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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa).
Speziell betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Verringern des
Gehalts von ungesättigten
Verunreinigungen, einschließlich
halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einer ungesättigten
Bindung (worauf sich nachstehend als ungesättigte Verunreinigungen bezogen
wird) wie in R245fa enthaltenes 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (R1233zd).
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R245fa
ist eine wesentliche Substanz mit umfangreichen Verwendungen, einschließlich eines
Ersatzes für
1,1-Dichlor-1-fluorethan (R141b), welches beispielsweise als ein
Treibmittel verwendet wird. Wie in WO 96/01797 offenbart, ist ein
Verfahren zum Herstellen von solchem R245fa als ein industriell
wirksames Verfahren bekannt, worin 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (R240fa)
in einer flüssigen
Phase fluoriert wird, bevorzugt in der Gegenwart eines Antimonkatalysators.
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Es
ist jedoch bekannt, daß durch
das vorstehend erwähnte
Verfahren hergestelltes R245fa in vielen Fällen eine Gesamtmenge von 300
bis 20.000 ppm (Gewicht) ungesättigte
Verunreinigungen wie 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (R1233zd), 1,3,3,3-Tetrafluorpropen
(R1234ze), 1,2-Dichlor-3,3,3-trifluorpropen (R1223x), 1-Chlor-1,3,3,3-tetrafluorpropen
(R1224zb), 2-Chlor-1,3,3,3-tetrafluorpropen (R1224xe) und 2-Chlor-3,3,3-trifluorpropen
(R1233xf) enthält.
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Die
Beschreibung der Tafel für
Weiterentwicklung des Fluorkohlenstofftests [Panel for Advancement of
Fluorocarbon Test (PAFT II)] fordert, daß die vorstehend erwähnten ungesättigten
Verunreinigungen, nämlich
halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einer ungesättigten Bindung, auf nicht
mehr als 20 ppm in einer Gesamtmenge verringert werden sollten.
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Unter
diesen ungesättigten
Verunreinigungen sind jedoch so viele Verbindungen mit Siedepunkten nahe
dem von R245fa, welches eine Zielverbindung ist. Deshalb ist es
schwierig, diese Verbindungen von R245fa mittels einer üblichen
Destillationsbehandlung abzutrennen. Insbesondere ist es schwierig,
R1233zd von R245fa mittels einer Destillation abzutrennen. Wenn
die Konzentration von R1233zd mittels einer solchen Destillation
auf den durch die vorstehend erwähnte
PAFT II gefordeten Grenzwert verringert wird, wird die Destillationsausbeute
von R245fa extrem verringert, was zu einem großen Anstieg in dessen Herstellungskosten führt.
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Im
Allgemeinen wurde als ein Verfahren zum Abtrennen eines gesättigten
halogenierten Kohlenwasserstoffes von ungesättigten Verunreinigungen wie
ungesättigten
halogenierten Kohlenwasserstoffen mit physikalischen Eigenschaften,
welche denen des ungesättigten
Kohlenwasserstoffes ähnlich
sind, ein Verfahren empfohlen, worin ein gewisses Trennungsausmaß mittels
Destillation durchgeführt
wird, und anschließend
die verbleibenden ungesättigten
Verunreinigungen mittels eines chemischen Verfahrens entfernt werden.
Hierzuvor wurden verschiedene solcher chemischen Verfahren vorgeschlagen.
Beispielsweise offenbart das U.S. Patent 4,129,603 ein Oxidationsverfahren
unter Verwendung von wäßrigem Kaliumpermanganat
als ein wirksames Verfahren.
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Zusätzlich offenbart
das Europäische
Patent 370,688 ein Zersetzungsverfahren für ungesättigte Verunreinigungen in
einer Gasphase unter Verwendung eines Metalloxids wie Hopcalit.
JP-A-5-32567 offenbart weiter ein Verfahren, worin ungesättigte Verbindungen
mit Chlorgas in der Gegenwart eines Katalysators wie γ-Aluminiumoxid
und Aktivkohle umgesetzt werden, um ungesättigte Verbindungen in deren
Chlorverbindungen umzuwandeln.
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WO
97/37955 offenbart weiter ein Verfahren, worin ungesättigte Verunreinigungen
wie das vorstehend erwähnte,
in R245fa enthaltene R1233zd mittels Chlorierung mit Chlorgas unter
Lichtbestrahlung entfernt werden.
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Solche
herkömmlichen
Verfahren weisen jedoch die folgenden Nachteile auf und können somit
nicht genügend
sein.
