DE60030470T2

DE60030470T2 - Gegen Anlaufen beständiges, durchsichtiges Beschichtungssystem

Info

Publication number: DE60030470T2
Application number: DE60030470T
Authority: DE
Inventors: Klaus Avcoa HARTIG; Annette Prairie du Sac KRISKO
Original assignee: Cardinal CG Co
Current assignee: Cardinal CG Co
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2020-12-02
Also published as: DE60041563D1; NO20022562L; WO2001044131A3; US20040146721A1; MXPA02005458A; US20020102352A1; AU4709701A; CA2393294C; JP2001162710A; ATE338013T1; WO2001044131A2; NO20022562D0; DE60030470D1; CA2393294A1; JP3477148B2; EP1235757B1; EP1235757A2; ATE422489T1

Description

Die Erfindung betrifft durchsichtige Beschichtungssysteme der Art, wie sie allgemein bei Fensterverglasungen oder dergleichen Verwendung finden und in Verbindung mit Beschichtungen von Nutzen sind, die vergütbar sind und ein geringes Emissionsvermögen aufweisen.
Beschichtungen mit niedrigem Emissionsvermögen sind wohlbekannt. Typischerweise weisen sie eine oder mehrere Schichten eines Infrarotlicht reflektierenden Überzuges und eine oder mehrere Schichten eines dielektrischen Materials auf. Die Infrarotlicht reflektierenden Überzüge, die typischerweise leitfähige Metalle sind, wie Silber, Gold oder Kupfer, tragen dazu bei, die Durchlässigkeit für Wärme durch die Beschichtung zu verringern. Die dielektrischen Materialien werden hauptsächlich dazu verwendet, um die sichtbare Reflexion zu vermindern und andere Eigenschaften der Beschichtungen, wie Farbe und Durchlässigkeit für sichtbare Licht zu steuern. Üblicherweise verwendete dielektrische Materialien sind unter anderem Oxide von Zink, Zinn, Indium, Bismut und Titan.
Aus US-PS 4,859,532 von Oyama et al ist ein einfaches Überzugssystem bekannt, das dazu verwendet werden kann, einen Glasgegenstand herzustellen, der mit einer Beschichtung von niedrigem Emissionsvermögen versehen ist. In dem Patent wird eine aus fünf Schichten bestehende durchsichtige Beschichtung beschrieben, bei der eine Zinkoxidschicht unmittelbar auf dem Substrat gebildet ist, welches typischerweise eine Scheibe aus Floatglas oder dergleichen ist. Eine zweite Schicht aus Silber wird auf der Zinkoxidschicht gebildet. Eine dritte Schicht aus Zinkoxid wird auf der zweiten Schicht aus Silber gebildet. Eine vierte Schicht aus Silber wird auf der dritten Schicht aus Zinkoxid gebildet.
Schließlich wird eine fünfte Schicht aus Zinkoxid auf der vierten Schicht aus Silber gebildet. Die Dicke der ersten und der fünften Schicht aus Zinkoxid soll 200-600 Å betragen, während die Dicke der dritten, mittleren Schicht aus Zinkoxid 400-1200 Å betragen soll. Beide Silberschichten sind 60-250 Å dick, wobei ein Bereich von 80-100 Å zu bevorzugen sein soll.
Häufig ist es erforderlich, Glasscheiben auf Temperaturen am Schmelzpunkt des Glases und in dessen Nähe zu erhitzen, um das Glas zu vergüten oder um zu ermöglichen, daß das Glas zu bestimmten Formen gezogen wird, wie beispielsweise zu Windschutzscheiben eines Kraftfahrzeuges. Beschichtete Glasgegenstände müssen häufig in der Lage sein, über Zeiträume von bis zu mehreren Stunden hinweg hohe Temperaturen auszuhalten. Das Vergüten ist bekanntlich besonders wichtig für Glas, das für Automobilscheiben und insbesondere für Automobilwindschutzscheiben verwendet werden soll. Nach einem Bruch weisen vergütete Windschutzscheiben zweckmäßigerweise ein Bruchmuster auf, bei dem sie in eine große Anzahl von kleinen Teilen statt in große, gefährliche, scharfe Scherben zerbrechen. Die Vergütungstemperaturen müssen in der Größenordnung von 600°C und darüber liegen. Beschichtungssysteme, bei denen Silber als Infrarotlicht reflektierender Überzug verwendet wird, können derartige Temperaturen häufig nicht aushalten, ohne daß eine Verschlechterung der Silberbeschichtung eintritt. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, können Glasscheiben erhitzt und gebogen oder vergütet werden, bevor sie beschichtet werden, das heißt, sie können erst zum Schluß mit den gewünschten Beschichtungen aus Metall und Metalloxid versehen werden. Allerdings kann für gebogene Glasgegenstände dieses Verfahren zu ungleichmäßigen Beschichtungen führen, und es ist kostspielig.
Eine weitere Schwierigkeit, die während des Vergütens auftritt, ist die Ausbildung eines Schleiers innerhalb des Beschichtungssytems. Es scheint, daß dieses Anlaufen mit dem Wachstum von Kristallen innerhalb der dielektrischen Schichten verbunden ist. Wenn diese Schichten anfänglich abgeschieden werden (beispielsweise über ein Magnetron-Sputter-Verfahren), besitzen sie häufig entweder eine ziemlich amorphe Mikrostruktur oder sind ziemlich feinkörnig. Bei den erhöhten Temperaturen, die mit der Vergütung verbunden sind, wachsen die Kristalle in diesen dielektrischen Schichten, wie man annimmt, so stark, daß sie eine unmittelbare Wirkung auf die Lichtdurchlässigkeit ausüben. Dieses, so vermutet man, verursacht ein Anlaufen, das heißt die Ausbildung eines Schleiers in der Beschichtung, wenn diese bei erhöhter Temperatur behandelt wird.
