DE60014337T2

DE60014337T2 - Härtungsmittel für epoxydharze und epoxydharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60014337T2
Application number: DE60014337T
Authority: DE
Inventors: Takashi Tokushima-shi KITAJIMA; Akihiro Tokushima-shi NABESHIMA
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: KR100420896B1; KR20010080739A; ES2228619T3; US6503967B1; WO2001029109A1; EP1162225A1; CA2355047C; CN1327457A; EP1162225B1; RU2221817C2; CN1137919C; EP1162225A4; ATE277961T1; DE60014337D1; CA2355047A1; JP4718078B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Härtungsmittel für Epoxyharz und eine Epoxyharz-Zusammensetzung.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Epoxyharz wird weithin als Dichtungsmaterial, Beschichtungszusammensetzung, Klebstoff, Gusswerkstoff und so weiter in einer Vielfalt von Gebieten, wie Elektrizität, Elektronik und Ingenieurbau und Konstruktion verwendet, weil ein gehärtetes Produkt aus Epoxyharz hervorragende elektrische Isoliereigenschaften, Feuchtigkeitsschutz, Wärmefestigkeit, Lötfestigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, Haltbarkeit, Klebstoffeigenschaft und mechanische Festigkeit aufweist. In dem Fall wo ein Füllstoff dem Epoxyharz zugemischt wird, hat die Mischung jedoch manchmal eine hohe Viskosität, die je nach der Verwendung ein Problem aufwirft. In diesen Fällen wird gewöhnlich der Mischung ein organisches Lösungsmittel zugesetzt, um die Viskosität zu verringern.
In herkömmlicher Weise wird die Härtung von Epoxyharz durch Zugabe eines Härtungsmittels zu dem Epoxyharz, gefolgt von Erwärmen, durchgeführt. Als typische repräsentative Beispiele eines Härtungsmittels gibt es zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Isophorondiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Polyamide, Dicyanamid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (MNA), Phenolharz vom Novolaktyp, tertiäre Amine, Imidazole und Aminkomplex von Bortrifluorid.
Von diesen Härtungsmitteln sind solche, die Epoxyharze bei Raumtemperatur härten können, Amin-Härtungsmittel wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyamide und tertiäre Amine. Diese Härtungsmittel benötigen jedoch einen langen Zeitraum von vier bis sieben Tagen zum Härten. Für andere Härtungsmittel ist es schwierig, bei Raumtemperatur zu härten, und sie benötigen allgemein eine Härtungstemperatur von 80 bis 200°C und eine Härtungszeit von 0,5 bis 6 Stunden.
Indessen wird ein Epoxyharz-Klebstoff für die Konstruktion im Außenbereich allgemein auf dem Gebiet des Ingenieurbaus und der Konstruktion verwendet. Mit einem herkömmlichen Härtungsmittel ist es jedoch sehr schwierig, Epoxyharz ohne Erwärmen zu härten, wie vorstehend beschrieben. Sogar mit einem, das in der Lage ist zu Härten, dauert dies einen äußerst langen Zeitraum, nämlich vier bis sieben Tage. Speziell zur Ausführung von Arbeiten in der winterlichen Jahreszeit, in welcher die Außentemperatur häufig 10°C und niedriger ist, ist es unabdingbar, die Härtungsreaktion durch Erwärmen zu initiieren.
Eine derartige Charakteristik von Epoxyharz-Klebstoff verlängert die Zeitdauer der Ausführung von Arbeiten beim Ingenieurbau und der Konstruktion, was auch einer der Gründe der Störung von Arbeitsersparnis ist.
Ferner sind die meisten der herkömmlichen Härtungsmittel für Epoxyharze mit den Problemen behaftet, dass die Härtungsfähigkeit mit der Anwesenheit von Wasser abnimmt, ein langer Zeitraum zum Härten erforderlich ist, die Merkmale des gehärteten Produktes stark beeinträchtigt sind oder ein gehärtetes Produkt gar nicht erhalten wird. Deshalb ist in der Tat die Verwendung von Härtungsmittel bei Regen im Außenbereich oder bei Arbeiten zum Uferschutz stark eingeschränkt.
Als Mittel zur Überwindung derartiger Probleme haben die Erfinder durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, typischerweise 1-Aminopyrrolidin, als ein Härtungsmittel für Epoxyharze vorgeschlagen, welches Mittel ein Epoxyharz sogar bei Raumtemperatur oder bei einer tiefen Temperatur schnell härten kann, ohne die Härtbarkeit in der Gegenwart von Wasser zu erniedrigen (Japanische Patentanmeldungen Nr. 137743/1998 und 285932/1988.