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Das
Verfahren, welches eine wäßrige Lösung von
Kaliumpermanganat verwendet, weist nämlich von einem industriellen
Gesichtspunkt aus die nachstehend beschriebenen Probleme auf:
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Kaliumpermanganat
ist relativ teuer; es wird eine Beseitigungsbehandlung von Mangan(Schwermetall)-Verbindung,
benötigt;
der gesättigte
halogenierte Zielkohlenwasserstoff wird in eine wäßrige Lösungsphase
von Kaliumpermanganat mitgeschleppt, was zu dem Verlust des gesättigten
halogenierten Kohlenwasserstoffes führt.
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In
dem Verfahren, welches in dem Europäischen Patent 370,688 offenbart
wird, ist weiter die Lebensdauer des Metalloxids relativ kurz, wie
längstens
204 Stunden, und die Aktivität
des Metalloxids ist auch nicht ausreichend, da die zu entfernenden
ungesättigten
Verunreinigungen sogar nach der Durchführung des Verfahrens in wesentlicher
Menge zurückbleiben.
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JP-A-32567
offenbart weiter ein Verfahren in einem breiten Konzept, worin die
ungesättigten
Verunreinigungen mit Chlorgas in der Gegenwart des Katalysators
wie γ-Aluminiumoxid
und Aktivkohle umgesetzt werden, um diese in deren chlorierte Verbindungen
umzuwandeln, welche anschließend
entfernt werden. R245fa, eine Zielverbindung in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung, weist jedoch eine relativ geringe Stabilität gegen
ein Alkali im Vergleich mit den in dem Patent offenbarten Verbindungen
auf. Deshalb ist es wahrscheinlich, daß deren Dehalogenierungsreaktionen
auftreten, und gleichzeitig ist es auch in der Gegenwart von Chlorgas
wahrscheinlich, daß deren
Chlorierungsreaktionen auftreten. Demgemäß kann vom Fachmann nicht erwartet
werden, ob dieses Verfahren für
einen Fall von R245fa anwendbar ist.
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In
dem in WO 97/37955 offenbarten Verfahren, worin die Verunreinigungen
durch Chlorierung unter Verwendung von Chlorgas unter Lichtbestrahlung
entfernt werden, ist es weiter schwierig, eine solche Reaktion aufgrund
einer Photochlorierungsreaktion zu kontrollieren. Als ein Ergebnis
werden durch die Chlorierung von R245fa verursachte Nebenprodukte
in relativ großer
Menge erzeugt. Beispielsweise zeigen die in Tabelle 1 des Beispiels
aufgeführten
Ergebnisse, daß R235fa,
eine chlorierte Verbindung von R245fa, in einer Menge von nicht
weniger als 1% erzeugt wird, wenn R1233zd, eine ungesättigte Verunreinigung,
auf nicht mehr als 100 ppm verringert wird. Wenn die fluorierte
Verbindung, welche mittels der Reaktion von R240fa mit Fluorwasserstoff
erhalten wird, eingesetzt wird, ist es weiter erforderlich, Fluorwasserstoff
vor der vorstehenden Chlorierungsreaktion zu entfernen, da die aus
Glas hergestellte Lichtbestrahlungslampe durch den verbleibenden
Fluorwasserstoff korrodiert wird.
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues, wirksames
Behandlungsverfahren für R245fa
bereitzustellen, worin die Mengen von R1233zd und/oder der vorstehend
erwähnten
anderen ungesättigten
Verunreinigungen durch deren Umwandeln in andere, harmlose Verbindungen
verringert sind, während der
Verlust an R245fa, eine Zielverbindung, während dessen Behandlung auf
einem minimalen Niveau gehalten wird.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues,
wirksames Behandlungsverfahren für
R245fa bereitzustellen, worin R1233zd und/oder die vorstehend erwähnten anderen,
in R245fa enthaltenen ungesättigten
Verunreinigungen in andere, harmlose Verbindungen umgewandelt werden,
die anschließend entfernt
werden, wodurch die Reinheit von R245fa, eine Zielverbindung, erhöht werden
kann.
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Die
vorliegende Erfindung, welche gemacht wurde, um die vorstehend erwähnten Aufgaben
zu erfüllen,
besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Behandeln von
R245fa, welches das Inkontaktbringen von R245fa, das ungesättigte Verunreinigungen
einschließlich
R1233 und/oder andere halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einer
ungesättigten
Bindung enthält,
in einer Gasphase mit Chlorgas in der Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators
umfaßt,
wobei die ungesättigten
Verunreinigungen in die Chloradditionsverbindungen umgewandelt werden,
um den Gehalt der ungesättigten
Verunreinigungen zu verringern.