Wenn die aus fünf Schichten bestehende Beschichtung gemäß US-PS 4,859,532 bei erhöhter Temperatur vergütet würde, so ist es ziemlich wahrscheinlich, daß die Silberschichten so stark oxidiert würden, daß das erhaltene beschichtete Glasprodukt unverkäuflich würde. Selbst wenn die Beschichtung so modifiziert würde, daß die Silberschichten geschützt würden, würde das Vergüten wahrscheinlich die Durchlässigkeit der Beschichtung zufolge der Ausbildung eines Schleiers in den dielektrischen Zinkoxid-Schichten verringern. Die Auswirkung des Anlaufens auf die Qualität der Glasbeschichtung wird somit von dem Erhitzungsprofil abhängen – längere Zeiten bei erhöhter Temperatur erhöhen das Anlaufproblem weiter, während kürzere, kühlere Abschnitte das Anlaufen auf ein Minimum herabdrücken (wenngleich nicht eliminieren).
Die obige Beschreibung bezieht sich hauptsächlich auf Anstrengungen, die zur Herstellung von Glasstrukturen unternommen wurden, die sich als Bauglas oder Glas für Automobilfenster eignen, bei denen die Glaserzeugnisse bei ihrer Verwendung normalerweise nicht hohen Temperaturen ausgesetzt werden, nachdem sie vergütet der gebogen worden sind. Beschichtete Glasscheiben können auch als Fenster für Öfen verschiedener Art verwendet werden, bei denen die Fenster wiederholten Erhitzungen und Abkühlungen unterworfen sind, wenn die Öfen während des normalen Gebrauchs beheizt werden oder auskühlen. Ein gutes Beispiel für eine derartige Verwendung ist ein sich selbst reinigender Küchenofen, bei dem die Ofentemperatur wiederholt auf Kochtemperaturen von 250-450°F erhöht werden, wobei während des Reinigens häufige Spitzen von beispielsweise 900°F erreicht werden. Ein Ofenfenster für diesen Zweck muß durchsichtig sein, damit man durch es hindurch in den Ofen sehen kann. Es muß im Infrarotbereich sehr stark reflektieren, um den Wärmeverlust auf aus dem Ofen zu verzögern und dazu beizutragen, daß das Äußere des Ofens nicht zu heiß wird. Außerdem muß es gegenüber einer Verschlechterung widerstandsfähig sein, die daraus entsteht, daß es wiederholt auf hohe Temperaturen erhitzt wird, während es gleichzeitig Einflüssen von Feuchtigkeit und chemischen Einflüssen (aus den Nahrungsmitteln) ausgesetzt ist.
Aus FR-A-2746791 ist eine beschichtete Folie zur Verwendung in einem laminierten System bekannt, welches eine erste, durchsichtige, nicht absorbierende dielektrische Schicht, eine erste Metallschicht, eine durchsichtige, nicht absorbierende, dielektrische Stapelschicht, eine zweite Metallschicht und eine weitere durchsichtige, nicht absorbierende, dielektrische Schicht besitzt. Verschiedene Beispiele für kristalline dielektrische Beschichtungssyteme sind angeführt.
Aus WO-A-97/48649 ist das folgende Beschichtungssystem bekannt: Glas/Si₃N₄/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si₃N₄/ZnOAg/Nb/ZnO/Si₃N₄.
Gegenstand der Erfindung ist eine gegen Anlaufen beständige, vergütbare (temperbare) Beschichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Glasgegenstandes. Gemäß einer Ausführungform der Erfindung wird die Beschichtung von einem Substrat mit einer Oberfläche gehaltert. Diese Beschichtung weist von der Substratoberfläche aus nach außen auf: eine innere dielektrische Schicht, eine erste Infrarotlicht reflektierende Schicht, ein dielektrisches Zwischenschichtensystem, eine zweite Infrarotlicht reflektierende Schicht sowie eine äußere dielektrische Schicht. Das dielektrische Zwischenschichtensystem besteht aus mindestens fünf dielektrischen Zwischenschichten, von denen jede eine physikalische Dicke von nicht über etwas 250 Å aufweist. Jede der dielektrischen Zwischenschichten besitzt eine Mikrostruktur, die sich von der jeder benachbarten dielektrischen Schicht unterscheidet, um Kristallwachstum dazwischen während des Vergütens (Temperns) zu begrenzen, wobei die fünf dielektrischen Zwischenschichten die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale aufweisen.
Wenn die wärmebehandelbare Beschichtung abgeschieden worden ist, wird das erhaltene beschichtete Glassubstrat auf eine Temperatur von mindestens etwa 400°C erhitzt, wobei bei dieser Temperatur Kristallwachstum mindestens in der ersten oder der zweiten dielektrischen Schicht gefördert. Die unterschiedliche Mikrostruktur zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht begrenzt jedoch das Kristrallwachstum dazwischen während des Erhitzens. Zufolgedessen werden die Kristalle in den dielektrischen Schichten, selbst wenn das Glassubstrat erhitzt wird (beispielsweise während des Vergütens (Temperns) oder während des gewöhnlichen Gebrauchs) auf eine verhältnismäßig geringe Größe begrenzt, wodurch das Anlaufen, welches sich sonst in dem Beschichtungssystem entwickeln kann, verringert wird.