Diese Verbindungen sind, verglichen mit herkömmlichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, hervorragend bezüglich der Härtbarkeit in einem Bereich niedriger Temperaturen. Das gehärtete Epoxyharz ist jedoch unzureichend bezüglich Wasserfestigkeit unmittelbar nach dem Härten und benötigt einen langen Zeitraum (etwa 48 Stunden langes Altern), bis das gehärtete Produkt bezüglich Wasserfestigkeit zufriedenstellend wird. In Folge dessen besteht ein Bedarf dafür, einen derartigen Alterungszeitraum weiter zu verringern, um die Dauer von Bauarbeiten zu verkürzen.
In den letzten Jahren gibt es eine Nachfrage nach Materialien, die sicher und herausragend bezüglich der Einsparbarkeit von Betriebsmitteln und bezüglich Umweltschonung sind. Es besteht ein zunehmendes Interesse daran, im Hinblick auf die Einschränkung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC, Volatile Organic Compounds) betreffend die Freisetzung von Lösungsmitteln, wässrige Lösungsmittel an Stelle organischer Lösungsmittel für Verdünnungszwecke zu verwenden. Das Anliegen für diese Dinge ist speziell auf den Gebieten der Beschichtungszusammensetzungen und Klebstoffe zwangsläufig vorhanden. Bei solchen Anwendungen werden die Härtungsmittel meistens in Situationen verwendet, wo Menschen leben. Demgemäss ist es wichtig, dass die Härtungsmittel kaum riechen, Sicherheit gegen einen Brand, eine Explosion und dergleichen gewährleisten und nur einen kurzen Zeitraum bis zur Vervollständigung des Arbeitsvorgangs brauchen. Vor diesem Hintergrund werden Epoxyharz-Emulsionen in zunehmendem Maß als ein Ersatz verwendet, denn die Emulsionen enthalten wenig oder kein organisches Lösungsmittel, vermeiden Umweltverschmutzung und sind hervorragend bezüglich Sicherheit und Hygiene und Vorbeugewirkung gegen Brandgefahr.
Bei der Herstellung einer Epoxyharz-Emulsion wird allgemein ein Epoxyharz mit einem Emulgiermittel hydrophil gemacht und in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert. Die Epoxyharz-Emulsion wird, wenn sie verwendet wird, mit einem Härtungsmittel gehärtet. Die herkömmlicher Weise an sich bekanntesten Härtungsmittel für Epoxyharz-Emulsionen werden mit einem Emulgiermittel hydrophil gemacht und in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert. Aus diesem Grund stellen sich bei dem Härtungsmittel die Probleme, dass es die Härtungswirkung verringert, indem es eine verlängerte Zeit zum Härten benötigt und auf ernsthafte Weise die Eigenschaften des Produktes verschlechtert.
Als kommerzielle wässrige Produkte von Epoxyharzen bekannt sind zum Beispiel die Reihe der unter dem Handelsnamen EPI-REZ erhältlichen, von Yuka Shell Epoxy Co. hergestellten Epoxyharz-Emulsionen. Bekannte Härtungsmittel beinhalten zum Beispiel die Reihe der unter dem Handelsnamen Epicure erhältlichen (Polyamidamin-Addukt oder dergleichen), von Yuka Shell Epoxy Co. hergestellten. Die vorstehend erwähnten Härtungsmittel verzögern jedoch die Härtung bei Raumtemperatur und brauchen eine lange Zeit zum Härten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Härtungsmittel für Epoxyharze bereitzustellen, welches das Härtungsmittel schnell in einem Bereich niedriger Temperatur härten kann und das innerhalb kurzer Zeit einem Produkt Wasserfestigkeit verleiht, und eine das Härtungsmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist, eine härtbare Epoxyharz-Emulsionszusammensetzung bereitzustellen, welche bei Raumtemperatur schnell härtbar ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Härtungsmittel für Epoxyharze bereit, wobei das Härtungsmittel als einen Wirkbestandteil eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung oder ein Salz davon und eine Aminverbindung oder ein Salz davon umfasst, wobei das Härtungsmittel dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eines aus der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung und der Aminverbindung ein Salz von Thiocyansäure ist: NH₂N(R¹)(R²) (1)worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe oder, wenn zusammengenommen, Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine durch -R³-R⁴-R⁵- dargestellte Gruppe bedeuten, worin R³ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und R⁴ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe =NR⁶ oder =NNH₂ ist, worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Epoxyharz-Zusammensetzung bereit, die ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel für Epoxyharze, wie in Anspruch 1 definiert, umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Epoxyharz-Emulsionszusammensetzung bereit, welche eine Epoxyharzemulsion und eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung oder ein Salz davon umfasst.
