsäure und Alkohol.
[Herstellungsbeispiel 7]

Man erhielt ein Polyester mit hohem Molekulargewicht (H-2) nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 6, mit der Ausnahme der Zugabe des Wachses (3), dessen Menge 10 Gew.-teile ergab, wenn die Menge in Summe der Säurekomponente und der Alkoholkomponente zu 100 Gew.-teilen angenommen wurde. [Herstellungsbeispiel 8]

– Terephthalsäure	20 Mol-%
– Adipinsäure	18 Mol-%
– Trimellitsäure	11 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) ausge drückt ist
(R: Propylengruppe, x + y = 2,2)	32 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, ausgedrückt durch die Formel (3)
(R: Ethylengruppe, x + y = 2,2)	16 Mol-%

Wachs (2), dessen Menge 3 Gew.-teile ausmacht, wenn die Menge in Summe der Säurekomponente und Alkoholkomponente, wie oben beschrieben, zu 100 Gew.-teilen angenommen wird.
(Durchschnittlicher Wert von a ist 40)

Das Polyester mit hohem Molekulargewicht (H-3) wurde nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 6, wie oben beschrieben, auf der Basis der oben beschriebenen Zusammensetzung hergestellt.
[Herstellungsbeispiel 9]
Das Polyester mit hohem Molekulargewicht (H-4) wurde nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Wachs durch das Wachs (3) ersetzt wurde, dessen Menge 10 Gew.-teile ergab, wenn die Menge in Summe der Säurekomponente und Alkoholkomponente, wie oben beschrieben, zu 100 Gew.-teilen angenommen wurde.
[Herstellungsbeispiel 10]
Es wurde ein Polyester mit hohem Molekulargewicht (H-5) nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Wachs (2) durch das Wachs (1) ersetzt wurde, dessen Menge 10 Gew.-teile ergab, wenn die Menge in Summe der Säurekomponente und Alkoholkomponente, wie oben beschrieben, zu 100 Gew.-teilen angenommen wurde.
[Herstellungsbeispiel 11]

Es wurde ein Polyester mit hohem Molekulargewicht (H-6) nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Wachs (2) durch das Wachs (5) ersetzt wurde, dessen Menge 10 Gew.-teile ergab, wenn die Menge in Summe der Säurekomponente und Alkoholkomponente, wie oben beschrieben, zu 100 Gew.-teilen angenommen wurde. [Herstellungsbeispiel 12]

– Fumarsäure	39 Mol-%
– Trimellitsäure	17 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) ausgedrückt ist
(R: Propylengruppe, x + y = 2,2)	26 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) ausge drückt ist
(R: Ethylengruppe, x + y = 2,2)	18 Mol-%

Man erhielt das Polyesterharz (H-7) mit 27 Gew.-% in THF unlöslichem Material und der Säurezahl von 32 mg KOH/g nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 6, mit der Ausnahme, dass die oben beschriebene Carbonsäure und Alkohol verwendet wurden.
[Herstellungsbeispiel 13]

Man erhielt ein Polyester mit hohem Molekulargewicht (H-8) nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 12, mit der Ausnahme, dass das Wachs (3) hinzugefügt wurde, dessen Menge 10 Gew.-teile ergab, wenn die Menge in Summe der Säurekomponente und Alkoholkomponente, wie oben beschrieben, zu 100 Gew.-teilen angenommen wurde. [Herstellungsbeispiel 14]

– Fumarsäure	35 Mol-%
– Trimellitsäure	20 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) ausgedrückt ist
(R: Ethylengruppe, X + Y = 2,2)	15 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) dargestellt ist
(R: Propylengruppe, x + y = 2,2)	25 Mol-%

Man erhielt ein Polyesterharz (H-9) mit etwa 42 Gew.-% in THF unlöslichem Material und der Säurezahl von 34 mg KOH/g nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 6, mit der Ausnahme, dass die oben beschriebe Carbonsäure und Alkohol verwendet wurden.
[Herstellungsbeispiel 15]
Man erhielt ein Polyester mit hohem Molekulargewicht (H-10) nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 14, mit der Ausnahme, dass das Wachs (4) hinzugegeben wurde, dessen Menge 10 Gew.-teile ergab, wenn die Menge in Summe der Säurekomponente und Alkoholkomponente, wie oben beschrieben, zu 100 Gew.-teilen angenommen wurde. [Vergleichsherstellungsbeispiel 1]

– Terephtalsäure 30 Mol-%

– Trimellitsäure 15 Mol-%

– Stearylalkohol 25 Mol-%

– 1,2,3-Propantriol 25 Mol-%
Das Polyesterharz (1) für die Anwendung im Vergleich mit etwa 82 % Teilen unlöslich in THF und der Säurezahl von 1 mg KOH/g wurde durch Polykondensation der Carbonsäure und des Alkohols, wie oben beschrieben, hergestellt.
[Vergleichsherstellungsbeispiel 2]
Ein Polyesterharz (2) für die Anwendung im Vergleich wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Wachs (6) hinzugegeben wurde, dessen Menge 5 Gew.-teile ergab, wenn die Menge in Summe dieser Säurekomponente und Alkoholkomponente, wie oben beschrieben, zu 100 Gew.-teilen angenommen wurde. [Vergleichsherstellungsbeispiel 3]

– Terephtalsäure 35 Mol-%

– Trimellitsäure 15 Mol-%

– Etyhlenglyko 45 Mol-%
Das Polyesterharz (3) für die Anwendung im Vergleich, das im wesentlichen kein in THF unlösliches Material enthielt und die Säurezahl von 46 mg KOH/g aufwies, wurde durch Polykondensation dieser Carbonsäure und dieses Alkohols, wie oben beschrieben, hergestellt. [Ausführungsform 1]

– Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (L-1) 50 Gew.-teile

– Polyester mit hohem Molekulargewicht (H-1) 50 Gew.-teile

– Magnetisches Material 90 Gew.-teile

(durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,22 μm, Koerzitivkraft 9,6 kA/m, Sättigungsmagnetisierung 83 Am²/kg, Restmagnetisierung 15 Am²/kg)

– Wachs (3) 5 Gew.-teile

– Aluminiumverbindung der Benzilsäure 3 Gew.-teile

(Eine Verbindung, die aus zwei Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Aluminiumatom besteht)
Eine Mischung aus den oben beschriebenen Rohmaterialien wurde geschmolzen und verknetet unter Anwendung eines Doppelschraubenmischextruders, der auf 130°C erhitzt war. Das geglühte Material ließ man zur Abkühlung stehen, man zerkleinerte es mit einer Schneidmühle und pulverisierte es, wobei mit einer Strahlmühle ein sehr feines Pulver hergestellt wurde. Das erhaltene sehr feine Pulver wurde mit einem pneumatischen Klassifizierer klassifiziert und man erhielt einen magnetischen Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 7,3 μm.
In diesen magnetischen Toner zu 100 Gew.-teilen wurde hydrophobes trockenes Siliciumoxid (spezifische Oberfläche nach BET 220 m²/g) zu 1,0 Gew.-teilen extern hinzugegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt, um den magnetischen Toner (1) herzustellen.
Der Gehalt des in THF unlöslichen Materials des Toners, wie in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde zu 26 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, bestimmt. Die Messung des Molekulargewichts des in THF löslichen Materials zeigt ein Peak-Molekulargewicht von 7.200 und enthielt 11 Gew.-% der Komponente mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100.000 oder höher bis weniger als 10.000.000; 63 Gew.-% der Komponente mit dem Molekulargewicht im Bereich von 5.000 oder höher bis weniger als 100.000 und 19 Gew.-% der Komponente mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000 oder höher bis weniger als 5.000. Andererseits zeigt die Messung des Toners die Säurezahl von 8 mg KOH/g. Die Tabelle 4 zeigt die jeweiligen physikalischen Eigenschaften des Toners und des Bindemittelharzes, das im Toner enthalten ist.
Die Bildeigenschaften und der Zustand des Toners, an einem Fixierelement zu haften, wurden unter Verwendung dieses Toners in Kopierern GP-215 von Canon und NP-6085 in einer Umgebung normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (23,5° C/60% RH) bewertet. Die Ergebnisse waren, wie in 5 gezeigt ist, gut.
Als nächstes wurde ein Instrument zum Testen der Fixiereigenschaft hergestellt, in dem die Fixiervorrichtung des NP-6085 entfernt wurde und danach eine externe Antriebsmaschine, eine Vorrichtung zur Regulierung der Temperatur des Fixiergeräts und eine Maschine zur Steuerung des Drucks einer Walze eingesetzt wurden. Ein Test für die Fixierung bei niedriger Temperatur wurde durchgeführt, indem eine Walzengeschwindigkeit der Walze auf 150 mm/s und ein Gesamtdruck auf 40 kgf eingestellt wurde und ein unfixiertes Bild verwendet wurde, das mit dem Toner entwickelt wurde, wobei sich eine Bilddichte von 1,2 ergab und die Oberflächentemperatur der Walze auf 150° C eingestellt wurde. Zusätzlich wurde die Offset-Leistung gegenüber hoher Temperatur bewertet, indem die Oberflächentemperatur der Walze auf 220° C eingestellt wurde. Die guten Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 5 dargestellt.
<Ausführungsformen 2-14>
Es wurden die magnetischen Toner (2) bis (14) der vorliegenden Erfindung hergestellt und nach der gleichen Methode wie in der Ausführungsform 1 bewertet, mit der Ausnahme, dass das Polyester und das Wachs, die in Tabelle 4 gezeigt sind, verwendet wurden.
<Ausführungsformen 15>
Der magnetischen Toner (15) der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt und nach der gleichen Methode wie in Ausführungsform 1 bewertet, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumverbindung der Benzilsäure durch eine Verbindung, die 2 Mol Benzylsäure mit einer tert.-Butylgruppe in para-Position in jedem aromatischen Ring und 1 Mol Aluminiumatom umfasste, ersetzt wurde. <Vergleichsbeispiel 1>

