DE2338430A1

DE2338430A1 - Heisshaertbare, eingedickte epoxidharzmassen

Info

Publication number: DE2338430A1
Application number: DE19732338430
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl Chem Dr Helm; Horst Dipl Chem Dr Schepp
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1973-07-28
Filing date: 1973-07-28
Publication date: 1975-02-27
Also published as: DK177174A; FR2238736B2; NL7410209A; ES423524A1; FR2238736A2; BE818146R; DE2338430C3; NO742725L; DE2338430B2; SE7409680L; US3914204A

Description

Patentabteilung

Heißhärtbare, eingedickte Epoxidharzmassen

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 3] 929.9)

In der DT-OS 2 131 929 wird die Herstellung heißhärtbarer, eingedickter Epoxidharzmassen beschrieben, die bei Raumtemperatur bis zu mehreren Monaten stabil sind und die beim Erhitzen wieder fließfähig werden und bei Temperaturen zwischen ca. 150 und 180 C in weniger: Minuten unter Formgebung ausgehärtet werden können.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von heißhärtbaren Epoxidharzmassen bekannt. In einem Fall werden höherraolekulare und damit feste Epoxidharze pulverisiert und mit feinteiligen Härtungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, Fasern und dergleichen, vermählen. Da Epoxidharz und Harter nebeneinander in fester Form vorliegen, sind derartige Massen lagerstabil und dennoch relativ schnell härtend.

Bei anderen Verfahren liegt die Epoxidharzmasse im sogenannten B-Zustand (B-stage) vor. Dazu werden Epoxidharze und Aminhäxter homogen ineinander gelöst und vorreagiert_f die Härtung wird fedoch nur bis zum thermoplastischen Zustand getrieben. In dieses Zustand ist die weitere Aushärtung weitgehend eingefroren, wodureh eine begrenzte Lagerstabilität erzielt wird. .

Diese Harzmassen haben jedoch den Nachteil, daB sie wegen des Vorhandenseins freier Aminogruppen empfindlich gegen Luftfeuchtigkeit und Kohlendioxid sind.

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SCHERING AG

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Eine weitere, in der Praxis übliche Methode besteht darin, daß man feste Epoxidharze und 1-Cyan-guanidin (Dicyandiamid) gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Aminen, z.B. bei der Herstellung von Pulverlacken, zusammenschmilzt oder in Lösungsmitteln, z.B.. Ketonen,, löst, mit der Lösung Gewebe, z.B. Glasgewebe, tränkt und das Lösungsmittel anschließend abtreibt^ wobei man starre, voriniprägniertc Materialien, die sogenannten "Prepregs" erhält.

Alle derartigen Epoxidharzformulierungen haben den Nachteil, daß die Zwischenprodukte bzw, das Halbzeug ausschließlich sprödhart sind und daß bei ihrer Herstellung teilweise der kostspielige Weg über Lösungen von Harz und Härter benutzt werden muß.

Auf dem Sektor der ungesättigten Polyesterharze sind zwar die sogenannten "Harzmatten" bekannt, die von der Rolle verarbeitet werden können und noch weitere Verarbeitungsvorteile aufweisen. Die "Harzmatte" besteht aus einer Glasfasermatte, die mit einem gefüllten ungesättigten Polyesterharz getränkt ist. Durch Mitverwendung von geringen Mengen Magnesiumoxid oder dergleichen wird das Polyesterharz innerhalb von Stunden bis Tagen zu einem weichen, nur schwach klebenden Zustand eingedickt. Um ein mögliches Blocken zu verhindern, wird die Harzmatte mit Zwischenlagen aus Polyäthylenfolien aufgewickelt. ·

Die Ergebnisse mit"Harzmatten" auf Basis ungesättigter Polyesterharze sind aber nicht für alle Einsatzgebiete befriedigend.