Das erfindungsgemäße Härtungsmittel für Epoxyharze kann das Epoxyharz bei Raumtemperatur oder in einem Bereich niedrigerer Temperatur, oder sogar bei einer Temperatur so niedrig wie –20°C, schnell härten, obwohl das von dem jeweiligen Fall abhängt. In Folge dessen kann, sogar wenn ein Epoxyharz-Klebstoff zur Anwendung im Außenbereich bei einer Bauarbeit verwendet wird, der Klebstoff ohne Erwärmen durch Anwendung des erfindungsgemäßen Härtungsmittels für Epoxyharze gehärtet werden, wodurch den Bauarbeiten ein großer Nutzen entsteht. Ferner können Bauarbeiten, die ein Epoxyharz in kaltem Klima verwenden, leicht und schnell ausgeführt werden, indem das Härtungsmittel der Erfindung verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Härtungsmittel für Epoxyharze enthält als einen Wirkbestandteil eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung NH₂N(R¹)(R²) (1)worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe oder, wenn zusammengenommen, Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine durch -R³-R⁴-R⁵- dargestellte Gruppe, bedeuten, worin R³ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und R⁴ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe =NR⁶ oder =NNH₂ ist, worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Salz davon.
Beispiele von Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, s-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, t-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyl und Octyl. Beispiele von Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen sind Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Octylen, Decamethylen und Undecamethylen. Beispiele von Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen und Octylen. Beispiele von Aryl sind Phenyl, Tolyl und Naphthyl. Beispiele von Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppen sind Pyridyl, Piperidinyl und Pyrazolyl.
Spezifische Beispiele der durch Formel (1) dargestellten Verbindung sind 1-Aminopyrrolidin (1-AP), 1-Aminopiperidin, 1-Aminohomopiperidin (AHP), 1-Aminopiperazin, N-Amino-N'-methylpiperazin (AMPI), N-Aminomorpholin (AMP), N-Aminothiomorpholin, 1,1-Dimethylhydrazin (UDMH), 1,1-Diethylhydrazin, 1,1-Dipropylhydrazin, 1,1-Dibutylhydrazin, Monomethylhydrazin, Monoethylhydrazin, Monopropylhydrazin, Monoispropylhydrazin, Monobutylhydrazin, Mono-tert.-butylhydrazin, 1-Ethyl-1-methylhydrazin, 1-Methyl-1-propylhydrazin, 1-Butyl-1-methylhydrazin, 1-Methyl-1-phenylhydrazin, 1,1-Diphenylhydrazin, Monophenylhydrazin und 2-Hydrazinopyridin.
Unter diesen Verbindungen sind die durch die folgenden Formeln dargestellten speziell bevorzugt, nämlich 1-Aminopyrrolidin, (1-AP), 1-Aminohomopiperidin (AHP), N-Amino-N'-methylpiperazin (AMPI) und N-Aminomorpholin (AMP):
Salze dieser Verbindungen beinhalten zum Beispiel Thiocyanat, Borat, Hydrochlorid, Phosphat und Sulfat. Wenn Thiocyanat verwendet wird, muss es in Kombination mit einer nachfolgend zu beschreibenden Aminverbindung oder einem Salz davon verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Verbindung der Formel (1) oder ein Salz davon kann wie sie ist, oder in der Form von einem Pulver, einer Flüssigkeit, einer wässrigen Lösung, einer Lösung in organischem Lösungsmittel oder einer Dispersion verwendet werden. Beispiele von verwendbaren organischen Lösungsmitteln sind niedrigere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan; Ether; polare Lösungsmittel; und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Gegebenenfalls kann eine Lösung oder Dispersion der Verbindung in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele der Aminverbindung, die als mindestens eine der Verbindung mit der Formel (1) oder eines Salzes davon und der Aminverbindung oder eines Salzes davon, das ein Salz von Thiocyansäure ist, verwendet wird, sind Alkylamin, geradkettiges aliphatisches Amin, cyclisches Amin, aromatisches Amin, aliphatische aromatische Amine, Epoxy-modifizierte Produkte davon, Mannich-modifizierte Produkte davon und Michael-modifizierte Additionsprodukte davon.
Verwendbare Alkylamine beinhalten zum Beispiel durch die Formel NH₂(R⁷) dargestellte Verbindungen, (wobei R⁷ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist), wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, sec-Butylamin, t-Butylamin, n-Octylamin und 2-Ethylhexylamin; durch die Formel NH(R⁸)(R⁹) dargestellte Verbindungen, (wobei R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und jedes ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt), wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-sec-butylamin, Di-t-butylamin, Di-n-octylamin und Di-2-ethylhexylamin; durch die Formel N(R¹⁰)(R¹¹(R¹²) dargestellte Verbindungen, (wobei R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und jedes ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt), wie Trimethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tri-sek-butylamin, Tri-t-butylamin und Tri-n-octylamin.