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Wenn
R245fa in einer Gasphase mit Chlorgas in der Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators,
bevorzugt eines Aktivkohlekatalysators mit einem Aschegehalt von
nicht mehr als einem speziellen Wert, in Kontakt gebracht wird,
können
die Nebenreaktionen gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einem minimalen Ausmaß im Vergleich zu einem Fall,
worin andere Katalysatoren, wie Aluminiumoxid, eingesetzt werden,
unterdrückt werden.
Die vorstehenden Nebenreaktionen sind dergestalt, daß R245fa
einer Dehydrohalogenierungsreaktion unterworfen wird, um eine ungesättigte Verbindung
herzustellen, und daß R245fa
selbst chloriert wird, um chlorierte Nebenprodukte, wie R235fa,
herzustellen. Diese Tatsachen wurden von den vorliegenden Erfindern neu
festgestellt, und die vorliegende Erfindung basiert auf solchen
Tatsachen.
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Die
Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme
auf Beispiele im folgenden beschrieben.
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Das
mittels der vorliegenden Erfindung zu behandelnde R245fa enthält ungesättigte Verunreinigungen,
einschließlich
halogenierter Ketten- oder cyclischer Kohlenwasserstoffe mit einer
ungesättigten
Bindung, wie eine Doppelbindung und eine Dreifachbindung, zwischen
deren Kohlenstoffatomen. Solche ungesättigten Verunreinigungen beinhalten
R1233zd und/oder eines oder mindestens zwei Arten von R1234ze, R1223xd, R1224zb,
R1224xe, R1233xf, einem Isomer vom cis- oder trans-Typ davon. Die Menge
der in R245fa enthaltenen ungesättigten
Verunreinigungen variiert abhängig
von deren Herstellungsverfahren und beträgt bevorzugt von 200 ppm bis
5 Gew.-%, spezieller von 200 ppm bis 1 Gew.-%.
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Solche
Verunreinigungen enthaltendes R245fa kann mittels verschiedener
Verfahren hergestellt werden. Unter diesen ist das Verfahren bevorzugt,
worin R245fa durch die Fluorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan
in einer flüssigen
Phase mit Fluorwasserstoff in der Gegenwart eines Antimonkatalysators
erhalten wird.
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Wenn
das in der vorliegenden Erfindung zu behandelnde R245fa große Mengen
an ungesättigten
Verunreinigungen enthält,
ist es bevorzugt, sie vorher mittels gewöhnlicher Destillation zu entfernen,
wodurch die Gesamtmenge solcher ungesättigten Verunreinigungen bevorzugt
auf nicht mehr als 5 Gew.-% verringert wird. Die Menge jeder Komponente
der ungesättigten
Verunreinigungen beträgt üblicherweise von
200 ppm bis 1 Gew.-%. Es wurde festgestellt, daß die Gesamtmenge an ungesättigten
Verunreinigungen nach der Behandlung der vorliegenden Erfindung
auf nicht mehr als 150 ppm verringert werden kann, insbesondere
nicht mehr als 100 ppm.
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Der
in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Aktivkohlekatalysator
ist so lange nicht beschränkt, als
daß er
die Eigenschaft aufweist, R245fa und Chlor zu absorbieren. Es ist
jedoch bevorzugt, den Aktivkohlekatalysator zu verwenden, der eine
große
Oberfläche
aufweist und hervorragend in Säurebeständigkeit
und Halogenbeständigkeit
ist. Beispielsweise wird Kokosnußschalen-Aktivkohle, Lignin-Aktivkohle, Kohlen-Aktivkohle
oder Petroleum-Aktivkohle bevorzugt eingesetzt. Bevor der Aktivkohlekatalysator
verwendet wird, wird er bevorzugt mit beispielsweise Chlorgas in
Kontakt gebracht, um auf dessen Oberfläche vorliegende funktionelle
Gruppen wie Carbonylgruppen zu entfernen, da diese die Aktivität des Katalysators
beeinträchtigen
können.
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In
der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß eine Aktivkohle
mit kleinen Mengen an Aschegehalt bevorzugt ist, um die Erzeugung
der vorstehenden Nebenprodukte zu verringern, da der Aschegehalt in
dem Aktivkohlekatalysator die mittels beispielsweise einer Dehydrohalogenierungsreaktion
von R245fa, welches eine Zielverbindung ist, erzeugten Nebenprodukte
betrifft. Der Aschegehalt beträgt
bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt nicht
mehr als 5 Gew.-%. Hierin wird der Aschegehalt in einer Aktivkohle
auf die folgende Weise erhalten. Dies wird nämlich mittels des in JIS K1474
(1991)-9 beschriebenen Verfahrens berechnet.