– Polyesterharz für den Vergleich (1) 100 Gew.-teile

– Magnetisches Material 90 Gew.-teile

(Durchschnittliche Teilchengröße 0,22 μm, Koerzitivkraft 9,6 kA/m, Sättigungsmagnetisierung 83 Am²/kg und Restmagnetisierung 15 Am²/kg)

– Wachs (6) 5 Gew.-teile

– Borverbindung der Benzilsäure 3 Gew.-teile

(eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Boratom bestand).
Der magnetische Toner (1) für die Anwendung im Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie in Ausführungsform 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Polyesterharz, das Wachs, etc., wie oben beschrieben, verwendet wurden. Das Ergebnis der Bewertung ist in der Tabelle 5 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 2>
Der magnetische Toner (2) für die Anwendung im Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Bindemittelharz durch 0,5 Gew.-teile des Polyesters (2) für den Vergleich ersetzt wurde und das Wachs (6) nicht verwendet wurde. Das Ergebnis der Bewertung ist in Tabelle 5 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 3>
Der magnetische Toner (3) für die Anwendung im Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Bindemittelharz durch 100 Gew.-teile des Polyesters (3) für den Vergleich ersetzt wurde und das Wachs durch das Wachs (7) ersetzt wurde. Das Ergebnis der Bewertung ist in Tabelle 5 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 4>
Der magnetische Toner (4) für die Anwendung im Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das die Borverbindung der Benzilsäure durch eine Aluminiumverbindung der Benzilsäure (eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Aluminium bestand) ersetzt wurde, wonach dann bewertet wurde.
<Vergleichsbeispiel 5>
Der magnetische Toner (5) für die Anwendung im Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Borverbindung der Benzilsäure durch eine Aluminiumverbindung der Benzilsäure (eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Aluminium bestand) ersetzt wurde, wonach dann bewertet wurde.

– Bewertungen für die Fixierleistung bei niedrigen Temperaturen (Reibung durch Anwenden eines Gewichts von 50 g/cm²). Bewertung 5: Das Verhältnis der Konzentration (oder Dichte), verringert durch Reibung, beträgt weniger als 5 %. Bewertung 4: Das Verhältnis der Konzentration, verringert durch Reibung, beträgt weniger als 10 %. Bewertung 3: Verhältnis der Konzentration, verringert durch Reibung, beträgt weniger als 15 %. Bewertung 2: das Verhältnis der Konzentration, verringert durch Reibung, beträgt weniger als 20 %. Bewertung 1: das Verhältnis der Konzentration, verringert durch Reibung, beträgt nicht weniger als 20 %.
– Bewertungen des Heiß-Offsets Bewertung 5: niemals vorhanden. Bewertung 4: sehr geringer Offset, allerdings in der Praxis gewährbar. Bewertung 3: ein Offset trat auf, der ohne weiteres sichtbar war. Bewertung 2: es trat unterscheidbarer Offset auf. Bewertung 1: ein Papier wickelte sich um die Walze.
– Bewertungen der Verschmutzung (oder Kontamination) des Heiz elements der Fixiervorrichtung durch den Toner Bewertung 5: es wurde niemals eine Verschmutzung mit dem Toner beobachtet. Bewertung 4: es wurde leichte Verschmutzung beobachtet, allerdings in der Praxis gewährbar. Bewertung 3: es trat eine Verschmutzung auf, die ohne weiteres sichtbar war. Bewertung 2: es trat unterscheidbare Verschmutzung auf Bewertung 1: Tonerverschmutzung, die an der Oberfläche und der Rückseitenoberfläche des Papiers haftete.
– Bewertung der Blockierung des Toners (die Bewertung wurde durchgeführt, nachdem er in einer Umgebung mit 50°C für 72 h stehen gelassen wurde). Bewertung 5: es wurde keine Änderung hinsichtlich der Fluidität des Toners beobachtet. Bewertung 4: die Fluidität des Toners war kaum verringert. Bewertung 3: es wurden aggregierte Teilchen des Toners beobachtet, die aber leicht gebrochen wurden. Bewertung 2: aggregierte Teilchen mit Kernen aus dem Toner wurden beobachtet, die nicht vollständig gebrochen wurden. Bewertung 1: es wurde ein Verbacken beobachtet.

– Terephthalsäure	28 Mol-%
– Isophthalsäure	21,5 Mol-%
– Fumarsäure	2,5 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) ausgedrückt ist
(R: Ethylengruppe, x + y = 2,2)	48 Mol-%

Ein ungesättigtes Polyesterharz (U-1), das Polyestereinheiten einer Hybridharzkomponente bildet und im wesentlichen kein in THF unlösliches Material enthält und eine Säurezahl von 7 mg KOH/g, eine Glasübergangtemperatur (Tg) von 61°C und ein Peak-Molekulargewicht von 9.500 aufweist, wurde durch Polykondensation durch Zugabe eines Veresterungskatalysators in die Carbonsäure und den Alkohol, wie oben beschrieben, hergestellt.
Als nächstes werden 200 Gew.-teile Xylol in einen Reaktionsbehälter, der einen Rückflusskühler, einen Mischer, ein Thermometer, ein Stickstoffeinleitungsrohr, eine Tropfvorrichtung und eine Druckverminderungsvorrichtung aufweist, gegeben, un dann wurden 100 Gew.-teile des oben beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes (U-1) hinzugegeben und die Innentemperatur des Reaktionsbehälters wurde unter Einleitung von Stickstoff bis zu 115 bis 120°C erhöht. Danach wurde eine radikalische Polykondensationsreaktion für 8 Stunden unter Verwendung eines Monomergemischs, das aus 84 Gew.-teilen Styrol und 16 Gew.-teilen Butylacrylat bestand und die Polymereinheiten auf Vinylbasis ausmachten, unter Zugabe von Di-tert.-butylperoxid zu einem Gew.-teil als Polymerisationsinitiator durchgeführt. Die Messung des Molekulargewichts und die Säurezahl der erhaltenen Hybridharzzusammensetzung unter Entfernung des Xylols zeigt, dass ein Haupt-Peak mit einem Molekulargewicht von 5500 auftrat, die Glasübergangstemperatur (Tg) 67,3°C betrug, die Säurezahl 5,4 mg KOH/g betrug und das in THF unlösliche Material etwa 21 Gew.-teile betrug. Dieses wird als Hybridharzzusammensetzung (Y-1) der vorliegenden Erfindung definiert.
[Herstellungsbeispiel 17]
Man erhielt eine Hybridharzkomponente (Y-2) mit einem Haupt-Peak-Molekulargewicht von 7500, der Glasübergangstemperatur (Tg) von 64,7°C, der Säurezahl von 12,9 mg KOH/g und etwa 21 Gew.-teilen in THF unlöslichem Material nach der Herstellungsmethode von Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass ein Monomergemisch, das aus 77 Gew.-teilen Styrol, 24 Gew.-teilen Butylacrylat und 3 Gew.-teilen Methacrylsäure bestand und die Polymereinheiten auf Vinylbasis ausmachte, verwendet wurde.
[Herstellungsbeispiel 18]
Eine Hybridharzkomponente (Y-3) mit einem Haupt-Peak-Molekulargewicht von 13.000, der Glasübergangstemperatur (Tg) von 64,7°C, der Säurezahl von 14,2 mg KOH/g und etwa 35 Gew.-teilen in THF unlöslichem Material wurde nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Monomermischung, die aus 74 Gew.-teilen Styrol, 24 Gew.-teilen Butylacrylat und 3 Gew.-teilen Acrylsäure bestand und die Polymereinheiten auf Vinylbasis ausmachte, verwendet wurde.
[Herstellungsbeispiel 19]
Man erhielt eine Hybridharzkomponente (Y-4) mit dem Wachs nach der gleichen Methode wie in Herstellungsbeispiel 16, mit der Ausnahme, dass nach der Polymerisationsreaktion des Polymeren auf Vinylbasis, 5 Gew.-teile des in Tabelle 3 gezeigten Wachses (2) in das Xylol gegeben wurden.
[Herstellungsbeispiel 20]
Man erhielt eine Hybridharzkomponente (Y-5) mit dem Wachs nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 16, mit der Ausnahme, dass nach der Polymerisationsreaktion des Polymeren auf Vinylbasis das (in Tabelle 3 gezeigte) Wachs (3) mit 5 Gew.-teilen in das Xylol gegeben wurde.
[Herstellungsbeispiel 21]
Man erhielt eine Hybridharzkomponente (Y-6) mit dem Wachs nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 16, mit der Ausnahme, dass nach der Polymerisation des Polymeren auf Vinylbasis, 5 Gew.-teile des (in Tabelle 3 gezeigten) Wachses (5) in das Xylol gegeben wurde.
[Herstellungsbeispiel 22]

Eine Hybridharzkomponente (Y-7) erhielt man mit dem Wachs nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 16, mit der Ausnahme, dass nach der Polymerisationsreaktion des Polymeren auf Vinylbasis das Wachs (5) (gezeigt in Tabelle 3) mit 2,5 Gew.-teilen in das Xylol gegeben wurde. [Herstellungsbeispiel 23]