Beispiele von geradkettigen aliphatischen Aminen sind durch die Formel (R¹³)(R¹⁴)N(CH₂)_nN(R¹⁵)(R¹⁶) dargestellte Verbindungen (wobei R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl von 1 bis 5 ist), wie 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, 3-Methylaminopropylamin, 3-Dibutylaminopropylamin und Tetramethylethylendiamin; durch die Formel N(R¹⁷)(R¹⁸)(CH₂)_nNH₂ dargestellte Verbindungen (wobei R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl von 1 bis 5 ist), wie Ethylendiamin; durch die Formel N(R¹⁹)[(CH₂)_nNH₂]₂ dargestellte Verbindungen (wobei R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl von 1 bis 5 ist), wie 3,3'-Iminobispropylamin und N-Methyl-3-3'-iminobispropylamin; durch die Formel N[(CH₂)_nNH₂]₃ dargestellte Verbindungen (wobei n eine Zahl von 1 bis 5 ist) wie Tris-(2-aminoethyl)amin; durch die Formel NH₂(CH₂)_m[(CH₂)_nNH]_xNH₂ dargestellte Verbindungen (wobei m, n und x eine Zahl von 1 bis 5 darstellen) wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und andere geradkettige aliphatische Amine wie 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Methoxypropylamin, Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Polyoxypropylendiamin und Polyoxypropylentriamin.
Beispiele von cyclischen Aminen sind Bis(4-amino-3-methyldicycohexyl)methan, Diaminodicyclohexylmethan, Bis(aminomethyl)cyclohexan, N-Aminoethylpyrazin, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, m-Xyloldiamin, Isophorondiamin, Mentholdiamin, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)piperazin, N,N'-Dimethylpiperazin, Pyridin, Picolin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-7-undecen, Benzylmethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2-Methylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol.
Beispiele von aromatischen Aminen sind Metaphenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfin, Diaminodiethyldimethyldiphenylmethan und α,α'-Bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol.
Beispiele von aliphatischen aromatischen Aminen sind α-(m/p-Aminophenyl)ethylamin und dergleichen.
Beispiele von Salzen dieser Aminverbindungen sind Thiocyanat, Borat, Hydrochlorid, Phosphat und Sulfat. Unter diesen sind bevorzugte spezifische Beispiele von Thiocyanaten Diethylentriaminthiocyanat (DATA·SCN), 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenolthiocyanat (DMP-30·SCN), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenthiocyanat (DBU·SCN), m-Xyloldiaminthiocyanat (MXDA·SCN) und Isophorondiaminthiocyanat (IPDA·SCN).
Die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung oder ein Salz davon und die Aminverbindung und ein Salz davon, von welchen mindestens eines ein Salz von Thiocyansäure in dem Härtungsmittel ist, kann als eine Mischung verwendet werden oder sie kann in der Form einer wässrigen Lösung, einer Lösung in organischem Lösungsmittel oder einer Dispersion verwendet werden. Beispiele von verwendbaren organischen Lösungsmitteln sind niedrigere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan; Ether; polare Lösungsmittel; und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Gegebenenfalls kann eine Lösung oder Dispersion der Verbindung in Wasser und in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Unter diesen ist eine wässrige Lösung besonders bevorzugt.
Die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung oder ein Salz davon und die Aminverbindung und ein Salz davon in dem Härtungsmittel werden in einem molaren Verhältnis der ersteren zur letzteren von zum Beispiel von ungefähr 1 : 10 bis 10 : 1 verwendet.
Von den Wirkbestandteilen in dem Härtungsmittel für Epoxyharze wie in Anspruch 1 definiert ist mindestens eines aus der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung und der Aminverbindung unabdingbar ein Salz von Thiocyansäure.
Das Härtungsmittel für Epoxyharze wie in Anspruch 1 definiert kann das Epoxyharz schnell härten, wenn es in der Gegenwart von Wasser verwendet wird. Wenn das Härtungsmittel in der Gegenwart von Wasser verwendet wird, wird Wasser vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Wasser : Verbindung der Formel (1) von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 verwendet.
Das Härtungsmittel, in welchem mindestens eines aus der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung oder einem Salz davon und der Aminverbindung oder einem Salz davon ein Salz von Thiocyansäure ist, kann das Epoxyharz sogar bei Raumtemperatur schnell härten und kann dem gehärteten Epoxyharz verbesserte Wasserfestigkeit und Zähigkeit verleihen, wenn es als ein Härtungsmittel für eine Epoxyharzemulsion verwendet wird.
Epoxyharz, das in der Erfindung verwendet werden kann, ist nicht in spezifischer Weise beschränkt und unterschiedliche Epoxyharze sind verwendbar. Beispiele davon sind Epoxyharz vom Glycidylethertyp, Glycidylesterharz und Epoxyharz vom Glycidylamintyp.
Beispiele des Epoxyharzes vom Glycidylethertyp sind Typ Bisphenol A, Typ Bisphenol F, Typ bromiertes Bisphenol A, Typ hydriertes Bisphenol A, Typ Bisphenol S, Typ Bisphenol AF, Typ Biphenyl, Typ Naphthalin, Typ Fluoren, Typ Phenol-Novolak, Typ Kresol-Novolak, Typ DPP-Novolak, trifunktioneller Typ, Typ Tris-(hydroxyphenyl)methan und Epoxyharze vom Typ Tetraphenylolethan.