Der DT-OS 2 131 929 lag die Aufgabe zugrunde, weiche, möglichst klebfreie und lagerstabile Harzmassen auf Basis von Epoxidharzen

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Patentabteilung -3-

herzustellen, die in der Hitze schnell aushärten. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, die oben beschriebenen Nachteile der sprödharten Epoxidharzmassen zu beseitigen, d.h., es sollte der Umweg über Harzlösungen bzw. -schmelzen vermieden werden.

Gegenstand des Patentes (Patentanmeldung . ... ...) sind

härtbare, eingedickte Epoxidharzmassen, hergestellt aus Mischungen von

a) flüssigen Epoxidharzen auf Basis von aromatischen Polyglycidyläthern, und aus

b) feinteiligem Dicyandiamid in M_engen von 0,1 bis 0,6 Mol, insbesondere 0,25 Mol, pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der gemäß d) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-?S, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls aus

c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere Fasern oder Geweben, und gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen, die unter Mitverwendung von

d) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Aminen, und zwar primären Monoaminen und diprimären, disekundären und/oder gemischt primären/sekundären Diaminen in Mengen von 0,05 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindungen bei Temperaturen von ca. 20 bis 120°C eingedickt worden sind.

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Es wurde nun eine weitere Ausbildung des Gegenstandes des

Patentes , (Patentanmeldung P 21 31 929.9), hergestellt

aus Mischungen von

b) feinteiligem Dicyandiamid in Mengen von 0,1 bis 0,6 Mol, insbesondere 0,25 Mol, pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der gemäß d) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-?S, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls aus

c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere Fasern, oder Geweben, und gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen,

die unter Mitverwendung von

d) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Aminen, und zwar primären Monoaminen und diprimären, disekundären und/oder gemischt primären/sekundären Diaminen in Mengen von 0,05 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung bei Temperaturen von ca. 20 bis 120 C eingedickt worden sind,

gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Amine mit Epoxidharzen gemäß a) mit einem Epoxidäquivalentgewicht bis zu 400 in Mengen von 0,05 bis zu 0,3 Äquivalenten Epoxidharz pro Äquivalent Amin voraddiert worden sind.

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Purch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, bei größeren Ansatzmengen die Temperaturspitze zu senken, um zu verhindern, daß die bei höherer Temperatur mit Dicyandiamid ausgelöste Härtungsreaktion vorzeitig einsetzt. Dies gilt besonders dann, wenn Amine im oberen angegebenen Mengenbereich für die Eindickungsreaktion verwendet werden und die Anteile an wärmeableitenden Füllstoffen niedrig sind, wie es z.B. bei Beschichtungspulvern der Fall ist. Durch die Voraddition wird neben der Senkung der Temperaturspitze der Eindickungsreaktion der Amindampfdruck erniedrigt und außerdem die Viskosität gesteigert, was besonders zur Erzielung hoher Scherkräfte beim Abmischen wünschenswert sein kann.

Als Basisharze für die erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen sind allgemein flüssige Epoxidharze auf Basis von aromatischen Polyglycidyläthern geeignet, insbesondere die flüssigen Diglycidyläther von Bisphenolen, z.B. Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten (Novolaken). Geeignet sind ferner die Epoxidharze, die unter Verwendung von Methylepichlorhydrin anstelle von Epichlorhydrin hergestellt werden* Die handelsüblichen Epoxidharze weisen etwas unterschiedliche Molekulargewichte auf, sie sind aber alle grundsätzlich geeignet, soweit das Epoxidharz bzw. die Epoxidharzformulierung bei Raumtemperatur fließfähig sind.

Die einerseits zur Voraddition, andererseits zur Eindickung verwendeten Epoxidharze können identisch oder verschieden sein. Die zur Voraddition eingesetzten Epoxidharze haben vorzugsweise ein Epoxidäquivalentgewicht bis ca. 400.