– Terephthalsäure	42 Mol-%
– Isophtalsäure	3 Mol-%
– Fumarsäure	1,5 Mol-%
– Ein Derivat von Bisphenol A, das durch die Formel (3) ausgedrückt ist
(R: Ethylengruppe, x + y = 2,2	53,5 Mol-%

Man erhielt ein ungesättigtes Polyesterharz (U-2), das die Polyestereinheiten einer Hybridharzzusammensetzung bildet, und im wesentlichen kein in THF unlösliches Material enthielt und die Säurezahl von 6 mg KOH/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 61°C und ein Peak-Molekulargewicht von 6.500 aufwies, durch Polykondensation durch Addition eines Veresterungskatalysators an diese Carbonsäure und Alkohol, wie oben beschrieben.
Das oben beschriebene Polyesterharz zu 100 Gew.-teilen wurde in einem Monomergemisch, das aus 73 Gew.-teilen Styrol, 27 Gew.-teilen Buylacrylat und 0,3 Gew.-teilen Divinylbenzol bestand, unter Zugabe von 0,5 Gew.-teilen Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator gelöst und in einen Reaktionsbehälter gegeben und suspendiert, worin sich 2 Gew.-teile Polyvinylalkohol und entlüftetes, Ionen ausgetauschtes Wasser zu 200 Gew.-teilen befand, welcher einen Rückflusskühler, einen Mischer, ein Thermometer und ein Stickstoffeinleitungsrohr umfasste. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Erhitzen auf 77°C vervollständigt, während Stickstoff eingeleitet wurde, die Temperatur für 20 Stunden gehalten wurde, weiterhin auf 95°C erhitzt wurde und die Temperatur für 2 Stunden gehalten wurde. Die Suspensionslösung nach Vervollständigung der Reaktion wurde filtriert, gewaschen und getrocknet unter Bildung der Hybridharzzusammensetzung (Y-8), deren Tg 56,5°C betrug, deren Säurezahl etwa 11 mg KOH/g betrug und deren Gehalt an in THF unlöslichem Material etwa 36 Gew.-teile betrug.
[Herstellungsbeispiel 24]
Man erhielt eine Hybridharzkomponente (Y-9) mit dem Wachs nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 23, mit der Ausnahme, dass 100 Gew.-teile des ungesättigten Polyesterharzes (U-2) und 5 Gew.-teile des Wachses (2) hinzugegeben wurden.
[Herstellungsbeispiel 25]
Man erhielt eine Hybridharzkomponente (Y-10) mit dem Wachs nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 23, mit der Ausnahme, dass 100 Gew.-teile des ungesättigten Polyesterharzes (U-2) und 5 Gew.-teile des Wachses (3) hinzugegeben wurden.
[Herstellungsbeispiel 26]
Man erhielt eine Hybridharzkomponente (Y-11) mit dem Wachs nach der gleichen Methode wie beim Herstellungsbeispiel 23, mit der Ausnahme, dass 100 Gew.-teile des ungesättigten Polyesterharzes (U-2) und 5 Gew.-teile des Wachses (5) hinzugefügt wurden.
[Herstellungsbeispiel 27]
Man erhielt eine Hybridharzkomponente (Y-12) mit dem Wachs nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 23, mit der Ausnahme, dass 100 Gew.-teile des ungesättigten Polyesterharzes (U-2) und 2,5 Gew.-teile des Wachses (3) und 2,5 Gew.-teile des Wachses (5) hinzugegeben wurden. [Vergleichsherstellungsbeispiel 4]

– Terephthalsäure 24 Mol-%

– Isophtalsäure 22 Mol-%

– 1,4-Cyclohexandiol 54 Mol-%
Man erhielt ein Hybridharz (R-1) für den Vergleich mit einem Haupt-Peak des Molekulargewichts von 1.700, einer Säurezahl von 45 mg KOH/g und etwa 0,5 Gew.-teilen in THF unlöslichem Material unter Verwendung des Polyesterharzes, das aus der oben beschriebenen Carbonsäure und Alkohol bestand, nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 16, mit der Ausnahme, dass eine Monomermischung, die aus 84 Gew.-teilen Styrol und 16 Gew.-teilen Butylacrylat bestand, unter Zugabe von Di-tert.-butylperoxid zu 10 Gew.-teilen als Polymerisationsinitiator verwendet wurde. [Vergleichsherstellungsbeispiel 5]

– Terephthalsäure 24 Mol-%

– Isophtalsäure 22 Mol-%

– Fumarsäure 2 Mol-%

– 1,4-Cyclohexandiol 52 Mol-%
Man erhielt ein Hybridharz (R-2) für den Vergleich mit einem Haupt-Peak des Molekulargewichts von 18.000, einer Säurezahl von etwa 0,5 mg KOH/g und 55 Gew.-teilen in THF unlöslichem Material unter Verwendung des Polyesterharzes, das aus der oben beschriebenen Carbonsäure und einem Alkohol bestand, nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 16, mit der Ausnahme, dass eine Monomermischung, die aus 65 Gew.-teilen Styrol und 34,5 Gew.-teilen Butylacrylat und 0,5 Gew.-teilen Divinylbenzol bestand, unter Zugabe von Benzoylperoxid zu 0,2 Gew.-teilen als Polymerisationsinitiator verwendet wurde. <Ausführungsform 16>

– Hybridharz (Y-1) 100 Gew.-teile

– magnetisches Material 90 Gew.-teile

(durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,22 μm, Koerzitivkraft 9,6 kA/m, Sättigungsmagnetisierung 83 Am²/kg, Restmagnetisierung 15 Am²/kg)

– Wachs (3) 5 Gew.-teile

– Aluminiumverbindung der Benzilsäure 3 Gew.-teile

(Eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Aluminium bestand)
Eine Mischung aus den oben beschriebenen Rohmaterialien wird geschmolzen und geknetet unter Verwendung des Doppelschraubenglühextruders, der auf 130°C erhitzt war. Das geglühte Material lässt man zur Abkühlung stehen, zerkleinert mit einer Schneidemühle und Pulverisiert, wobei man mit einer Strahlmühle ein sehr feines Pulver herstellt. Das erhaltene sehr feine Pulver wurde mit einem pneumatischen Klassifizierer klassifi ziert und man erhielt den magnetischen Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 7,4 μm.
In diesen magnetischen Toner zu 100 Gew.-teilen wurden 1,0 Gew.-teile hydrophobes trockenes Siliciumoxid (spezifische Oberfläche nach BET von 200 m²/g) von außen hinzugegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt, um den magnetischen Toner (16) herzustellen.
Der Gehalt an in THF unlöslichem Material wurde zu 13 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, bestimmt. Die Messung des Molekulargewichts des in THF löslichen Materials zeigt ein Peak-Molekulargewicht von 5.200 und enthielt 9 Gew.-% der Komponente des Molekulargewichts im Bereich von 100.000 oder höher bis weniger als 10.000.000, 64 Gew.-% der Komponente mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5.000 oder höher bis weniger 100.000 und 25 Gew.-% der Komponente mit einem Molekulargewicht im Bereich 1.000 oder höher bis weniger als 5.000. Andererseits zeigt die Messung des Toners eine Säurezahl von 4 mg KOH/g. Eine Probe, die durch Lösen und Entfernen des magnetischen Materials aus dem Toner mit Chlorwasserstoffsäure hergestellt worden war, wurde für das ¹³C-NMR-Spektrum gemessen und zeigte die Gegenwart einer Hybridharzkomponente auf der Basis eines neuen Signals in etwa 168 ppm.
Die Bewertung wurde durchgeführt unter Verwendung dieses Toners wie in der Ausführungsform 1. Das Ergebnis ist in der Tabelle 7 gezeigt.
<Ausführungsform 17-27>
Der magnetische Toner (17) bis (27) der vorliegenden Erfindung wurde nach der gleichen Methode wie in Ausführungsform 16 her gestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Hybridharz und das in Tabelle 6 gezeigte Wachs verwendet wurden.
Es wurde durch Messen von ¹⁴C-NMR bestätigt, dass alle Hybridharze Hybridharzkomponenten enthielten.
<Ausführungsform 28>
Der Magnettoner (28) der vorliegenden Erfindung wurde nach der gleichen Methode wie in Ausführungsform 16 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumverbindung der Benzilsäure durch eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure mit einer tert.-Butylgruppe an der para-Position von jedem aromatischen Ring und 1 Mol Aluminium zusammengesetzt war, ersetzt wurde. [Vergleichsherstellungsbeispiel 6]

– Hybridharz (R-1) für den Vergleich 100 Gew.-teile

– Magnetisches Material 90 Gew.-teile

(durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,22 μm, Koerzitivkraft 9,6 kA/m, Sättigungsmagnetisierung 83 Am²/kg, Restmagnetisierung 15 Am²/kg)