Beispiele des Epoxyharzes vom Glycidylestertyp sind Epoxyharze vom Hexahydrophthalat- und Phthalattyp.
Beispiele des Epoxyharzes vom Glycidylamintyp sind Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidylisocyanurat, Hydantointyp, 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan, Aminophenoltyp-, Anilintyp- und Toluidintyp-Epoxyharze.
Die Epoxyharz-Emulsionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (i) ein Epoxyharz, welches mit einem Emulgiermittel, wie einem Tensid, hydrophil gemacht wird und dadurch in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert wird; und (ii) die Verbindung der Formel (1) oder ein Salz davon als ein Härtungsmittel für Epoxyharze. Das erfindungemäße Härtungsmittel für Epoxyharze enthält eine Verbindung der Formel (1) oder ein Salz davon und die Aminverbindung oder ein Salz davon, wobei mindestens eines aus der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung und der Aminverbindung ein Salz von Thiocyansäure ist.
Die ein Epoxyharz bei einer hohen Konzentration enthaltende Epoxyharz-Emulsionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist einen niedrigeren Grad der Zunahme der Viskosität auf, als wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. In Folge dessen ist die vorstehend erwähnte Zusammensetzung leicht in einem Beschichtungsvorgang aufzubringen. Ferner kann die vorstehende Zusammensetzung, da ein wässriges Lösungsmittel verwendet wird, leicht an einer nassen Substratoberfläche haften und sie kann ein hydraulisches Material (wie Gips und Portland-Zement) als einen Füllstoff enthalten. Die Zusammensetzung, die kein oder wenig organisches Lösungsmittel enthält, ist in einem geschlossenen Tank oder einer geschlossenen Kammer verwendbar und ist hervorragend bezüglich der Präventionswirkung gegen Umweltverschmutzung. Mit derart hervorragenden Merkmalen kann die Zusammensetzung in breitem Umfang für Beschichtungs-Zusammmensetzungen oder Klebstoffmaterialien verwendet werden.
Die bemerkenswertesten Merkmale der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind, dass sie den Mangel herkömmlicher Epoxyharz-Emulsionen hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit überwinden kann, und dass sie das Epoxyharz natürlich bei einer hohen Temperatur und bei Raumtemperatur oder niedriger, zum Beispiel bei einer so niedrigen Temperatur wie 5°C, schnell oder in einer kurzen Zeit härten kann. Speziell wenn das zu verwendende Härtungsmittel die Verbindung der Formel (1) oder ein Salz davon und die Aminverbindung oder ein Salz davon enthält, wobei mindestens eines aus der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung und der Aminverbindung ein Salz von Thiocyansäure ist, werden dem gehärteten Produkt überraschenderweise hohe Wasserfestigkeit und gute mechanische Eigenschaften wie Filmfestigkeit verliehen, welche herkömmlichen Epoxyharz-Emulsionen in nachteiliger Weise fehlen.
In der Erfindung verwendbare Emulgatoren sind nicht spezifisch beschränkt und beinhalten verschiedene Emulgiermittel. Beispiele von anorganischen Emulgatoren sind Natriumlaurylsulfat und ähnliche Schwefelsäureestersalze von höheren Alkoholen, Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Dialkylsulfobernsteinsäuresalz und Polyoxyethylenethersulfat. Beispiele von nichtionischen Emulgatoren sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylen-Sorbitanfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen acylester, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer und Fettsäuremonoglycerid. Diese anionischen und nichtionischen Emulgatoren können jeweils allein oder in einer Mischung von mindestens zwei von ihnen verwendet werden.
Es ist wünschenswert, ein Phasenumkehr-Emulgierverfahren bei der Herstellung einer Epoxyharz-Emulsion zu verwenden. Zuerst wird eine kleine Menge Wasser mit einer Emulgiermittel-haltigen Ölkomponente (Epoxyharz-haltigem organischen Lösungsmittel) gemischt, um eine Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ zu ergeben. Dann werden allmählich kleine Mengen Wasser zugesetzt, um Phasenumkehr herbeizufühern, was letzten Endes eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ ergibt.
Mischvorrichtungen beinhalten zum Beispiel ein Rührwerk vom Achsentyp mit rotierenden Blättern, Homogenisatoren, Homomischer und Kolloidmühlen. Die Emulgiertemperatur liegt im Bereich von vorzugsweise 10 bis 80°C, noch bevorzugter 30 bis 50°C.
Es besteht keine spezifische Beschränkung für die mittlere Teilchengröße von Teilchen in der Epoxyharzemulsion. Gewöhnlich beträgt deren Teilchengröße etwa 0,01 bis etwa 10 μm, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 μm. Wenn die mittlere Teilchengröße der Teilchen 10 μm übersteigt, tritt leicht Niederschlagsbildung auf, was Instabilität zur Folge hat.