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In
der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren, in dem das ungesättigte Verunreinigungen
enthaltende R245fa mit Chlorgas in der Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators
inkontaktgebracht wird, entweder ein Festbett oder ein Fließbett sein,
und die Teilchengröße der Aktivkohle
wird abhängig
von einer zu verwendenden Reaktionsvorrichtung geeignet bestimmt.
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Das
Kontaktverhältnis
von die ungesättigten
Verunreinigungen enthaltendem R245fa zu Chlorgas ist bevorzugt derart,
daß Chlorgas
von 1 bis 100.000 mol, bevorzugt von 1 bis 10.000 mol, insbesondere
bevorzugt von 1 bis 1.000 mol pro mol der in R245fa enthaltenen
ungesättigten
Verunreinigungen beträgt.
Eine zu große
Menge Chlorgas ist nicht bevorzugt, da die wesentliche Menge von
zu behandelndem R245fa verloren gehen kann. Wenn R245fa mit Chlorgas
in Kontakt gebracht wird, kann gleichzeitig ein Inertgas wie Stickstoff vorliegen.
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Die
Temperatur, bei der Chlorgas in Kontakt gebracht wird, liegt bevorzugt
innerhalb des Bereiches von der Temperatur, bei der eine Additionsreaktion
von Chlor an den Zielverunreinigungen durchgeführt wird und eine Chlorierung
und eine Zersetzung von zu behandelndem R245fa unterdrückt werden
kann. Damit liegt eine solche Temperatur bevorzugt in einem Bereich
von der Temperatur, bei der R245fa und Chlorgas im wesentlichen
in den Gaszuständen
vorliegen, bis 400°C,
und liegt insbesondere bevorzugt bei 50 bis 300°C.
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Die
Kontaktzeit kann abhängig
von der Art des einzusetzenden Aktivkohlekatalysators und der Menge des
mit R245fa inkontaktzubringenden Chlorgases variieren und beträgt bevorzugt
von 0,01 bis 600 Sekunden, insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 180
Sekunden.
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Der
Kontaktdruck ist nicht speziell beschränkt, so lange zu behandelndes
R245fa und Chlorgas in dem Reaktionsverfahren nicht verflüssigt werden,
und er beträgt
bevorzugt von einem geringfügig
reduziertem Druck bis 10 kg/cm2 (Überdruck).
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Gemäß der Behandlung
mittels der vorliegenden Erfindung werden die ungesättigten
Verunreinigungen wie R1233zd, das einen Siedepunkt nahe R245fa aufweist
und schwer von R245fa abzutrennen ist, in Chloradditionsverbindungen
umgewandelt, wodurch der Gehalt der ungesättigten Verbindungen ausreichend verringert
werden kann, um für
einige Zwecke verwendet zu werden wie es ist. Weiter weisen die
resultierenden Chloradditionsverbindungen in manchen Fällen derart
höhere
Siedepunkte als die der ursprünglichen
ungesättigten
Verunreinigungen auf, daß es
möglich
ist, sie von R245 mittels Destillation abzutrennen. Damit können die
Chloradditionsprodukte mittels Destillation entfernt werden, und
das resultierende R245fa mit einer hohen Reinheit kann in vielen
Verwendungen eingesetzt werden.
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Nun
wird die vorliegende Erfindung in weiterer Einzelheit unter Bezugnahme
auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die vorliegende
Erfindung keineswegs durch diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiele 1 und 3 bis 5 sind Ausführungsbeispiele der vorliegenden
Erfindung, während
Beispiel 2 ein Vergleichsbeispiel darstellt.
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BEISPIEL 1
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Ein
U-förmiger,
aus Inconel 600 hergestellter, mit 600 ml des Aktivkohlekatalysators
(hergestellt durch Takeda Pharmaceutical Industry Co., Handelsname:
Shirasagi C2X, Aschegehalt: 1,2 Gew.-%) beladener Strömungsreaktor
(Innendurchmesser: 2,54 cm, Länge:
600 cm) wurde in ein Ölbad
eingetaucht und bei 200°C beibehalten.