– Wachs (8) 5 Gew.-teile

– Borverbindung der Benzilsäure 3 Gew.-teile

(eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Bor bestand)
Der magnetische Toner (6) für den Vergleich wurde nach der gleichen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Hybridharz für den Vergleich, das Wachs, etc., wie oben beschrieben, verwendet wurden. Das Ergebnis der Bewertung ist in der Tabelle 6 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 7>
Der magnetische Toner (7) für den Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie in Vergleichsbeispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5 Gew.-teile des Wachses (9) für das Wachs (8) ersetzt wurden. Das Ergebnis der Bewertung ist in der Tabelle 7 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 8>
Im Vergleichsbeispiel 6 wurde der magnetische Toner (8) für den Vergleich nach der gleichen Methode wie im Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 Gew.-teile des Hybridharzes (R-2) für den Vergleich als Bindemittelharz verwendet wurden. Das Ergebnis der Bewertung ist in Tabelle 7 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 9>
Der magnetische Toner (9) für den Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie in Vergleichsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5 Gew.-teile des Wachses (9) für das Wachs (8) ersetzt wurden. Das Ergebnis der Bewertung ist in Tabelle 7 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 10>
Der magnetische Toner (10) für die Vergleichsanwendung wurde nach der gleichen Methode wie in Vergleichsbeispiel 6 herge stellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Borverbindung der Benzilsäure durch die Aluminiumverbindung der Benzilsäure (eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Aluminium bestand) ersetzt wurde.
<Vergleichsbeispiel 11>
Der magnetische Toner (11) für die Vergleichsanwendung wurde nach der gleichen Methode wie in Vergleichsbeispiel 8 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Borverbindung der Benzilsäure durch die Aluminiumverbindung der Benzilsäure (eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Aluminium bestand) ersetzt wurde.
{Herstellung eines Polymeren auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht}
[Herstellungsbeispiel 28]
200 Gew.-teile Xylol wurden in einen Reaktionsbehälter, der einen Rückflusskühler, einen Mischer, ein Thermometer, ein Stickstoffeinleitungsrohr, eine Monomertropfvorrichtung und eine Druckreduziervorrichtung aufwies, gegeben und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Als das Xylol unter Rückfluss war, wurden 73 Gew.-teile Styrol, 25 Gew.-teile Butylacrylat und 2 Gew.-teile Monobutylmaleat und 3 Gew.-teile Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsinitiator für 2 Stunden hinzugetropft, wobei dann weiterhin der Rückfluss für 8 Stunden fortgesetzt wurde. Man erhielt ein Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (L-6) durch Vermindern des Drucks und Entfernung des Xylols.
L-6 zeigt ein Peak-Molekulargewicht (Mp) von 9500, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) 11.000 betrug, das Ver hältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts und des zahlenmittleren Molekulargewichts (Mw/Mn) 2,4 betrug, die Säurezahl (Av) 7,2 mg KOH/g betrug, die Glasübergangstemperatur (Tg) 60,2°C betrug.
[Herstellungsbeispiel 29]
Ein Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (L-7), dessen Mp 7200 beträgt, Mw 7700 beträgt, Mw/Mn 2,6 ist, Av 14,5 mg KOH/g beträgt und Tg 58,3°C beträgt, wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 28 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 70 Gew.-teile Styrol, 21 Gew.-teile Butylacrylat und 4 Gew.-teile Monobutylmaleat und 4 Gew.-teile Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsinitiator verwendet wurden.
[Herstellungsbeispiel 30]
Bei dem Herstellungsbeispiel 28 wurde ein Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (L-8), dessen Mp 18.000 beträgt, Mw 19.500 beträgt, Mw/Mn 2,5 ist, Av 3,3 mg KOH/g beträgt und Tg 61,6°C beträgt, nach der gleichen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, dass 76 Gew.-teile Styrol, 23 Gew.-teile Butylacrylat und 1 Gew.-teil Monobutylmaleat und 2 Gew.-teile Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsinitiator verwendet wurden.
[Herstellungsbeispiel 31]
Es wurde ein Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (L-9), dessen Mp 7.500 beträgt, Mw 8.100 beträgt, Mw/Mn 2,5 ist, Av 30,8 mg KOH/g beträgt und Tg 57,4°C beträgt, nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 28 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 67 Gew.-teile Styrol, 25 Gew.-teile Butylacrylat und 7 Gew.-teile Monobutylmaleat und 5 Gew.-teile Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsinitiator verwendet wurden.
[Herstellungsbeispiel 32]
200 Gew.-teile Xylol wurden in einen Reaktionsbehälter, der einen Rückflusskühler, einen Mischer, ein Thermometer, ein Stickstoffeinleitungsrohr, eine Monomertropfvorrichtung und eine Druckreduktionsvorrichtung aufwies, gegeben und auf 107°C erhitzt. Als erste Stufe der Polymerisationsreaktion wurden 34 Gew.-teile Styrol, 13 Gew.-teile Butylacrylat und 3 Gew.-teile Monobutylmaleat und 2,5 Gew.-teile 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-2-methylcyclohexan als Polymerisationsinitiator über eine Stunde eingetropft, und es wurde weiterhin die Temperatur für 3 Stunden aufrecht erhalten. Danach, als zweite Stufe der Polymerisationsreaktion, wurde die Temperatur auf 112°C erhöht, eine Monomerzusammensetzung, die aus 37 Gew.-teilen Styrol, 13 Gew.-teilen Butylacrylat und 30 Gew.-teilen Xylol bestand, wurde über eine Stunde eingetropft, und man ließ die Temperatur für 5 Stunden, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Das Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (L-10), worin Mp 16.700 beträgt, Mw 18.800 beträgt, Mw/Mn 2,1 ist, Av 4,1 mg KOH/g beträgt und Tg 60,2°C ist, erhielt man durch Verringern des Drucks, um das Xylol zu entfernen.
[Herstellungsbeispiel 33]
Man erhielt ein Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (L-11), dessen Mp 21.000 beträgt, Mw 22.800 be trägt, Mw/Mn 2,3 ist, Av 2,9 mg KOH/g beträgt und Tg 61,1°C beträgt, nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 5, mit der Ausnahme, dass 2 Gew.-teile des Polymerisationsinitiators verwendet wurden.
Herstellung eines Polymeren auf Vinylbasis mit hohem Molekulargewicht
[Herstellungsbeispiel 34]
Es wurden 2 Gew.-teile Polyvinylalkohol und 200 Gew.-teile entlüftetes, Ionen ausgetauschtes Wasser in einen Reaktionsbehälter, der einen Rückflusskühler, einen Mischer, ein Thermometer und ein Stickstoffeinleitungsrohr aufwies, gegeben und auf 77°C erhitzt, während Stickstoff eingeleitet wurde. Danach wurden 70 Gew.-teile Styrol, 8 Gew.-teile 2-Ethylhexylacrylat und 2 Gew.-teile Monobutylmaleat und 0,7 Gew.-teile 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan als Polymerisationsinitiator hinzugegeben und suspendiert. Die Temperatur wurde für 20 Stunden gehalten, und danach wurden 0,5 Gew.-teile Benzoylperoxid hinzugegeben, für 4 Stunden so gelassen und auf 95°C für 2 Stunden erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen.
Das Polymer auf Vinylbasis mit hohem Molekulargewicht (H-11), worin Mp 883.000 beträgt, Mw 1,26 Millionen beträgt, Mw/Mn 3,2 ist, Av 5,3 mg KOH/g beträgt und Tg 56,7°C ist, wurde durch Abfiltern der Suspension nach Vervollständigung der Reaktion, Waschen und Trocknen erhalten.
[Herstellungsbeispiel 35]
Ein Polymer auf Vinylbasis mit hohem Molekulargewicht (H-12), dessen Mp 1,44 Millionen beträgt, Mw 1,38 Millionen beträgt, Mw/Mn 3,4 ist, Av 4,7 mg KOH/g beträgt und Tg 57,3°C ist, wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 34 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,4 Gew.-teile 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan als Polymerisationsinitiator hinzugegeben wurde.
[Herstellungsbeispiel 36]
Ein Polymer auf Vinylbasis mit hohem Molekulargewicht (H-13), dessen Mp 338.000 beträgt, Mw 364.000 beträgt, Mw/Mn 2,7 ist, Av 6,2 mg KOH/g beträgt und Tg 56,3°C beträgt, wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 34 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2 Gew.-teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator hinzugegeben wurden.
{Herstellung des Bindemittelharzes}
[Herstellungsbeispiel 37]
200 Gew.-teile Xylol wurden in einen Reaktionsbehälter, der einen Rückflusskühler, einen Mischer, ein Thermometer und ein Stickstoffeinleitungsrohr aufwies, gegeben, und 70 Gew.-teile des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht (L-6), 30 Gew.-teile des Polymeren mit hohem Molekulargewicht (H-11) und 5 Gew.-teile des Wachses (12), was in Tabelle 8 gezeigt ist, wurden hinzugegeben und bis zur Rückflusstemperatur erhitzt. Anschließend wurde das Rühren für 2 Stunden fortgesetzt, wonach dann das Xylol unter vermindertem Druck entfernt wurde, um ein Polymer auf Vinylbasis, das 5 Gew.-teile des Wachses (12) enthielt, herzustellen. In dem Polymer auf Vinylbasis (1) hatte der Haupt-Peak ein Molekulargewicht von 11.000, der Sub-Peak befand sich in 876.000 und Av betrug 5,1 mg KOH/g.
[Herstellungsbeispiel 38]
Ein Vinylpolymer (2) wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 37 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Wachs verwendet wurde.
[Herstellungsbeispiel 39 bis 43]
Es wurde ein Vinylpolymer (3) bis (7) nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 37 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zugabe des Wachses durch das Wachs (12) ersetzt wurde, wie in Tabelle 9 gezeigt ist.
[Herstellungsbeispiel 44 bis 49]
Es wurde ein Vinylpolymer (8) bis (13) nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 37 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und das Polymer mit hohem Molekulargewicht, wie in Tabelle 9 gezeigt ist, verwendet wurde.
[Herstellungsbeispiel 48]
Es wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 37 ein Vinylpolymer (14) hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Wachses (12) auf 10 Gew.-teile geändert wurde.
[Herstellungsbeispiel 50]
Es wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 37 ein Vinylpolymer (15) hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Wachses (12) auf 3 Gew.-teile geändert wurde.
[Vergleichsherstellungsbeispiel 6]
Man erhielt ein Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (RL-1) für den Vergleich, worin Mp 4500 ist, Mw 4.700 ist, Mw/Mn 2,8 ist, die Säurezahl 48,6 mg KOH/g ist und Tg 57,7°C ist, nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 28 mit der Ausnahme, dass ein Monomergemisch, das aus 58 Gew.-teilen Styrol, 20 Gew.-teilen Butylacrylat, 22 Gew.-teilen Monobutylmaleat und 8 Gew.-teilen Di-tert.-butylperoxid bestand, verwendet wurde.
[Vergleichsherstellungsbeispiel 7]
Ein Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (RL-2) für den Vergleich, worin Mp 4.100 beträgt, Mw 4.200 beträgt, Mw/Mn 2,7 ist, die Säurezahl 0,2 mg KOH/g beträgt und Tg 58,3°C ist, wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 28 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Monomergemisch, das aus 78 Gew.-teilen Styrol, 22 Gew.-teilen Butylacrylat und 10 Gew.-teilen Di-tert.-butylperoxid bestand, verwendet wurde.
[Vergleichsherstellungsbeispiel 8]
Ein Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (RL-3) für den Vergleich, worin Mp 31.500 beträgt, Mw 34.000 beträgt, Mw/Mn 3,4 ist, die Säurezahl 0,3 mg KOH/g beträgt und Tg 61,1°C ist, wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 28 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Monomergemisch, das aus 80 Gew.-teilen Styrol, 20 Gew.-teilen Butylacrylat und 1,2 Gew.-teilen Di-tert.-butylperoxid bestand, verwendet wurde.
[Vergleichsherstellungsbeispiel 9]
Ein Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (RL-4) für den Vergleich, worin Mp 3.400 beträgt, Mw 3.600 beträgt, Mw/Mn 3,9 ist, die Säurezahl 44,3 mg KOH/g beträgt und Tg 58,1°C ist, wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 28 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Monomergemisch, das aus 52 Gew.-teilen Styrol, 26 Gew.-teilen Butylacrylat, 22 Gew.-teilen Monobutylmaleat und 4 Gew.-teilen Benzoylperoxid bestand, verwendet wurde.
[Vergleichsherstellungsbeispiel 10]
Ein Polymer auf Vinylbasis mit hohem Molekulargewicht (RH-1) für den Vergleich, worin Mp 191.000 beträgt, Mw 1.930.000 beträgt, Mw/Mn 4,1 ist, die Säurezahl 0,4 mg KOH/g beträgt und Tg 62,0°C ist, wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 34 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Monomergemisch, das aus 82 Gew.-teilen Styrol, 18 Gew.-teilen Butylacrylat und 3 Gew.-teilen Di-tert.-butylperoxid bestand, verwendet wurde.
[Vergleichsherstellungsbeispiel 11]
Ein Polymer auf Vinylbasis mit hohem Molekulargewicht (RH-2) für den Vergleich, worin Mp 178.000 beträgt, Mw 182.000 beträgt, Mw/Mn 3,7 ist, die Säurezahl 42,1 mg KOH/g beträgt und Tg 60,5°C ist, wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 34 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Monomergemisch, das aus 52 Gew.-teilen Styrol, 28 Gew.-teilen Butylacrylat, 20 Gew.-teilen Monobutylmaleat und 1,8 Gew.-teilen Benzoylperoxid bestand, verwendet wurde.
{Herstellung des Bindemittelharzes für den Vergleich}
[Vergleichsherstellungsbeispiel 12]
Ein Polymer auf Vinylbasis (1) für den Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 37 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 70 Gew.-teile des Polymeren auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht (RL-1) für den Vergleich, 70 Gew.-teile des Polymeren auf Vinylbasis mit hohem Molekulargewicht (RH-1) für den Vergleich und 5 Gew.-teile des Wachses (15) hinzugefügt wurden. Das Polymer auf Vinylbasis (1) für den Vergleich hatte den Haupt-Peak im Molekulargewicht von 4.200 und den Sub-Peak im Molekulargewichtsbereich von 86.000 und die Säurezahl betrug 44,3 mg KOH/g.
[Vergleichsherstellungsbeispiel 13 bis 16]
Ein Polymer auf Vinylbasis (2) bis (5) für den Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 37 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Polymer auf Vinylbasis mit niedrigem Molekulargewicht und das Polymer auf Vinylbasis mit hohem Molekulargewicht, die in Tabelle 9 gezeigt sind, verwendet wurden. <Ausführungsform 29>