Die Menge an verwendetem Emulgiermittel beträgt vorzugsweise 100 Gewichtsteile oder weniger, noch bevorzugter 5 bis 20 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes.
Spezifische Beispiele der Epoxyharzemulsion beinhalten die Reihe wässriger Epoxyharze EPI-REZ, hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd., wie 3510W60, 3515W60, 3519W50, 3520WY55, 3540WY55, 3551WY43, 5522WY55 und 6006W70. Ebenfalls erhältlich ist die Reihe wässriger Epoxyharze ADEKA RESIN, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., wie EM-0512, EM-0517 und EM-101-50. Diese Epoxyharzemulsionen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Epoxyharz-Emulsionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die Verbindung der Formel (1) oder ein Salz davon als das Härtungsmittel für Epoxyharze. Ferner kann die Verbindung der Formel (1) oder ein Salz davon und die Aminverbindung oder ein Salz davon, wobei mindestens eines aus der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung und der Aminverbindung ein Salz von Thiocyansäure ist, als das Härtungsmittel verwendet werden.
Das Härtungsmittel der Erfindung ist in Wasser löslich und beseitigt daher die Notwendigkeit, das Epoxyharz mit einem Emulgiermittel, wie einem Tensid, hydrophil zu machen. In Folge dessen ist das Härtungsmittel von hervorragender Handhabbarkeit und das derart erhaltene Produkt wird wegen des Emulgiermittels kaum in den Eigenschaften verschlechtert und ist hervorragend in der Wasserfestigkeit und Filmstärke, speziell wenn es in einer Beschichtungszusammensetzung verwendet wird.
Die Anteile des Härtungsmittels der Erfindung und des Epoxyharzes oder der Epoxyharz-Emulsion (Feststoffgehalt) sind nicht in spezifischer Weise beschränkt und sind aus einem weiten Bereich, abhängig von der Art des Epoxyharzes, der Art und Menge anderer verwendeter Additive, dem Zweck des gehärteten Epoxyharzes, den Härtungsbedingungen (vorbestimmte Härtungszeit, Härtungstemperatur, Härtungsort und dergleichen) auswählbar. Gewöhnlich werden die Anteile so festgelegt, dass das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppe/Amingruppe in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2, vorzugsweise von etwa 0,7 bis etwa 1,2 liegt, in welchem Fall die Berechnung des Äquivalentverhältnisses zwischen der Epoxygruppe in dem Epoxyharz und der Gesamtmenge der Amingruppen in der Verbindung der Formel (1) und in der Aminverbindung durchgeführt wird.
Das Epoxyharz oder die Epoxyharz-Emulsionszusammensetzung gemäß der Erfindung kann ein herkömmliches Härtungsmittel und einen herkömmlichen Härtungsbeschleuniger innerhalb dem Bereich enthalten, der deren bevorzugten Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele des Härtungsmittels, das zugesetzt werden kann, sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Isophorondiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Polyamide, Dicyanamid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (MNA), Phenolharz vom Novolaktyp, tertiäre Amine, Imidazole Bortrifluorid- und ähnliche Aminkomplexe. Beispiele des Härtungsbeschleunigers sind Tri-n-butylamin, Benzylmethylamin und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und ähnliche tertiäre Amine, 2-Methylimidazole, 2-Ethylimidazole, 2-Ethyl-4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol und ähnliche Imidazole. Diese Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger können allein oder in einer Kombination von mindestens zwei von ihnen verwendet werden.
Dem Epoxyharz oder der Epoxy-Emulsionszusammensetzung kann wie erforderlich ein Füllstoff und ein Verstärkungsmittel, welche in herkömmlicher Weise Epoxyharz zugesetzt wurden, zugegeben werden. Beispiele von Füllstoffen sind Siliciumoxid, geschmolzener Quarz, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxidhydrat, Ostranit, Cordierit, Siliciumnitrid, Bornitrid und Aluminiumnitrid. Beispiele von Verstärkungsmitteln sind Talkum, Glimmer, Glasfaser, Kaliumtitanatfaser, Titandioxidfaser, Wollastonit, Xonotlit, Zinksilicatfaser, Aramidfaser, Kohlenstoff-Faser und Borfaser. Es ist möglich, die Art, Menge oder dergleichen eines Füllstoffes und eines Verstärkungsmittels in geeigneter Weise zu verändern, um die gewünschten Eigenschaften eines Produktes aus gehärtetem Epoxyharz zu erhalten. Gewöhnlich ist es geeignet, etwa 20 bis 160 Gewichtsteile eines Füllstoffes und Verstärkungsmittels zuzugeben, vorzugsweise etwa 50 bis 120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz. Füllstoff und Verstärkungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von mindestens zwei von ihnen verwendet werden.