1 ist ein schematischer Querschnitt durch eine Ausführungsform eines Beschichtungssystems gemäß der Erfindung.
1 erläutert schematisch ein beschichtetes Substrat gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Es ist zu beachten, daß die Zeichnung lediglich der Erläuterung des Erfindungsgedankens dient und die Dickenverhältnisse der verschiedenen Schichten in der Zeichnung nicht maßstabsgerecht sind. Das beschichtete Substrat gemäß dieser Zeichnung umfaßt eine Beschichtung gemäß der Erfindung, die auf das Substrat 12 aufgebracht ist. Zwar können opake Substrate verwendet werden, es ist jedoch vorausgesetzt, daß für die meisten Anwendungszwecke gemäß der Erfindung ein Substrat ein durchsichtiges oder durchscheinendes Material darstellt, wie beispielsweise Glas oder einen durchsichtigen Kunststoff. Während das Substrat jede beliebige Form aufweisen kann, liegt eine besonders geeignete Anwendung für die Erfindung in vergüteten Fenstern, wie sie in der Architektur, bei Automobilwindschutzscheiben und bei Ofentüren Verwendung finden, um nur einige wenige Beispiele zu nennen.
Auf das Substrat 12 ist eine innere dielektrische Schicht 20 aufgebracht. Diese innere dielektrische Schicht kann von jeder gewünschten Zusammensetzung sein. Wie in US-PS 5,296,302 beschrieben, enthalten geeignete dielektrische Schichten zu diesem Zweck Oxide von Zink, Zinn, Indium, Bismut, Titan, Hafnium, Zirkon oder von deren Legierungen. Während Oxide wegen ihrer leichten und billigen Aufbringbarkeit im allgemeinen bevorzugt sind, können auch andere dielektrische Materialien, wie Metallnitride, gewünschtenfalls verwendet werden.
Die innere dielektrische Schicht 20 kann aus einer einzigen Schicht eines einzigen dielektrischen Materials bestehen, wie dargestellt. Wenn eine derartige einzige Schicht verwendet wird, ist es allgemein bevorzugt, daß diese innere dielektrische Schicht aus einem Oxid von Zink oder einer Legierung oder einem Gemisch daraus, wie beispielsweise einem Gemisch aus Zinkoxid und Bismutoxid oder Zinnoxid hergestellt wird (in Tabelle 1 unten als "Zn⁺" bezeichnet). Es ist zu bemerken, daß jedoch die einzige Schicht 20, wie sie in 1 dargestellt ist, durch zwei oder mehr Schichten aus unterschiedlichen dielektrischen Materialien ersetzt werden kann. Während die genaue Zusammensetzung dieser inneren dielektrischen Schicht nicht in den Umfang der Erfindung fällt, ist es allgemein bevorzugt, daß mindestens eine dünne Schicht aus Zinkoxid als äußerste Schicht (das heißt, die Schicht, die am weitesten entfernt von dem Substrat 12 ist und unmittelbar an die erste reflektierende Schicht 30 angrenzt), aufgebracht wird, da angenommen wird, daß dies die optischen Eigenschaften des Überzugssystems verbessert, zumindestens wenn Silber als Schicht 30 eingesetzt wird.
Die nächste Schicht in der Beschichtung gemäß 1 ist die erste, Infrarotstrahlung reflektierende Schicht 30. Diese erste Infrarotlicht reflektierende Schicht ist der inneren dielektrischen Schicht 20 benachbart, das heißt, sie steht in direktem physikalischen Kontakt mit ihr. Für diese Schicht kann jedes beliebige geeignete Infrarotstrahlung reflektierende Material verwendet werden. Silber, Gold und Kupfer sowie Legierungen davon sind die üblichsten verwendeten Infrarotlicht reflektierenden Schichten. Bevorzugt ist die Infrarotlicht reflektierende Schicht 30 aus Silber oder Silber in Kombination mit nicht mehr als etwa 5 % Gold hergestellt.
Um die Silberschicht während des Aufbringens der nachfolgenden Schichten und während jeglicher Vergütungs- bzw. Temperungsbehandlung zu schützen, wird eine erste Opferschicht 32 zweckmäßigerweise über die erste reflektierende Schicht 30 und in Berührung damit aufgebracht. Der Hauptzweck dieser Opferschicht 32 liegt darin, daß sie die darunterliegende Infrarotlicht reflektierende Schicht 30 vor chemischen Angriffen schützt. Jedes Material, das leichter oxidierbar ist als die Infrarotlicht reflektierende Schicht kann als derartige Opferschicht verwendet werden. Bei den meisten technischen Anwendungen wird eine dünne Schicht aus metallischem Titan aufgebracht, wobei die Hauptmenge dieses Titans während der Abscheidung von nachfolgenden Schichten der Beschichtung in ein Titanoxid unterschiedlicher Stöchiometrie umgewandelt wird. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Opferschicht 32 aus Niob, welches in einer Dicke abgeschieden wird, die ausreicht, um die reflektierende Schicht 30 sowohl während des Sputterns von nachfolgenden Schichten als auch während Wärmebehandlungen oder Vergütungen bei hoher Temperatur vor dem Abbau zu schützen. Geeignete Dicken für derartige Niobschichten liegen im Bereich von 7-25 Å, wobei ein Bereich von etwa 12-18 Å bevorzugt ist. Obwohl nicht in 1 erläutert, kann eine derartige Niob-Opferschicht auch unter der Infrarotlicht reflektierenden Schicht 30 vorgesehen werden. Sperrschichten aus Niob, die in durchsichtigen Beschichtungssystemen verwendet werden, sind im einzelnen in der PCT-Anmeldung WO 97/48649 erörtert.