– Polymer auf Vinylbasis 105 Gew.-teile

– Magnetisches Material 90 Gew.-teile

(durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,22 μm, Koerzitivkraft 9,6 kA/m, Sättigungsmagnetisierung 83 Am²/kg, Restmagnetisierung 15 Am²/kg)

– Aluminiumverbindung der Benzilsäure 3 Gew.-teile

(eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Aluminium bestand)
Eine Mischung aus den oben beschriebenen Rohmaterialien wurde geschmolzen und verknetet unter Anwendung eines Doppelschraubenglühextruders, der auf 130°C erhitzt war. Das geglühte Material ließ man bis zur Abkühlung stehen, zerkleinerte mit einer Schneidemühle und pulverisierte, wobei man mit einer Strahlmühle ein sehr feines Pulver herstellte. Das erhaltene sehr feine Pulver wurde mit einem pneumatischen Klassifizierer klassifiziert, und man erhielt einen magnetischen Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 7,6 μm.
In diesem magnetischen Toner zu 100 Gew.-teilen wurde ein hydrophobes trockenes Siliciumoxid (spezifische Oberfläche nach BET 200 m²/g) zu 1,0 Gew.-teilen extern hinzugefügt und mit einem Henschel-Mischer vermischt, um den magnetischen Toner (27) herzustellen.
Das in THF unlösliche Material das Toners (29) wurde zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, bestimmt, und das in THF lösliche Material zeigte einen Peak im Molekulargewicht von 11.000, einen Sub-Peak im Molekulargewicht von 876.000 und keine Schulter. Die Säurezahl des Toners betrug 6 mg KOH/g. Die Messung des Toners zeigt einen dielektrischen Verlustfaktor von 3,2 × 10^–3 in der 100 kHz-Frequenz und der Kontaktwinkel betrug 150 Grad durch Messung unter Verwendung von kommerziell gereinigtem Wasser.
Die gleiche Bewertung wie bei der Ausführungsform 1 wurde unter Verwendung dieses Toners durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt. Der Fixiertest wurde unter Verwendung von NP-6085 mit dem Gesamtdruck der Walze, der auf 30 kgf geändert wurde, durchgeführt.
<Ausführungsform 30 bis 43>
Die magnetischen Toner (30) bis (43) der vorliegenden Erfindung wurden nach der gleichen Methode wie in Ausführungsform 29 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Bindmittelharz und das Wachs, die in Tabelle 9 gezeigt sind, verwendet wurden.
<Herstellungsbeispiel 44>
Ein magnetischen Toner (44) der vorliegenden Erfindung wurde nach der gleichen Methode wie bei der Ausführungsform 29 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumverbindung der Benzilsäure durch eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure mit einer tert.-Butylgruppe an der para-Position von jedem aromatischen Ring und 1 Mol Aluminium zusammengesetzt war, ersetzt wurde. <Vergleichsbeispiel 12>

– Polymer auf Vinylbasis für den Vergleich 100 Gew.-teile

– Magnetisches Material 90 Gew.-teile

(durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,22 μm, Koerzitivkraft 9,6 kA/m, Sättigungsmagnetisierung 83 Am²/kg, Restmagnetisierung 15 Am²/kg)

– Wachs (15) 5 Gew.-teile

– Borverbindung der Benzilsäure 2 Gew.-teile

(eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituentengruppe und 1 Mol Bor bestand)
Der magnetische Toner (12) für die Vergleichsanwendung wurde nach der gleichen Methode wie bei der Ausführungsform 29 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Bindemittelharz und das Wachs, die oben beschrieben wurden, verwendet wurden. Das Ergebnis der Bewertung ist in Tabelle 10 gezeigt.
<Vergleichsbeispiele 13 bis 16>
Die magnetischen Toner (13) bis (16) für die Vergleichsanwendung wurden nach der gleichen Methode wie im Vergleichsbeispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Bindemittelharz und das Wachs, die in Tabelle 9 gezeigt sind, verwendet wurden.
<Vergleichsbeispiel 17>
Der magnetische Toner (17) für den Vergleich wurde hergestellt und bewertet nach der gleichen Methode wie in Vergleichsbeispiel 12, mit der Ausnahme, dass die Borverbindung der Benzilsäure durch die Aluminiumverbindung der Benzilsäure (Benzilsäure 2 Mol, ohne Substituenten, und 1 Mol Aluminium) ersetzt wurde.
<Vergleichsbeispiel 18>
Der magnetische Toner (18) für den Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie in Vergleichsbeispiel 14 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Borverbindung der Benzilsäure durch die Aluminiumverbindung der Benzilsäure (Benzilsäure 2 Mol, ohne Substituenten, und 1 Mol Aluminium) ersetzt wurde.
<Vergleichsbeispiel 19>
Der Magnettoner (19) für den Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie in Vergleichsbeispiel 15 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Borverbindung der Benzilsäure durch die Aluminiumverbindung der Benzilsäure (Benzilsäure 2 Mol, ohne Substituenten, und 1 Mol Aluminium) ersetzt wurde. <Ausführungsform 45>