Ferner können unterschiedliche Additive wie erforderlich dem vorstehenden Epoxyharz oder der Epoxy-Emulsionszusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele von derartigen Additiven sind Pigment (teilchenförmiges Titandioxid, Ruß, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid und so weiter), Mittel zur Einstellung der Viskosität, Verlaufmittel, Entschäumungsmittel, Haftungsvermittler, Weichmacher, Verdünnungsmittel, Entflammungsverzögerer (Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Antimonoxid, Alkylphosphate oder Phosphazene) und organisches Lösungsmittel.
Die Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung ist verwendbar, um Materialien, wie Metall, synthetisches Harz, Zement, Keramik, gestrickte oder gewebte Erzeugnisse aus anorganischen oder organischen Fasern (Glastraversen und so weiter) und Papiere zu beschichten, zu verbinden oder zu reparieren, oder um ein geformtes Produkt herzustellen, das die Zusammensetzung verwendet. Spezifisch kann ein Gegenstand von unterschiedlicher Form in die Epoxyharz-Zusammensetzung eingetaucht werden, alternativ wird die Epoxyharz-Zusammensetzung auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht oder beschichtet oder in den Gegenstand gegossen oder in eine Öffnung zwischen Gegenständen gefüllt und dann so wie sie ist, zum Härten stehen gelassen. Beim Härten ist Erwärmen nicht besonders erforderlich, es ist aber möglich, auf etwa 40°C bis 120°C zu erwärmen, wie je nach der Zusammensetzung erforderlich.
Die vorstehende Epoxyharz-Zusammensetzung kann auch gemäß dem gewöhnlichen Formungsverfahren zu einem geformten Produkt einer gewünschten Form geformt werden, zum Beispiel mittels Gießformen und Spritzgießen.
BESTER WEG, DIE ERFINDUNG AUSZUÜBEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die folgenden Beispiele in mehr Einzelheiten beschrieben, auf welche die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist.
Beispiele 1 bis 5
10 g eines Epoxyharzes (Epikote 806, Epoxy-Äquivalent: 165, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), wurden 0,94 g einer 83%igen wässrigen Lösung von 1-Aminopyrrolidin (Härtungsmittel) und 0,82g der jeweils in Tabelle 1 gezeigten Verbindung (Additiv) zugesetzt. Dann wurden die drei Substanzen gemischt. Das Gemisch wurde zu einer Dicke von 1 cm in einen Aluminiumbecher mit 5 cm Durchmesser verbracht und 24 Stunden lang gealtert.
In 24 Stunden wurde das erhaltene gehärtete Produkt einem 24-Stunden-Wasserabsorptionstest unterworfen, um das Absorptionsverhältnis zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Bei dem Arbeitsablauf wurden die Zugabe, das Mischen, das Härten und der Absorptionstest alle bei 5°C ausgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Test wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass ein Thiocyanat einer Aminverbindung nicht zugesetzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Ein Test wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat als ein Additiv verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 6 und 7
10 g eines Epoxyharzes (Epikote 806, Epoxy-Äguivalent: 165), wurden 1,3g 1-Aminopyrrolidinthiocyanat (AP·SCN, Härtungsmittel) und jeweils 0,7g der in Tabelle 2 gezeigten Verbindung (Additiv) zugesetzt. Dann wurden die drei Substanzen gemischt. Das Gemisch wurde zu einer Dicke von 1 cm in einen Aluminiumbecher mit 5 cm Durchmesser verbracht und 24 Stunden lang gealtert.
In 24 Stunden wurde das erhaltene gehärtete Produkt einem 24-Stunden-Wasserabsorptionstest unterworfen, um das Absorptionsverhältnis zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Test wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass ein Additiv nicht zugesetzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiele 8 und 9
Eine in Tabelle 3 gezeigte Bisphenol-A-Epoxyharzemulsion und eine 83%ige wässrige Lösung von 1-Aminopyrrolidin (1-AP) wurden in einem Äquivalentverhältnis von Amingruppe/Epoxygruppe von 0,2 verwendet. Die beiden Substanzen wurden zusammengemischt und auf eine Stahlplatte (0,8 mm an Dicke) zu einer Dicke von 0,3 mm aufgebracht, um ein Teststück herzustellen.
Ein Test für die Härtungsgeschwindigkeit wurde bei Raumtemperatur (20°C) gemäß JIS K 5400 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Der Ausdruck „Trocknen bis zur Berührung" bedeutet einen Zeitraum, den es dauerte, bis die Beschichtungszusammensetzung nicht mehr am Finger anhaftete, wenn sie mit dem Finger berührt wurde. Der Ausdruck „hartgetrocknet" bedeutet einen Zeitraum, den es dauerte, bis auf dem Beschichtungsfilm kein Fingerabdruck hinterlassen wurde, wenn der Finger auf den Beschichtungsfilm gedrückt wurde.