Das dielektrische Zwischenschichtsystem 40 ist zwischen der ersten Infrarotlicht reflektierenden Schicht 30 und einer zweiten Infrarotlicht reflektierenden Schicht 60 angeordnet. Dieses dielektrische Zwischenschichtsystem umfaßt mindestens fünf dielektrische Zwischenschichten, wie in 1 dargestellt, und kann optimalerweise sieben oder mehr einzelne dielektrische Zwischenschichten umfassen. Bei einer Ausführungsform, die sich als gut wirksam erwiesen hat, besteht es immer aus einer ungeraden Anzahl von dielektrischen Zwischenschichten, so daß die unterste und oberste Schicht des Systems 40 aus demselben dielektrischen Material bestehen.
Bei der in 1 dargestellten Anordnung umfaßt das dielektrische Zwischenschichtsystem 40 eine erste Zwischenschicht 42, eine dritte Zwischenschicht 44 und eine fünfte Zwischenschicht 46, die aus einem ersten dielektrischen Material, welches aus einem Oxid oder Suboxid von Zink besteht, gebildet sind, sowie eine zweite Zwischenschicht 52 und eine vierte Zwischenschicht 54, die aus einem zweiten dielektrischen Material, das aus Siliciumnitrid besteht, gebildet sind. Jede der erläuterten Schichten wird so aufgebracht, daß sie mit mindestens einer anderen Schicht des dielektrischen Zwischenschichtensystems 40 in Berührung steht. Daher steht bei der in 1 dargestellten Ausführungsform die zweite Zwischenschicht 52 sowohl mit der ersten Zwischenschicht 42 und der dritten Zwischenschicht 44 in Berührung. Analog steht die vierte Zwischenschicht 54 mit der dritten Zwischenschicht 44 und der fünften Zwischenschicht 46 in Berührung.
Aus den weiter unten beschriebenen Gründen ist es wichtig, daß jede Schicht des dielektrischen Zwischenschichtensystems eine Mikrostruktur aufweist, die von derjenigen jeder dielektrischen Schicht, die mit ihr benachbart ist, abweicht, was vorzugsweise durch Bildung benachbarter Schichten aus unterschiedlichen Materialien bewirkt wird.
Es muß darauf geachtet werden, daß keine der Schichten des dielektrischen Zwischenschichtsystems 40 zu dick ist. Vielmehr ist es bevorzugt, daß jede dieser Schichten verhältnismäßig dünn gehalten wird, um die Größe der Kristalle, die während der Verwendung oder während des Vergütens des beschichteten Substrats 10 anwächst, zu begrenzen. Es ist bevorzugt, daß die Dicke jeder dieser Schichten gut unterhalb von einem Viertel der Wellenlänge des Lichtes von pri mären Interesse gehalten wird. Wenn das Substrat als Fenster verwendet wird, ist beispielsweise die Maximierung der Durchlässigkeit für sichtbares Licht und der Verringerung von sichtbarem Anlaufen das übergeordnete Ziel. Da sichtbares Licht allgemein eine Wellenlänge von 3000-7000 Å aufweist, ist es wichtig, daß jede der Schichten eine optische Dicke von unter etwa 700 Å aufweist. (Unter optischer Dicke, die ein Maß für die optische Wirkung eines dünnen Überzuges auf durch diesen hinduchgelassenes Licht ist, versteht man das Produkt aus physikalischer Dicke der Schicht und dem Brechungsindex des Materials, aus dem die Schicht besteht. (Beispielsweise besitzt eine 200 dicke Å Schicht aus Zinkoxid mit einem Brechungsindex von etwa 2,0 eine optische Dicke von etwa 400 Å).
Wenn Kristalle in dünnen Überzügen zu groß werden, nimmt man an, daß sie Licht, das durch sie hindurchtritt, streuen, selbst wenn ihre Größe nicht ein Viertel der Wellenlänge des Lichtes übersteigt. Dementsprechend besitzt, um die Wahrscheinlichkeit einer derartigen zerstörenden und unschönen Streuung auf ein Minimum herabzudrücken, jede der dielektrischen Zwischenschichten 42 bis 54 des dielektrischen Zwischenschichtensystems 40 zweckmäßigerweise eine optische Dicke von nicht über etwa 450 Å. Wenngleich jede Schicht zweckmäßigerweise nicht dicker als dieses Maximum ist, brauchen nicht sämtliche Schichten die gleiche Dicke aufzuweisen. Beispielsweise kann bei einer Ausführungsform der Erfindung jede der Schichten des ersten dielektrischen Materials, welches aus einem Oxid oder Suboxid von Zink besteht (Zwischenschichten 42, 44 und 46 in 1), eine optische und physikalische Dicke aufweisen, die größer als die optische oder physikalische Dicke jeder der Schichten aus dem zweiten dielektrischen Material, welches aus Siliciumnitrid besteht (Zwischenschichten 52 und 54 gemäß 1). Beispielsweise kann die erste, dritte und fünfte dielektrische Schicht eine physikalische Dicke von 160-225 Å aufweisen, während jede der Schichten des zweiten dielektrischen Materials bei einer Dicke von nur 100-150 Å gehalten wird.