– Bindemittelharz 100 Gew.-teile

– Styrol/Butylacrylat/Divinylbenzol-Copolymer, Tg = 60°C, Peak-Molekulargewicht = 18.000, Mw/Mn = 10)

– Magnetisches Material 90 Gew.-teile

(kugelförmiges Magnetit, durchschnittliche Größe = 0,25 μm, Koerzitivkraft = 10 kA/m, Sättigungsmagnetisierung = 80 Am²/kg, Restmagnetisierung = 15 Am²/kg)

– Wachskomponente 4 Gew.-teile

(langkettiges Alkoholwachs, Mp = 70°C, Tonset (Anfangstemperatur am Anfangspunkt des endothermen Peaks) = 55°C)

– Aluminiumverbindung der Benzilsäure 3 Gew.-teile

(eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Aluminium bestand)
Eine Mischung aus den oben beschriebenen Rohmaterialien wird unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geschmolzen und geknetet, das geknetete Material lässt man zum Abkühlen stehen, zerkleinert es mit einer Hammermühle und pulverisiert, wobei man mit einer Strahlmühle ein sehr feines Pulver herstellt. Das erhaltene feine Pulver wurde klassifiziert, um den Toner herzustellen.
100 Gew.-teile Toner wurden einer Trockenvermischung mit einem sehr feinen Pulver aus hydrophobem, ölbehandelten Siliciumoxid (durchschnittliche Teilchengröße des Primärteilchens = 15 nm) mit 2,0 Gew.-teilen mit einem Henschel-Mischer (Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd., hergestellt), unterworfen, um einen magnetischen Toner (42) herzustellen. Der Toner (45) zeigt, dass die gewichtsmittlere Teilchengröße (D₄) 6,1 μm betrug und der Variationskoeffizent der Zahlenverteilung 22 % betrug. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Toners sind in der Tabelle 11 gezeigt.
Die triboelektrische Ladung und die Elektrifizierungsrate des magnetischen Toners (45), wie oben beschrieben, wurden in einer Umgebung normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (N/N; 25°C/60% RH), einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (H/H; 30°C/80% RH) und Umgebung niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (L/L; 15°C/10% RH) bewertet.
Außerdem wurde ein Ausdrucktest für 5.000 Blätter Papier unter Verwendung einer modifizierten Prozesskassette eines kommerziellen Laserstrahldruckers LBP-930 (hergestellt von Canon) in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt, um die gedruckten Bilder zu bewerten.
Das Bewertungsergebnis ist in Tabelle 12 gezeigt.
<Ausführungsform 46>
Der magnetische Toner (46) wurde nach der gleichen Methode wie bei der Ausführungsform 45 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumverbindung der Benzilsäure durch 4 Gew.-teile einer Verbindung, die aus 3 Mol Benzilsäure und 1 Mol Aluminium) bestand, ersetzt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Toners (46) und das Bewertungsergebnis sind in Tabelle 11 bzw. in Tabelle 12 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 20>
Der magnetische Toner (20) für den Vergleich wurde nach der gleichen Methode wie bei der Ausführungsform 45 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumverbindung der Benzilsäure durch 3 Gew.-teile der Borverbindung der Benzilsäure (eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Bor) bestand, ersetzt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des magnetischen Toners (20) für den Vergleich und das Bewertungsergebnis sind in der Tabelle 11 bzw. in der Tabelle 12 gezeigt. <Ausführungsform 27>

– Bindemittelharz 100 Gew.-teile

(Styrol/Butylacrylat/Monobutylmaleat-Copolymer, Tg = 65°C, Peak-Molekulargewicht = 24.000, Mw/Mn = 6)

– Ruß 7 Gew.-teile

(durchschnittliche Teilchengröße = 35 nm und Ölabsorptionsmenge = 65 ml/100 g)

– Aluminiumverbindung der Benzilsäure 3 Gew.-teile

(eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Aluminium bestand)
Die oben beschriebenen Rohmaterialien wurden nach der gleichen Methode wie in der Ausführungsform 45 verarbeitet, um einen Toner herzustellen.
100 Gew.-teile Toner wurden mit einem feinen Pulver aus hydrophobem, ölbehandelten Titanoxid (durchschnittliche Teilchengröße des Primärteilchens = 10 nm) zu 1,5 Gew.-teilen mit dem Henschel-Mischer (hergestellt von Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.) trocken vermischt, um einen nicht magnetischen Toner (47) der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Der nicht magnetische Toner (47) zeigt, dass die gewichtsmittlere Teilchengröße (D₄) 6,9 μm betrug und der Variationskoeffizent der Zahlenverteilung 23% betrug.
Die triboelektrische Ladung und die Elektrifizierungsrate des nicht magnetischen Toners (47), die nach der oben beschriebenen Methode erhalten wurden, wurden nach der gleichen Methode wie bei der Ausführungsform 45 bewertet.
Außerdem wurde ein Zweikomponenten-Entwickler durch Vermischen von 5 Gew.-teilen des nicht magnetischen Toners (47), der nach der oben beschriebenen Methode erhalten wurde, mit 95 Gew.-teilen eines magnetischen Ferritträgers (durchschnittliche Teilchengröße = 45 μm), der mit 1 Gew.-% Siliconharz beschichtet war, vermischt. Ein Drucktest mit 5.000 Blättern wurde im Einfarbenmodus unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Vollfarben-Digitalkopierers CLC-800 (hergestellt von Canon Corp.), durchgeführt, dessen elektrisches Kontrastpotential auf –250 V eingestellt war, während nacheinander der nicht magnetische Toner (47) in einer Umgebung niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit zugefügt wurde. Das gedruckte Bild wurde bewertet.
Die Tabelle 13 und Tabelle 14 zeigen die physikalischen Eigenschaften und das Bewertungsergebnis des nicht magnetischen Toners (47).
<Vergleichsbeispiel 21>
Der nicht magnetische Toner (21) für den Vergleich und ein Zweikomponentenentwickler für den Vergleich wurden hergestellt und bewertet nach der gleichen Methode wie bei der Ausführungsform 47, mit der Ausnahme, dass 2 Gew.-teile einer Borverbindung der Benzilsäure (eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Bor bestand) für die Aluminiumverbindung der Benzilsäure genommen wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des nicht magnetischen Toners (21) für den Vergleich und das Bewertungsergebnis sind in der Tabelle 13 und Tabelle 14 gezeigt.
<Ausführungsform 48>
650 Gew.-teile Ionen ausgetauschtes Wasser und 500 Gew.-teile einer wässrigen 0,1 Mol/Liter Na₃PO₄-Lösung wurden in einen 2-Liter Vierhalskolben, der einen Homomischer vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kikako; eine Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung) aufwies, dessen Rotation auf 12.000 UpM eingestellt war, gegeben und auf 70°C erhitzt. In dieser Vorrichtung wurden 70 Gew.-teile einer wässrigen 1,0 Mol/Liter CaCl₂-Lösung allmählich hinzugegeben, um ein wässriges Dispersionsmedium herzustellen, das ein mikroskopisches Dispersionsmittel, Ca₃(PO₄)2, das sich kaum in Wasser löst, enthält, hinzugegeben.
Andererseits wurde eine Mischung, die als Dispersoid enthielt

– Styrolmonomer 77 Gew.-teile

– 2-Ethylhexylacrylatmonomer 23 Gew.-teile

– Divinylbenzolmonomer 0,2 Gew.-teile

– Farbmittel 8 Gew.-teile

(Ruß, durchschnittliche Teilchengröße = 70 nm und Ölabsorptionsmenge = 65 ml/100g)

– Polyesterharz 5 Gew.-teile

(ein Kondensationspolymer, das aus propoxyliertem Bisphenol A und Terephthalsäure bestand, Peak-Molekulargewicht = 8.000)

– Wachskomponente 10 Gew.-teile

(ein höheres Esterwachs, mp = 65°C, T_Anfang = –60°C)