In den Reaktor wurden Stickstoffgas und Chlorgas mit 100 ml/min
bzw. mit 880 ml/min für
6 Stunden eingespeist, wodurch auf der Aktivkohle vorliegende unnötige funktionelle
Gruppen entfernt wurden. Anschließend wurde in Gas umgewandeltes,
die in Tabelle 1 gezeigten ungesättigten
Verunreinigungen enthaltendes R245fa mit einer Rate von 300 ml/min
und Chlorgas mit einer Rate von 3 ml/min in den Reaktor eingespeist
und miteinander bei 150°C
umgesetzt.
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Das
resultierende Reaktionsgas wurde durch einen Wasserabscheider geleitet,
um Säurekomponenten
zu entfernen, und die Gaskomponenten nach der Reaktion wurden mittels
FID Gaschromatographie analysiert. Die Mengen an R245fa, der ungesättigten
Verunreinigungen und des chlorierten Nebenprodukts (R235fa) von
R245fa vor und nach der Reaktion sind in Tabelle 1 mit den Bereichs%
des Gaschromatographen aufgeführt.
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N.
D in Tabelle 1 bedeutet, daß keine
Komponente mittels FID Gaschromatographie detektiert wurde. Dies
trifft auch auf die folgenden Tabellen zu.
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Weiter
wurde das resultierende Reaktionsgas als 1.000 g Flüssigkeit
in einer auf –78°C gekühlten Falle
wiedergewonnen. Die wiedergewonnene Flüssigkeit wurde mittels einer
mit einer Füllkörperkolonne
mit der theoretischen Bodenzahl 15 ausgestatteten 2 l-Destillationsvorrichtung
destilliert. Als ein Ergebnis wurden 980 g R245fa mit einer Reinheit
von 99,9% wiedergewonnen.
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BEISPIEL 2 (VERGLEICH)
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Die
Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß γ-Aluminiumoxid-Katalysator
anstelle des Aktivkohlekatalysators verwendet wurde und die Reaktionstemperatur
130°C betrug.
Das resultierende Reaktionsgas wurde in einen Wasserabscheider geleitet,
um Säurekomponenten
zu entfernen, und die Gaskomponenten nach der Reaktion wurden auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mittels FID Gaschromatographie
analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 aufgeführt.
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BEISPIEL 3
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Die
Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß die Reaktionstemperatur
200°C betrug.
Das resultierende Reaktionsgas wurde in einen Wasserabscheider geleitet,
um Säurekomponenten
zu entfernen, und die Gaskomponenten nach der Reaktion wurden auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mittels FID Gaschromatographie
analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 aufgeführt.
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Das
resultierende Reaktionsgas wurde als 1.000 g Flüssigkeit in einer auf –78°C gekühlten Falle
wiedergewonnen. Diese wiedergewonnene Flüssigkeit wurde mittels einer
mit einer Füllkörperkolonne
mit der theoretischen Bodenzahl 15 ausgestatteten 2 l-Destillationsvorrichtung
destilliert. Als ein Ergebnis wurden 970 g R245fa mit einer Reinheit
von 99,9% wiedergewonnen.
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BEISPIEL 4
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Die
Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß die Flußrate von Chlor
30 ml/min betrug. Das resultierende Reaktionsgas wurde in einen
Wasserabscheider geleitet, um Säurekomponenten
zu entfernen, und die Gaskomponenten nach der Reaktion wurden auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mittels FID Gaschromatographie
analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 aufgeführt.
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Weiter
wurde das resultierende Reaktionsgas als 1.000 g Flüssigkeit
in einer auf –78°C gekühlten Falle
wiedergewonnen. Diese wiedergewonnene Flüssigkeit wurde mittels einer
mit einer Füllkörperkolonne
mit der theoretischen Bodenzahl 15 ausgestatteten 2 l-Destillationsvorrichtung
destilliert. Als ein Ergebnis wurden 950 g R245fa mit einer Reinheit
von 99,9% wiedergewonnen.
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BEISPIEL 5
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Die
der in Beispiel 1 ähnliche
Reaktion wurde für
einen langen Zeitraum durchgeführt.
Die Komponenten des resultierenden Reaktionsgases nach 10 Stunden
und nach 3.000 Stunden wurden mittels FID Gaschromatographie auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Mengen der ungesättigten
Verunreinigungen, des chlorierten Produkts und R245fa vor der Reaktion,
nach 10 Stunden und nach 3.000 Stunden sind in Tabelle 5 mit den
Bereichs% des Gaschromatographen aufgeführt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung können
die Mengen an ungesättigten
Verunreinigungen in R245fa wirksam verringert werden, und der Verlust
an zu behandelndem R245fa kann auf ein minimales Ausmaß unterdrückt werden.