Bei einer exemplarischen Ausführungsform gemäß der Erfindung sind die erste, die dritte und fünfte Zwischenschicht 42, 44 bzw. 46 aus einem Oxid oder Suboxid von Zink gebildet. (Der Ausdruck "Suboxid" soll ein Oxid eines Metalles bedeuten, welches nicht voll oxidiert ist, das heißt ein substöchiometrisches Oxid. Das ist beispielsweise ein Zinkoxid, welches, statt die volle stöchiometrische Zusammensetzung ZnO zu besitzen, die Zusammensetzung ZnO_x aufweist, wobei x kleiner als 1, jedoch vorzugsweise mindestens etwa 0,8 ist).
Die zweite und vierte Zwischenschicht (52 bzw. 54) bei dieser Ausführungsform sind aus Siliciumnitrid gebildet. Das Siliciumnitrid kann vollständig stöchiometrisch sein (das heißt Si₃N₄), oder es kann leicht substöchiometrisch sein, das heißt, das Verhältnis von Silicium zu Stickstoff kann größer als 3/4 sein. Ein Vorteil der Verwendung von Siliciumnitrid als die eine der dielektrischen Schichten und von Zinkoxid als die andere dielektrische Schicht ist die Wahrscheinlichkeit, daß diese beiden Materialien eine signifikant unterschiedliche Kristallstruktur aufweisen. Zinkoxid und Siliciumnitrid besitzen signifikant unterschiedliche Gleichgewichtskristallhabitus. Je nach der Art, in der die Schichten des Beschichtungssystems aufgebracht sind, kann die Kristalstruktur des Zinkoxid und des Siliciumnitrids, wie sie anfänglich aufgebracht werden, etwas variieren. Jedoch im Gleichgewichtszustand, welcher durch die Anwendung hoher Temperaturen oder beim Bearbeiten gefördert wird, neigen die dielektrischen Materialien dazu, ihre normale Mikrostruktur anzunehmen, und wenn sie polykristallin sind, neigen die Kristalle dazu zu wachsen.
Zinkoxid ist ein polykristallines Material, wenn es durch Sputtern mit dem Magnetron in dünnen Überzügen aufgebracht wird. Die Behandlung von Zinkoxid-Überzügen bei hohen Temperaturen, wie beispielsweise beim Vergüten oder Tempern, führt leicht zu einem verhältnismäßig raschen Kristallwachstum. Wenn die Schichten aus Zinkoxid in einem Überzugsystem zu dick sind, kann dies beträchtlich zum Auftreten von Anlaufen beitragen. Dünne Schichten aus Siliciumnitrid sind eher ziemlich amorph, wenn sie aufgebracht werden, und entwickeln unter normalen Vergütungsbedingungen keine festen kristallinen Strukturen mit ausgesprochenen Korngrenzen. Daher werden Siliciumnitridschichten selbst nach dem Vergüten als praktisch amorph angesehen.
Durch Anordnen von Schichten aus Siliciumnitrid zwischen Zinkoxid-Schichten wird das Wachstum von Zinkoxid-Kristallen in der Richtung senkrecht zu der Oberfläche 14 des Substrats 12 begrenzt. Wenn zwei benachbarte dielektrische Schichten gleiche Kristallhabitus hätten, entweder nach der anfänglichen Abscheidung oder in einer Gleichgewichtsform bei erhöhten Verarbeitungtemperaturen, könnte Kristallwachstum in einer Schicht an das Wachstum von Kristallen in angrenzenden Schichten anknüpfen und Korngrenzen fördern, die sich von einer Schicht in die nächste erstrecken. Siliciumnitrid ist jedoch in dünnen Überzügen verhältnismäßig amorph und dient wirksam der Verhinderung des Ausbreitens der Zinkoxid-Korngrenzen nach außerhalb der Schicht, in der das Zinkoxid aufgebracht ist. Dies trägt dazu bei, die Kristallgröße unter Kontrolle zu bringen und demzufolge beträchtlich das Anlaufen zu verringern, welches anderenfalls durch Behandlung oder Verwendung derartiger Überzüge bei hohen Temperaturen entstehen kann.
1 erläutert ein "Doppelsilber"-Überzugssystem, welches eine zweite Infrarotlicht reflektierende Schicht 60 umfaßt, die sich über den dielektrischen Zwischenschichten 40 befindet. Bei dieser Ausführungsform ist die zweite Infrarotlicht reflektierende Schicht 60 der fünften Zwischensicht 46 benachbart. Wie oben erwähnt, kann eine Opferschicht aus Niob oder eine andere geeignete Kristallkernbildungsschicht zwischen der diekeltrischen Zwischenschicht 40 und der Infrarotlicht reflektierenden Schicht 60 angeordnet werden. Es wurde gefunden, daß das Aufbringen einer Zinkoxidschicht unmittelbar unter einer Schicht aus Silber die Abscheidung eines Silberüberzugs von hoher Qualität fördert. Gewünschtenfalls kann die äußerste dielektrische Schicht der dielektrischen Zwischenschichten (46 in 1) aus einer ersten Oxidschicht, wie beispielsweise eine Schicht aus einem Oxid einer Zinklegierung, sowie einer zweiten Schicht aus einem Zinkoxid allein gebildet werden, vorausgesetzt, daß die beiden kombinierten Schichten eine ähnliche Dicke und optische Wirkung aufweisen wie die erläuterte einzige Schicht 46.