– Aluminiumverbindung der Benzilsäure 1 Gew.-teil

(eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Aluminium bestand)
für 3 Stunden unter Verwendung eines „Atliters" (hergestellt von Mitsui Mining and Smeltering Co., Ltd.) dispergiert, und 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethyl)valeronitril zu 10 Gew.-teilen wurden hinzugegeben, um eine polymere Monomerzusammensetzung herzustellen.
Danach wurde die polymere Monomerzusammensetzung in das oben beschriebene wässrige Dispersionsmedium gegeben in einer N₂-Atmosphäre mit einer Innentemperatur von 60°C für 15 Minuten vermischt, während die Drehung am Hochgeschwindigkeitsmischer bei 12.000 UpM gehalten wurde, um die polymere Monomerzusammensetzung zu granulieren. Nach diesen Schritten wurde der Mischer durch einen Paddelrührer ersetzt, die Temperatur wurde für 5 Stunden unter Rühren bei 50 UpM gehalten und auf 85°C erhöht, was dann für 10 Stunden gehalten wurde, um die Polymerisierung zu vervollständigen.
Als nächstes wurde unter Abkühlen vardünnte Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben, um das Dispersionsmittel, das in Wasser kaum gelöst ist, zu lösen, es wurde ein Trockenprozess unter Erhitzen und vermindertem Druck für 6 Stunden durchgeführt, um den Toner herzustellen.
Im Hinblick auf die Molekulargewichtsverteilung nach GPC des Bindemittelharzes des Toners, betrug das Peak-Molekulargewicht 19.000 und Mw/Mn betrug 15.
Die Aluminiumverbindung der Benzilsäure (die gleiche, die für die oben beschriebene polymere Monomerzusammensetzung verwendet wurde) zu 0,1 Gew.-teilen ließ man an 100 Gew.-teilen dieses Toners unter Verwendung eine Hybridisators (hergestellt von Nara Kikai, K.K.) anhaften und darauf tragen und führte eine Trockenvermischung zusammen mit 1 Gew.-teil des sehr feinen Pulvers aus hydrophobem Titanoxid (Primärteilchengröße = 7 nm) und 0,5 Gew.-teilen des sehr feinen Pulvers aus hydrophobem, ölbehandelten Siliciumoxid (Primärteilchengröße = 20 nm) unter Verwendung eines Henschel-Mischers (hergestellt von Mitsui Mining and Smeltering Co., Ltd.) durch, um den nicht magnetischen Toner (48) herzustellen.
Die triboelektrische Ladung und die Elektrifizierungsrate des nicht magnetischen Toners (48), die man nach der oben beschriebenen Methode erhielt, wurden nach der gleichen Methode wie in der Ausführungsform 45 bewertet.
Außerdem wurde ein Drucktest für 3.000 Blätter Papier unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Laserstrahldruckers LBP-2040 (hergestellt von Canon) im monochromatischen Modus in einer Umgebung normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit durchgeführt, um das gedruckte Bild zu bewerten.
Die physikalischen Eigenschaften des nicht magnetischen Toners (48) sind in den Tabellen 15 und 16 gezeigt, und das Bewertungsergebnis des Toners ist in der Tabelle 17 gezeigt.
<Ausführungsform 49 bis 51>
Die nicht magnetischen Toner (49) bis (51) wurden nach der gleichen Methode wie bei der oben beschriebenen Ausführungsform 48 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass verschiedene Arten und Mengen der Aluminiumverbindung der Benzilsäure und verschiedene Arten und Mengen der Farbmittel verwendet wurden.
Die Arten und Mengen der Aluminiumverbindung des Benzilsäure, die Art und Menge des Farbmittels und die physikalischen Eigenschaften des Toners in den jeweiligen Ausführungsformen sind in den Tabellen 15 und 16 gezeigt, und das Bewertungsergebnis des Toners ist in Tabelle 17 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 22 bis 25>
Nicht magnetische Toner (22) bis (25) für den Vergleich wurden nach der gleichen Methode wie in den oben beschriebenen Ausführungsform 48 bis 51 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumverbindung der Benzilsäure durch die Borverbindung der Benzilsäure (eine Verbindung, die aus 2 Mol Benzilsäure ohne Substituenten und 1 Mol Bor bestand) ersetzt wurde.
Die Arten und Mengen der Borverbindung der Benzilsäure, die Arten und Mengen des Farbmittels und die physikalischen Eigenschaften des Toners in den jeweiligen Vergleichsbeispielen sind in den Tabellen 15 und 16 gezeigt, und das Bewertungsergebnis des Toners ist in der Tabelle 17 gezeigt.
Das Folgende sind Erklärungen von Bewertungsgegenständen, die in den oben beschriebenen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen und Standards davon beschrieben sind.
[Bewertung der triboelektrischen Ladungsmenge und der Elektrifizierungsrate]
In der vorliegenden Erfindung werden die triboelektrische Ladung und die Elektrifizierungsrate des Toners durch Aspiration gemessen. Als erstes werden 0,5 g des Toners und 9,5 g eines Trägers (EFV-2001300, hergestellt von Powderteck) ausgewogen, in einen 50 ml Polyethylenbehälter gegeben und in einer Umgebung für die Messung für 2 Tage stehen gelassen. Danach wurde der Behälter in den jeweiligen Umgebungen verschlossen und in einem Turbler-Mischer (hergestellt von WAB Co.) für 5 Minuten geschüttelt, um eine Probenmischung, die aus dem Toner und dem Träger hergestellt ist, herzustellen.
Das Instrument zur Messung der Ladungsmenge, wie in der vorliegenden Erfindung angewendet, ist in der 7 gezeigt. Die oben beschriebene Probenmischung (1 g) wurde ausgewogen und in einen Metallmessbehälter 52 gegeben, dessen Boden ein elektrisch leitendes Sieb 53 mit einer Öffnung von 25 μm (500 Mesh) mit einer Öffnung, mit der man den Träger fangen kann und nur den Toner durch Aspiration entfernen kann, aufweist, worauf ein Metalldeckel 54 aufgesetzt ist. Als nächstes wird die Aspiration für 2 Minuten von einem Aspirationsmund 57 durchgeführt, indem ein Aspirator, der an den Messcontainer 52 durch einen isolierenden Teil verbunden ist, verwendet wird, wobei ein Vakuummesser 55 auf 250 mmH₂O unter Verwendung eines Luftvolumenregulators 56 reguliert wird. In dieser Zeit wird die triboelektrische Ladung Q(μC/g) als der Wert definiert, den man erhält durch Dividieren der elektrischen Ladung, was berechnet wird aus dem Spannungswert (V), der angezeigt wird durch ein elektrisches Potentialmesser 59 und eine statische Kapazität C(μF) eines Kapazitors 58, durch die Menge (g) des durch Aspiration entfernten Toners.
Die triboelektrische Ladung wurde auf der Basis der folgenden Standards bewertet.

A: Q ≤ –45 μC/g
B: –45 μC/g < Q ≤ –35 μC/g
C: –35 μC/g < Q ≤ –20 μC/g
D: –20 μC/g < Q

Andererseits erhält man die Elektrifizierungsrate für die Bewertung aus der Änderung der Menge der triboelektrischen Ladung gegen den Zeitraum des Schüttelns einer Probe, die hergestellt wird durch Mischen des Toners und des Trägers unter Anwendung des Turbler-Mischers.

A: ausgezeichnet, B: gut und C: mittelmäßig schlecht, D: schlecht

[Bewertung des gedruckten Bilds]
(1) Bilddichte
Die Bewertung wurde durchgeführt für die Dichte des Bildes bei der Vervollständigung des Drucks einer vorbestimmten Anzahl von Blättern von unbedrucktem Papier (75 g/m²), das für normale Kopierer verwendet wird. Für die Bilddichte wurde eine relative Dichte gegenüber dem weißen Bereich, dessen Manuskriptdichte 0,00 betrug, des gedruckten Bilds gemessen, unter Verwendung eines „Reflektionsdensitometers MacBeth RD918" (hergestellt von MacBeth Co.).

A: 1,40 oder höher
B: 1,35 und höher und weniger als 1,40
C: 1,00 und höher und weniger als 1,35
D: weniger als 1,00

(2) Streuung um das Bild
Als das in 8A gezeigte Buchstabenmuster auf unbedrucktes Papier (75 g/m²) gedruckt worden war, wurden schwarze Punkte (der Zustand von 8B) des Tonerpulvers um den Buchstaben visuell beobachtet, wobei bewertet wurde:

A: fast kein Auftreten
B: es wird kaum Streuung beobachtet
C: es wird eine leichte Streuung beobachtet
D: es wird eine deutliche Streuung beobachtet

(3) Nebelbildung des Bildes
Das auf einem lichtempfindlichen Element zum Zeitpunkt der Bildung eines weißen festen Bilds verbliebene Toner wurde ent fernt durch Bandauflegen unter Verwendung eines Myler-Bandes, um die Reflektionsdichte des Bandes, das an einem Papier haftet, unter Verwendung eines „MacBeth-Reflektionsdensitometers RD 918" zu messen. Die Bewertung wurde durchgeführt auf der Basis des Wertes, den man erhält durch Subtraktion der Reflektionsdichte, wenn das Myler-Band am Papier haftet, wie es ist, von der erhaltenen Reflektionsdichte. Ein kleiner Wert bedeutet das Unterdrücken des Bildnebels.

A: weniger als 0,03
B: 0,03 oder höher und weniger als 0.07
C: 0,07 oder höher und weniger als 0,15
D: 0,15 oder höher

(4) Punktreproduktion
Das Bild eines isolierten Punktmusters mit einem kleinen Durchmesser (50 μm), wie in 9 gezeigt ist, dessen elektrisches Feld leicht zu schließen und schwierig zu reproduzieren wegen eines latenten elektrischen Felds ist, wurde gedruckt, um die Punktreproduktion zu bewerten.

A: 2 oder weniger Defekte in 100 Punkten
B: 3-5 Defekte in 100 Punkten
C: 6-10 Defekte in 100 Punkten
D: Defekte von 11 oder mehr in 100 Punkten

<Ausführungsform 52>
Es wurde ein Drucktest durchgeführt nach der gleichen Methode wie bei der Ausführungsform 4, mit der Ausnahme, dass der verwendete Toner die nicht magnetischen Toner (48) bis (51) waren und der Druck im Vollfarbenmodus durchgeführt wurde. Es traten weder eine Ungleichmäßigkeit der Bilddichte noch schwarze Punkte um das Bild auf, und man erhielt ein sehr feines Vollfarbenbild mit ausgezeichneter Farbenreproduktion.
<Vergleichsbeispiel 26>
Der Drucktest wurde durchgeführt nach der gleichen Methode wie in der Ausführungsform 52 unter Verwendung der nicht magnetischen Toner (22) bis (25) für den Vergleich. Es traten eine Ungleichmäßigkeit der Bilddichte und schwarze Punkte um die Bilder in dem erhaltenen Vollfarbenbild auf, so dass die Farbenreproduktion unzureichend war.