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SCHERING AG

Patentabteilung -6-

Aus der großen Zahl geeigneter tertidrer Amine seien nachfolgend einige besonders günstige und gut zugängliche aufgeführt: Triäthylamin, Tributylamin. N,N'-Tetramethyläthylendiamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Benzyldimethylamin, (Dimethyl-aminomethyl)-phenol, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und dergleichen. Es kommen auch tertiäre Amine in Betracht, die latent in Molekularsieben gebunden sind und erst bei höherer Temperatur frei werden. Bei Verwendung von N-Aminoäthylpiperazin als Beschleuniger kann die Menge der zur Eindickung verwendeten Amine entsprechend reduziert werden.

Zur Eindickung sind eine Vielzahl von aliphatischen bzw. cyeloaliphatischen Mono- und/oder Diaminen verwendbar, doch sind in der Praxis Handhabbarkeit, Dampfdruck, Geruch, CO^-Empfindlichkeit, Toxizität dieser Amine sowie deren Einfluß auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Massen und auf die Wärmeformbeständigkeit der ausgehärteten Massen zu berücksichtigen. Unter diesem Gesichtspunkt sind als Monoamine primäre Monoamine, und zwar als cycloaliphatische beispielsweise Hexyl- und Cyclohexylamin und als aliphatische bei- , spielsweise Äthanolamin, Pröpanolamin, Benzylamin und dergleichen besonders vorteilhaft. Als Diamine kommen diprimäre Diamine, disekundäre Diamine und/oder gemischte primär/sekundäre Diamine infrage, und zwar werden aus den genannten Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit z.B. Trimethylhexamethylendiamin, 3,3^l-Dimethyl-4,4^l-diamino-dicyclohexyl-methan und insbesondere 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-l-cyclohexylamin bevorzugt. Andere cycloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diamine wie z.B. N-Cyclohexylpropylendiamin sind ebenfalls verwendbar, doch wird mit den beiden Diaminen 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan und 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-i-cyclohexyl-amin (Kurzbezeichnung 'Isophorondiamin¹) eine bessere Wärmestandfestig-

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SCHERING AG

Patentabteilung -7-

keit erreicht.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen weichen und kittartigen Epoxidharzmassen auf Basis von Bisphenolglycidyläthern kann es vorteilhaft sein, cycloaliphatische Diamine zusammen mit aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Monoaminen zu verwenden, weil man auf diese Weise weiche Massen erhält, die besonders geringe Klebrigkeit aufweisen. Geringe Klebrigkeit kann man insbesondere durch Verwendung oder Mitverwendung von Polyglycidylethern von Novolaken erreichen.

Ganz allgemein können bei Verwendung oder Mitverwendung von Monoaminen die Aminmengen eher im oberen Äquivalenzbereich liegen als bei Verwendung von Diaminen. Von diprimären Diaminen können Mengen von maximal ungefähr 0,4 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung verwendet oder mitverwendet werden, ohne άαΒ der thermoplastische Zustand verloren geht.

Bei der Herstellung von Beschiehtungspulver sollte im Hinblick auf gute Mahlbarkeit und Blockfreiheit der Pulver die Menge der zur Eindickung verwendeten Amine im oberen Äquivalenzbereich, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung, liegen, wobei der Anteil an diprimären Diaminen gering zu halten ist.

Die erfindungsgemäßen heißhärtbaren Epoxidharzmassen können entweder ohne weitere Zusätze, z.B. als Klebstoffe, Beschichtungen, Formmassen usw., verarbeitet werden, oder sie können als Preß- oder Spritzmassen in der Regel übliche Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel und gegebenenfalls Pigmente und andere Hilfsstoffe, wie Gleit-

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Patentabteilung -8-

mittel usw., enthalten. Die sprödharten Massen eignen sich gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten und Hilfsstoffen nach Vermählen ganz besonders als Beschichtungspulver nach den verschiedenen bekannten Applikationsverfahren.