Die Materialien, die sich zur Ausbildung der ersten Infrarotlicht reflektierenden Schicht 30 eignen, sind auch zur Bildung der zweiten Infrarotlicht reflektierenden Schicht 60 nützlich. Daher werden beide Schichten aus demselben Material hergestellt. Vorzugsweise werden beide Schichten aus Silber hergestellt, wobei die zweite, äußere Schicht 60 etwas dicker ist als die innere Schicht 30. Analog kann eine zweite Opferschicht 62 aus Niob oder dergleichen über der zweiten Infrarotlicht reflektierenden Schicht 60 aufgebracht werden, um verhindern zu helfen, daß die zweite Infrarotlicht reflektierende Schicht während der nachfolgenden Verarbeitung oder während des Gebrauchs oxidiert oder nitriert wird.
Über die äußere Infrarotlicht reflektierende Schicht 60 wird eine äußere dielektrische Schicht aufgebracht. Die genaue Natur dieser äußeren dielektrischen Schicht kann nach Wunsch verändert werden. Als die äußerste Schicht oder die äußersten Schichten des Beschichtungssystems kann jede aus einer großen Vielzahl einzelner Schichten oder Beschichtungssysteme verwendet werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise besitzt jedoch keine der Schichten dieses Überzugssystems eine physikalische Dicke von über etwa 225 Å oder eine optische Dicke von über etwa 450 Å. Aus denselben Gründen, wie oben in Verbindung mit den dielektrischen Schichten 40 erörtert, führt dies mit dazu, daß während nachfolgender Verarbeitungen oder Verwendungen die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung eines unerwünschten Anlaufens verringert wird.
Bei der erläuterten Ausführungsform wird ein äußeres dielektrisches System 70 über der Opferschicht 62 aufgebracht. Diese äußere System 70 kann beispielsweise eine Schicht aus Zinkoxid oder einem Oxid einer Zinklegierung enthalten, die in einer Dicke von 60-70 Å aufgebracht ist. Eine Schicht aus Titannitrid 76 wird zwischen Schichten aus Siliciumnitrid 74, 78 sandwichartig eingeschlossen, und diese Sandwichstruktur wird unmittelbar auf die Zinkoxidschichten 72 aufgebracht. Bei einer exemplarischen Ausführungsform ist die innerste dieser Siliciumnitridschichten 74 größenordnungsmäßig 20-50 Å dick, die Zinnoxidschicht 76 ist etwa 12-15 Å dick und die äußerste Silicuimnitridschicht 150-180 Å.
Wie oben erwähnt, ist Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, wie beispielsweise eines beschichteten Glasgegenstandes. Bei der Erörterung dieses Verfahrens wird auf ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten Substrats 12 gemäß 1 Bezug genommen, und die nachfolgende Erörterung weist auf spezifische Schichten durch Verwendung der Bezugszahlen in 1 hin. Selbstverständlich ist dies lediglich zum Zwecke der Erläuterung der Fall, und das Verfahren gemäß der Erfindung kann angewandt werden, um andere Gegenstände als diejenigen, die in 1 angegeben sind, herzustellen.
Gemäß diesem Verfahren ist ein Substrat 12 mit einer Oberfläche vorgesehen. Gewünschtenfalls kann die Substratoberfläche durch geeignetes Sputtern oder chemische Vorbehandlung vorbereitet werden.
Auf die Oberfläche des Substrats 12 wird in einer Reihe von einzelnen Schichten ein wärmebehandelbarer Überzug abgeschieden. Diese Schichten können in jeder beliebigen Weise abgeschieden werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung dieser Schichten bedient sich des Sputterns mit einem Gleichstrom-Magnetron, das herkömmlicherweise in der Industrie verwendet wird, und eine Ausführungsform davon ist in der US-PS 4,166,018 von Chapin beschrieben, auf deren Lehre hiermit ausdrücklich bezug genommen wird. Kurz gesagt, besteht die Abscheidung durch Sputtern mit dem Magnetron in dem Transportieren eines Substrates durch eine Reihe von Zonen niedrigen Druckes hindurch, in welchen die verschiedenen Überzüge, die das Überzugssystem ausmachen, nacheinander aufgebracht werden. Metallische Überzüge werden von metallischen Quellen oder "Targets" aus gesputtert, typischerweise in einer inerten Atmosphäre von beispielsweise Argon. Um einen dielektrischen Überzug abzuscheiden, kann das Target aus dem gewünschten Dielektrikum selbst (beispielsweise Zinkoxid oder Titandioxid) gebildet werden. Üblicher ist es jedoch, daß die dielektrischen Schichten durch Sputtern eines Metalltargets in einer reaktionsfähigen Atmosphäre aufgebracht werden. Um beispielsweise Zinkoxid abzuscheiden, wird ein Zinktarget in einer oxidierenden Atmosphäre gesputtert; Siliciumnitrid kann durch Sputtern eines Siliciumtargets (welches zur Verbesserung der Leitfähigkeit mit Aluminium oder dergleichen dotiert sein kann) in einer reaktionsfähigen Atmosphäre, die gasförmigen Stickstoff enthält, abgeschieden werden. Die Dicke der Überzüge, die auf diese Weise abgeschieden werden, kann durch Verändern der Geschwindigkeit des Glassubstrates durch die Beschichtungskammern sowie durch Verändern der Stromstärke und der Sputter-Geschwindigkeit jedes einzelnen Targets gesteuert werden.