Claims

Toner, der mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein Wachs und eine organische Aluminiumverbindung enthält, worin i) das Bindemittelharz eine Säurezahl von 1-40 mg KOH/g aufweist, ii) das Bindemittelharz 2 bis 50 Gew.-% eines in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Materials, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält, iii) das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes einen Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 30.000 in einem Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist und iv) die organische Aluminiumverbindung eine Aluminiumverbindung einer substituierten oder unsubstituierten Benzilsäure ist, die durch die folgende chemische Formel (1) dargestellt ist:
worin R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils einen Substituenten bedeuten, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen bestehen und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist und eine Säurezahl von 2 bis 40 mg KOH/g aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist und eine Säurezahl von 5 bis 35 mg KOH/g aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist, das 5 bis 40 Gew.-% eines in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Materials, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist, das 7 bis 30 Gew.-% eines in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Materials, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes den Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 15.000 im Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes den Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 4.000 bis 12.000 im Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes 5 bis 30 Gew.-% Komponenten mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr bis weniger als 1000.000 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes 50 bis 80 Gew.-% Komponenten mit einem Molekulargewicht von 5.000 oder mehr bis weniger als 100.000 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes 10 bis 30 Gew.-% Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder mehr bis weniger als 5.000 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist und der Toner einen dielektrischen Verlustfaktor (tanδ) von 1 × 10^–3 bis 3 × 10^–2, gemessen bei einer Frequenz von 100 kHz, aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus Polyester zusammengesetzt ist und der Toner einen dielektrischen Verlustfaktor (tanδ) von 5 × 10^–3 bis 3 × 10^–2, gemessen bei einer Frequenz von 100 kHz, aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält und eine Säurezahl von 2 bis 40 mg KOH/g aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält und eine Säurezahl von 5 bis 35 mg KOH/g aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält, das 5 bis 40 Gew.-% in Tetrahydrofuran (THF) unlösliches Material, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält, das 7 bis 30 Gew.-% in Tetrahydrofuran (THF) unlösliches Material, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes den Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 15.000 im Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes den Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 3.000 bis 10.000 im Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes 5 bis 40 Gew.-% Komponenten mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr bis weniger als 10.000.000 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes 40 bis 70 Gew.-% Komponenten mit einem Molekulargewicht von 5.000 oder mehr bis weniger als 100.000 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes 10 bis 30 Gew.-% Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder mehr bis weniger als 5.000 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält und der Toner einen dielektrischen Verlustfaktor (tanδ) von 1 × 10^–3 bis 3 × 10^–2, gemessen bei einer Frequenz von 100 kHz, aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das eine Hybridharzkomponente mit Polyestereinheiten und Vinylpolymereinheiten enthält und der Toner einen dielektrischen Verlustfaktor (tanδ) von 3 × 10^–3 bis 3 × 10^–2, gemessen bei einer Frequenz von 100 kHz, aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus einem Vinylpolymer zusammengesetzt ist und eine Säurezahl von 2 bis 30 mg KOH/g aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus einem Vinylpolymer zusammengesetzt ist und eine Säurezahl von 5 bis 20 mg KOH/g aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus einem Vinylpolymer zusammenge setzt ist, das 3 bis 50 Gew.-% in Tetrahydrofuran (THF) unlösliches Material, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus einem Vinylpolymer zusammengesetzt ist, das 5 bis 30 Gew.-% in Tetrahydrofuran (THF) unlösliches Material, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus einem Vinylpolymer zusammengesetzt ist und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes den Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 30.000 im Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus einem Vinylpolymer zusammengesetzt ist und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes den Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 7.000 bis 25.000 im Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus einem Vinylpolymer zusammengesetzt ist und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittels mindestens einen Sub-Peak und/oder eine Schulter im Molekulargewichtsbereich von 200.000 bis 1.500.000 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus einem Vinylpolymer zusammengesetzt ist und das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittels mindestens einen Sub-Peak und/oder eine Schulter im Molekulargewichtsbereich von 300.000 bis 1.200.000 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus einem Vinylpolymer zusammengesetzt ist und der Toner einen dielektrischen Verlustfaktor (tanδ) von 1 × 10^–3 bis 3 × 10^–2, gemessen bei einer Frequenz von 100 kHz, aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Harz ist, das hauptsächlich aus einem Vinylpolymer zusammengesetzt ist und der Toner einen dielektrischen Verlustfaktor (tanδ) von 1 × 10^–3 bis 2 × 10^–2, gemessen bei einer Frequenz von 100 kHz, aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin der Toner einen Kontaktwinkel gegen Wasser von 105 bis 150 Grad aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin der Toner einen Kontaktwinkel gegen Wasser von 107 bis 127 Grad aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin der Toner 0,1 bis 5 Gew.-% einer organischen Aluminiumverbindung enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin der Toner 0,5 bis 3 Gew.-% einer organischen Aluminiumverbindung enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin der Toner 0,7 bis 2 Gew.-% einer organischen Aluminiumverbindung enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin die organische Aluminiumverbindung eine Aluminiumkomplexverbindung und/oder ein Aluminiumkomplexsalz mit zwei koordinierten Molekülen der Benzilsäure, dargestellt durch Formel (1), ist.
Toner nach Anspruch 1, worin die organische Aluminiumverbindung eine Aluminiumkomplexverbindung und/oder ein Aluminiumkomplexsalz mit drei koordinierten Molekülen der Benzilsäure, dargestellt durch Formel (1), ist.
Toner nach Anspruch 1, worin die organische Aluminiumverbindung eine Mischung aus Aluminiumkomplexverbindungen und/oder Aluminiumkomplexsalzen mit zwei oder drei koordinierten Molekülen der Benzilsäure, dargestellt durch die Formel (1), ist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs den Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 500 bis 20.000 im Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs das Verhältnis aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), (Mw/Mn), von 1,0 bis 20 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs den Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 500 bis 20.000 im Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) auf weist und das Verhältnis aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), (Mw/Mn), von 1,0 bis 20 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs den Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 600 bis 15.000 im Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist und das Verhältnis aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), (Mw/Mn), von 1,1 bis 18 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs den Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich von 700 bis 10.000 im Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist und das Verhältnis aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), (Mw/Mn), von 1,2 bis 10 aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs den endothermen Haupt-Peak in einem Temperaturbereich von 40 bis 140°C in der DSC-Kurve, gemessen mit einem Differentialrasterkalorimeter (DSC), aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs den endothermen Haupt-Peak in einem Temperaturbereich von 70 bis 140°C in der DSC-Kurve, gemessen mit einem Differentialrasterkalorimeter (DSC), aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs den endothermen Haupt-Peak in einem Temperaturbereich von 75 bis 135°C in der DSC-Kurve, gemessen mit einem Differentialrasterkalorimeter (DSC), aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs ein Wachs auf Kohlenwasserstoffbasis, ein Wachs auf Polyethylenbasis oder ein Wachs auf Polypropylenbasis ist.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs zwei verschiedene Wachstypen enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs ein Wachs enthält, das durch die folgende Formel (2) dargestellt ist: CH₃( -CH₂-CH₂) -₂-CH₂ CH₂-A (2)worin A eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet und a eine ganze Zahl von 20 bis 60 bedeutet.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs säuremodifiziertes Polyethylen mit einer Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs säuremodifiziertes Polypropylen mit einer Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g enthält.
Toner nach Anspruch 1, worin das Wachs während der Herstellung des Bindemittelharzes hinzugegeben worden ist.
Toner nach Anspruch 1, worin der Toner einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 2,5 bis 10 μm aufweist.
Toner nach Anspruch 1, worin der Toner einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 2,5 bis 6,0 μm aufweist.
Bildherstellungsverfahren, das mindestens (a) eine Ladestufe zum Laden eines Bildträgerelements, das ein elektrostatisches Bild hält; (b) eine Belichtungsstufe zur Bildung eines elektrostatischen Bilds auf dem geladenen Bildträgerelements durch Belichtung; (c) eine Entwicklungsstufe zur Entwicklung des elektrostatischen Bilds mit dem Toner, der auf der Oberfläche eines Tonerträgerelements getragen wird, um ein Tonerbild zu bilden; (d) eine Übertragungsstufe zur Übertragung des Tonerbilds, das auf der Oberfläche des Bildträgerelements gebildet ist, auf ein Übertragungsmaterial über oder nicht über ein Zwischenübertragungselement und (e) eine Fixierstufe zur Fixierung der Tonerbilder auf dem Übertragungsmaterial, die auf das Übertragungsmaterial übertragen worden sind, worin der Toner mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein Wachs und eine organische Aluminiumverbindung enthält, worin i) das Bindemittelharz eine Säurezahl von 1-40 mg KOH/g aufweist, ii) das Bindemittelharz 2 bis 50 Gew.-% eines in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Materials, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält, iii) das in Tetrahydrofuran lösliche Material des Bindemittelharzes einen Haupt-Peak im Molekulargewichts bereich von 2.000 bis 30.000 in einem Chromatogramm nach der Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist und iv) die organische Aluminiumverbindung einer Aluminiumverbindung einer substituierten oder unsubstituierten Benzilsäure ist, die durch die folgende chemische Formel (1) dargestellt ist:
worin R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils einen Substituenten bedeuten, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen bestehen und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten.
Bildherstellungsverfahren nach Anspruch 58, worin eine Wechselvorspannung an das Tonerträgerelement während der Entwicklungsstufe angelegt wird.
Bildherstellungsverfahren nach Anspruch 58, worin eine Wechselvorspannung, auf die eine DC-Spannungskomponente überlagert ist, an den Tonerträger während der Entwicklungsstufe angelegt wird.
Bildherstellungsverfahren nach Anspruch 58, worin der Toner ein solcher nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 57 ist.