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Patentabteilung -9-

Herstellung des Härteradduktes

In einem 1 1-Dreihalskolben, verstehen mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitung werden 320 g (3,24 Mol) Cyclohexylamin und 300 g (1,24 Epoxidäquivalente) eines Diandiglycidyläthers eingefüllt und unter Rühren und geringem Stickstoffstrom auf 80 C erwärmt. Bei ca. 80 C setzt die exotherme Reaktion ein. Man läßt die Temperatur bis ungefähr 130 C ansteigen. Nach 2 Stunden läßt man das Reaktionsprodukt abkühlen und rührt während des Abkühlens 7,2 g Benzyldimethylamin ein.

Beispiel

Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungspulvers

400 g (2,18 Epoxidäquivalente) eines Diandiglycidyläthers, 20 g (0,95 NH-Äquivalente) Dicyandiamid, 1,4 g Verlaufmittel auf Acrylharzbasis und 234 g eines geeigneten Titandioxid-Pigmentes werden von Hand vorgemischt und anschließend zweimal auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert. Die so hergestellte Farbpaste ist bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbar.

Um diese Paste zum Eindicken zu bringen, werden 154 g des oben beschriebenen Härters zugegeben und mit einem Schnellrührer während ca. 15 Minuten gut eingemischt. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Die hochviskose Masse wird in Schalen, die mit Polyäthylenfolie ausgelegt sein können, ca. 5 cm hoch ausgegossen. Die Masse hat nach ca. 30 Minuten ihr Temperaturmaximum von ca. 80 C überschritten und wird in einem Trockenschrank bei 100 C 3 bis 4 Stunden zur Vervollständigung der Eindickungsreaktion getempert. Nach dem

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Erkalten wird das sprödharte Produkt vorzerkleinert und anschließend in einer geeigneten Mühle unter Zusatz von 4 g amorphem, feinstverteilten SiCL (Aerosil) feingemahlen.

Das so erhaltene Pulver bleibt sogar bei 40 C mehrere Monate gut rieselfähig und verarbeitbar. Nach dem elektrostatischen Aufsprühen und Einbrennen werden harte UberzUge erhalten, die sich durch Hochglanz, sehr guten Verlauf und sehr gute Haftung auszeichnen.

Wenn man ohne Voraddition arbeitet, d.h. die gesamte Mischung auf dem Walzenstuhl homogenisiert, muß einmal die Anreibezeit verlängert werden, um gleiche Endeigenschaften, z.B. Glanz, zu erzielen; zum anderen wird während der Vorreaktion bei einer Schichtdicke von ca. 5 cm ein Temperaturmaximum weit Über 100 C erhalten. Dabei findet teilweise Vernetzung statt, die sich durch einen völlig unbefriedigenden Verlauf der fertigen Beschichtung zu erkennen gibt.

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Claims

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Patentanspruch

Weitere Ausbildung der heißhärtbaren/ eingedickten Epoxidharzmassen des Patentes . ... ... (Patentanmeldung P 21 31 929.9), hergestellt aus Mischungen von

a) flüssigen Epoxidharzen auf Basis von aromatischen Polyglycidylethern, und aus

b) feinteiligem Dicyandiamid in Mengen von 0,1 bis 0,6 Mol, insbesondere 0,25 Mol, pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der gemäß d) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls aus

c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere Fasern oder Geweben, und gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen,

die unter Mitverwendung von

d) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Aminen, und zwar primären Monoaminen und diprimären, disekundären und/oder gemischt primären/sekundären Diaminen in Mengen von 0,05 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung bei Temperaturen von ca. 20 bis 120 C eingedickt worden sind,

dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Amine mit Epoxidharzen gemäß a) mit einem Epoxidäquivalentgewicht bis zu 400 in Mengen von 0,05 bis zu 0,3 Äquivalenten Epoxidharz pro Äquivalent Amin voraddiert worden sind _€

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