Ein weiteres Verfahren zur Abscheidung von dünnen Überzügen auf einem Substrat besteht aus der plasmaaktivierten Gasphasenabscheidung. In diesem Zusammenhang wird auf US-PS 4,619,729 von Jonckock et al. und US-PS 4,737,379 von Hudgens et al.) hingewiesen, auf die beide hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Derartige plasmaaktivierte Gasphaserabscheidungen bestehen aus der Zersetzung einer gasförmigen Quelle über ein Plasma und anschließende Überzugsausbildung auf festen Oberflächen, wie beispielsweise Glassubstraten. Die Dicke des Überzuges kann durch Veränderung der Geschwindigkeit des Substrates durch eine Plasmazone hindurch und durch Änderung der Stromstärke und der Gasströmungsgeschwindigkeit innerhalb jeder Zone angepaßt werden.
Die folgenden Tabelle 1 erläutert drei unterschiedliche Überzugssysteme, von denen es sich erwiesen hat, daß sie beim Vergüten gute Ergebnisse erzielen lassen:
TABELLE 1
Messungen von Farbe und Durchlässigkeit von Probe D wurde vor und nach dem Vergüten vorgenommen. Die Probe wurde in einer Weise vergütet, von der man annahm, daß sie bei einem technischen Herstellungsverfahren eine annehmbare Vergütung ergibt. Im einzelnen wurde die beschichtete Probe unter Verwendung einer üblichen Wascheinrichtung gewaschen und in einen Ofen eingebracht, der bei etwa 680-705°C (vorzugsweise auf 690-700°C) gehalten wurde. Das beschichtete Glas wurde typischerweise 100-120 s lang in dem Ofen gehalten, wobei es dauernd bewegt wurde, um die Temperaturgleichmäßigkeit des Produktes sicherzustellen, wobei beabsichtigt war, die Glastemperatur auf etwa 460°C zu erhöhen. Das Glas wurde anschließend aus dem Ofen entfernt und etwa 50 Sekunden lang in einen Luftstrom gehalten, so daß es abgekühlt genug war, um vom Personal gehandhabt werden zu können.
Die folgenden optischen Messungen wurden vor und nach dem Tempern bzw. Vergüten vorgenommen, wobei als Meßgerät ein "Hunter lab Ultrascan" verwendet wurde: gesamte Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich (T) und die Farbwerte a und b bei der Durchlässigkeit (T_a und T_b); Durchlässigkeit bei 740 nm (T₇₄₀); Reflexton an der unbeschichteten Glasseite (R_g) und die Farbwerte a und b dieser Reflexion (R_ga und R_gb); sowie Reflexion in der Seite der Beschichtung (R_f) und die Farbwerte a und b dieser Reflexion (R_fa und R_fb). Außerdem wurde der Widerstand des Überzuges auf Standardweise unter Verwendung einer 4-Punkt-Sonde gemessen. In Tabelle 2 sind die Messsungen zusammengefaßt, wobei die Veränderung bei jeder Messung nach dem Tempern (Vergüten) in der letzten Spalte angegeben ist.
TABELLE 2
Der Anlaufschleier der vergüteten Probe wurde unter Verwendung eines Schleiermeßgerätes bestimmt, welches von BYK Gardner unter der Handelsbezeichnung Haze-Gard Plus ver trieben wird, und es wurde ein Ergebnis von 0,22 erhalten. Außerdem wurde die getemperte Probe quantitativ auf Anlaufschleier im sichtbaren Bereich untersucht, (wobei eine Lichitquelle "Nightguard" von Lectrocience, Inc. und eine Lichtquelle "Qbeam Max Million Rechargeable" von Brinkmann verwendet wurde, die beide nach Angaben eine Lichtstärke von 1.000.000 Kerzen erzeugen). Die Probe wurde so bewertet, daß sie einen annehmbaren oder mäßig intentsiven Anlaufschleier mit einem leicht rötlichen Farbton besitzt.
Zum Vergleich wurde ein üblicher, bekannter temperbarer Überzug untersucht. Insbesondere wurde ein handelsübliches beschichtetes Glas von PPG Industries, das unter der Handelsbezeichnung 1000T vertrieben wird, den gleichen Farbmessungen vor dem Tempern (Vergüten) unterzogen und anschließend in der gleichen Weise getempert, wie oben beim Test für die Probe D beschrieben, die Farbmessungen wiederholt. Dieses Produkt PPG 1000T soll eine Beschichtung mit niedriger Emission besitzen, die ein Paar voneinander im Abstand angeordnete Silberschichten sowie ein dielektrisches Material unterhalb der, zwischen den und oberhalb der Silberschichten, nicht unähnlich den in Tabelle 1 angegebenen Überzügen aufweist. In der folgenden Tabelle 3 sind die Meßergebnisse unmittelbar analog zu denen von Tabelle 2 zusammengefaßt, wobei die Veränderung bei jeder Messung in der letzten Spalte angegeben ist.