„EPI-REZ 3520 WY55" (worauf hierin nachfolgend als „EP-1" Bezug genommen wird: Hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., eine Epoxyharzemulsion vom Bisphenol-A-Typ, Feststoffgehalt 55%, Epoxyäquivalent 520.
„EPI-REZ 5522 WY55" (worauf hierin nachfolgend als „EP-2" Bezug genommen wird: Hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., eine Epoxyharzemulsion vom modifizierten, polyfunktionellen Bisphenol-A-Typ, Feststoffgehalt 53%, Epoxyäquivalent 625.
Tabelle 3
Beispiel 10 und 11
Die gleichen Abläufe wie in Beispiel 8 und 9 wurden durchgeführt, außer dass eine 94%ige wässrige Lösung von 1-Aminopyrrolidin (1-AP) und m-Xyloldiaminthiocyanat (MXDA·SCN) in einem Äquivalentverhältnis von Amingruppe/Epoxygruppe von 0,9 als das Härtungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. 1-AP und MXDA·SCN wurden in einem gleichen molaren Verhältnis verwendet.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Die gleichen Abläufe wie in Beispiel 8 und 9 wurden durchgeführt, außer dass ein Amidamin-Härtungsmittel (hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Handelsname „Epicure 8536MY60", Feststoffgehalt 60%, Aminzahl 120 mgKOH/g, hierin nachfolgend „EH-1" genannt) in einem Äquivalentverhältnis von Amingruppe/Epoxygruppe von 1,0 als das Härtungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Mit Bezug auf Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden die Teststücke bei Raumtemperatur (20°C) eine Woche lang gemäß JIS K5400 gealtert und dann einem Wasserfestigkeitstest und einem Fallkugeltest unterworfen.
Tabelle 4
Die Mengen der Epoxyharz-Emulsionen und die Mengen der Härtungsmittel in den Tabellen 3 und 4 sind alle in Gewichtsteilen ausgedrückt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Härtungsmittel für Epoxyharze erhalten werden, welches das Härtungsmittel schnell in einem Bereich niedriger Temperaturen härten kann und das innerhalb einer kurzen Zeit dem gehärteten Produkt verbesserte Wasserfestigkeit geben kann.
Das erfindungsgemäße Härtungsmittel für Epoxyharze kann das Epoxyharz schnell bei Raumtemperatur oder in einem Bereich niedrigerer Temperaturen härten, oder sogar bei einer Temperatur so niedrig wie –20°C, obwohl das von dem jeweiligen Fall abhängt. In Folge dessen kann zum Beispiel, sogar wenn ein Epoxyharz-Klebstoff zur Verwendung im Außenbereich bei einer Bauausführung verwendet wird, der Klebstoff durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Härtungsmittels für Epoxyharze ohne Erwärmen gehärtet werden, was den Bauarbeiten großen Nutzen einbringt. Ferner können Bauarbeiten, die ein Epoxyharz in kaltem Klima verwenden, leicht und schnell ausgeführt werden.
Gemäß der Erfindung kann eine härtbare Epoxyharz-Emulsionszusammensetzung erhalten werden, welche wenig oder kein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält, auf wirksame Weise Umweltverschmutzung verhindert und bezüglich Sicherheit und Hygiene und in der Präventionswirkung gegen Brandgefahr herausragend ist.
Die Epoxyharz-Emulsionszusammensetzung der Erfindung kann das Epoxyharz schnell sogar bei Raumtemperatur mit oder ohne Erwärmen härten und verleiht dem gehärteten Produkt hervorragende Eigenschaften.

Claims

Härtungsmittel für Epoxyharze umfassend als Wirkbestandteile eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung NH₂N(R¹)(R²) (1)worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe oder, wenn zusammengenommen, Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine durch -R³-R⁴-R⁵- dargestellte Gruppe bedeuten, worin R³ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und R⁴ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe =NR⁶ oder =NNH₂ ist, worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; oder ein Salz davon, und eine Aminverbindung ausgewählt aus Alkylaminen, linearen aliphatischen Aminen, cyclischen Aminen, aromatischen Aminen, aliphatischen aromatischen Aminen, Epoxy-modifizierten Produkten davon, Mannich-modifizierten Produkten davon und Michael-modifizierten Additionsprodukten davon oder ein Salz davon, wobei das Härtungsmittel dadurch gekennzeichnet ist, dass die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung und/oder die Aminverbindung ein Salz von Thiocyansäure sind.
Härtungsmittel wie in Anspruch 1 definiert, wobei die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung 1-Aminopyrrolidin ist.
Epoxyharz-Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und das Härtungsmittel von Anspruch 1 oder 2 umfasst.
Epoxyharz-Emulsionszusammensetzung, die eine Epoxyharzemulsion und das Härtungsmittel von Anspruch 1 oder 2 umfasst.
Epoxyharz-Emulsionszusammensetzung, die eine Epoxyharzemulsion und die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung oder ein Salz davon umfasst.