TABELLE 3
Diese getemperte Probe wurde ebenfalls auf Anlaufen in der gleichen Weise untersucht, wie sie oben für Probe D beschrieben worden ist. Die Messung mit dem Schleiermeßgerät betrug 0,43, ergab also einen beträchtlich höheren Anlaufschleier als bei Probe D. In der qualitativen Analyse wurde ein mäßiges rotes Anlaufen beobachtet, jedoch war der Schleier selbst unter schlechten Beleuchtungsbedingungen leicht sichtbar, und die Beschichtung wies ein gebrochenes oder blasiges Aussehen auf.
Wie sehr einfach durch Vergleich der letzten Spalten von Tabellen 2 und 3 erkennbar ist, veränderte sich die Probe gemäß der Erfindung weit weniger während des Temperns oder Vergütens als die bekannte temperbare Beschichtung. Obwohl eine Veränderung der Farb-Parameter zu einem annehmbaren Produkt führen kann, bringt es bei der Herstellung einige Schwierigkeiten mit sich. Insbesondere pflegen sich die sichtbaren Eigenschaften des Produktes, je mehr sich die Beschichtung während des Temperns verändert, bei verhältnismäßig geringen Änderungen der Temperungsparameter, wie der maximalen Temperungstemperatur, der Dauer des Temperns bei der maximalen Temperatur und der Geschwindigkeit, mit der das Produkt erhitzt oder gekühlt wird, zu verändern. Durch starke Verringerung der Änderung der optischen Eigenschaften ermöglicht es die Erfindung, daß Hersteller signifikant den Produktausschuß wegen nicht annehmbarer Farbparameter verringern, während zugleich unbeabsichtigte Veränderungen bei den Produktionsparametern ein wenig mehr verziehen werden.
Die gesamte Beschichtung, nicht nur die Zusammensetzung der dielektrischen Zwischenschichten, trägt zu dieser Stabilität während des Temperns bei. Beispielsweise kann die Beschichtung eine stärkere Farbverschiebung während des Temperns aufweisen, wenn statt Niob Titan verwendet wird. Jedoch nimmt man an, daß die Natur der vorliegenden dielektrischen Zwischenschichten eine große Wirkung auf die Verringerung des Anlaufschleiers in der Beschichtung besitzt, wie sich aus der Tatsache ergibt, daß die Beschichtung von PPG 100T einen signifikant höheren Anlaufschleier aufweist als die Beschichtung gemäß der Erfindung sowie ein abstoßendes, blasiges Aussehen erzeugt.
Vorstehend ist lediglich eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben worden, und es ist selbstverständlich, daß verschiedene Abänderungen, Anpassungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne daß vom Gedanken der in den Ansprüchen angegebenen Erfindung abgewichen wird.

Claims

Gegen Anlaufen beständige, temperbare Beschichtung auf einem Substrat, von dem eine Oberfläche in Richtung von der Substratoberfläche aus nach außen aufweist: a) eine innere dielektrische Schicht, b) eine erste Infrarotlicht reflektierende Schicht, c) ein dielektrisches Zwischenschichtensystem, das mindestens aus fünf dielektrischen Schichten besteht, von denen jede eine physikalische Dicke von nicht über etwa 25 nm besitzt und eine Mikrostruktur aufweist, die sich von jeder benachbarten dielektrischen Schicht unterscheidet, um Kristallwachstum dazwischen während des Temperns zu begrenzen, d) eine zweite Infrarotlicht reflektierende Schicht und e) eine äußere dielektrische Schicht, wobei eine erste der dielektrischen Zwischenschichten ein Oxid oder Suboxid von Zink enthält, eine zweite der dielektrischen Zwischenschichten mit der ersten dielektrischen Zwischenschicht in Berührung steht und Siliciumnitrid enthält, eine dritte der dielektrischen Zwischenschichten mit der zweiten dielektrischen Zwischenschicht in Berührung steht und ein Oxid oder Suboxid von Zink enthält, eine vierte dielektrische Zwischenschicht mit der dritten dielektrischen Zwischenschicht in Berührung steht und Siliciumnitrid enthält und eine fünfte dielektrische Zwischenschicht mit der vierten dielektrischen Zwischenschicht in Berührung steht und ein Oxid oder Suboxid von Zink enthält.
Beschichtung gemäß Anspruch 1, wobei jede der dielektrischen Zwischenschichten eine physikalische Dicke von nicht über 22,5 nm aufweist.
Beschichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, die außerdem eine Opferschicht aufweist, die zwischen der ersten Infrarotlicht reflektierenden Schicht und dem dielektrischen Zwischenschichtensystem angeordnet ist.
Beschichtung gemäß Anspruch 3, die außerdem eine Opferschicht aufweist, die zwischen der zweiten Infrarotlicht reflektierenden Schicht und der äußeren dielektrischen Schicht angeordnet ist.
Beschichtung gemäß Anspruch 4, bei der die Opferschicht eine Niob-Schicht ist.
Beschichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jede der Schichten, die ein Oxid oder Suboxid von Zink enthalten, eine optische Dicke aufweist, die größer ist als die optische Dicke einer der Schichten, die Siliciumnitrid enthalten.
Substrat mit einer Oberfläche und einer gegen Anlaufen beständigen, temperbaren Beschichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche auf der Oberfläche.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Glasgegenstandes, umfassend: a) die Bereitstellung eines Glassubstrates und b) Abscheiden einer wärmebehandelbaren Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf dem Glassubstrat.