JP4356149B2 - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）の処理方法に関するものである。特に、Ｒ２４５ｆａ中に含まれる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ１２３３ｚｄ）などの不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素からなる不飽和不純物（本発明では、不飽和不純物という）の含有量を低下せしめる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ２４５ｆａは、発泡剤などとして用いられる、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）の代替物などとして広い用途を有する重要な物質である。その製造法としては、ＷＯ９６／０１７９７号に開示されるように、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（Ｒ２４０ｆａ）を、フッ化水素を使用して液相にて、好ましくはアンチモン触媒存在下に、フッ素化する方法が工業的に有効な方法として知られている。
【０００３】
しかし、これらの方法で製造されるR２４５ｆａには、多くの場合、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ１２３３ｚｄ）を始め、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ１２２３ｘ）、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２２４ｚｂ）、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２２４ｘｅ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ１２３３ｘｆ）などの不飽和不純物が合計で３００〜２０，０００ｐｐｍ（重量）程度含有することが知られている。
【０００４】
これら不飽和不純物である、不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素は、Panel for Advancement of Fluorocarbon Test(PAFT II)によると、合計で２０ｐｐｍ以下に減少させなければならないことが示されている。
【０００５】
しかしながら、これら不飽和不純物は、目的とするＲ２４５ｆａと沸点の近いものが多く、通常の蒸留による処理では分離困難なものが多い。特に、Ｒ１２３３ｚｄは、Ｒ２４５ｆａとの蒸留分離が困難で、これを蒸留によって上記ＰＡＦＴ IIに定められた限界の濃度まで減少させるとＲ２４５ｆａの蒸留収率が極めて低くなり、製造コストを上げる大きな要因となる。
【０００６】
一般に、物理的特性の似た飽和ハロゲン化炭化水素と不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素などの不飽和不純物との分離には、蒸留によってある程度の分離を行った後、更に残存する不飽和不純物を化学的に除去する方法が推奨されており、従来から種々の提案がなされている。例えば、米国特許２，９９９，８５５号及び米国特許４，１２９，６０３号によれば、過マンガン酸カリウム水溶液を使用する酸化処理方法が有効なものとして記載されている。
【０００７】
また、ヨーロッパ特許３７０，６８８号には、ホプカライトなどの金属酸化物を用い、気相で不飽和不純物を分解処理する方法が記載されている。更に、特開平５−３２５６７号では、γ−アルミナや活性炭触媒存在下に塩素ガスと反応させて不飽和化合物を塩素化物に変換する方法が示されている。
【０００８】
また、ＷＯ９７／３７９５５号には、上記Ｒ１２３３ｚｄなどの不飽和不純物を含有するＲ２４５ｆａを塩素ガスにより光照射によって塩素化して除去することによる方法が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来方法の場合には、それぞれ下記するような難点があり、満足できるものではない。即ち、米国特許２，９９９，８５５号などによる、過マンガン酸カリウム水溶液を使用する方法は、過マンガン酸カリウムが比較的高価なこと、重金属であるマンガン化合物の廃棄処理が必要なこと、飽和ハロゲン化炭化水素が過マンガン酸カリウム水溶液側に移行し損失することなど工業的な観点から問題がある。
【００１０】
また、ヨーロッパ特許３７０，６８８号の方法は、金属酸化物の破過までの時間が最長でも２０４時間と短く、また除去を目的とした不飽和不純物が反応後もかなりの量で残存するなど、活性の面で充分でない。
【００１１】
更に、特開平５−３２５６７号では、γ−アルミナや活性炭の触媒の存在下に塩素ガスと反応させて不飽和化合物を塩素化物に変換して除去する方法が広い概念で開示されているが、本発明で処理の対象とされるＲ２４５ｆａは、そこに具体的に示されている化合物に比較して、アルカリに対する安定性が比較的小さく、脱ハロゲン化反応が生起し易く、同時に塩素ガスの存在下では、塩素化反応なども受け易く、この方法で処理できるか否かは、当業者にとって予測できないものであった。
【００１２】
また、ＷＯ９７／３７９５５号に示される、塩素ガスを使用し、光照射によって塩素化除去する方法は、光塩素化反応のため反応の制御が困難であり、Ｒ２４５ｆａの塩素化による副生物が比較的多く生成する。例えば、例の表１に示される結果では、不飽和不純物であるＲ１２３３ｚｄの濃度を１００ｐｐｍ以下にする場合では、Ｒ２４５ｆａの塩素化物であるＲ２３５ｆａが１％以上生成してしまう。更に、Ｒ２４０ｆａのフッ化水素によるフッ素化反応物を用いる場合には、残存するフッ化水素によりガラス製の光照射ランプが腐食するため、塩素化 反応前にフッ化水素を除去しなければならないといった欠点を有している。
【００１３】
本発明の目的は、対象とするＲ２４５ｆａの処理段階における損失を最小限に抑えて、Ｒ２４５ｆａ中に含まれる、Ｒ１２３３ｚｄ及び又は上記の他の不飽和不純物を他の無害な物質に変換せしめてその含有量を効率よく低下せしめる新規で有効な処理方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、Ｒ２４５ｆａ中に含まれる、Ｒ１２３３ｚｄ及び又は上記の他の不飽和不純物を他の無害な物質に変換せしめ、更にこれを除去することにより対象とするＲ２４５ｆａの純度を高める新規で有効な処理方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためになされものであり、Ｒ１２３３ｚｄ及び又は不飽和結合を有する他のハロゲン化炭化水素からなる不飽和不純物を含むＲ２４５ｆａを、活性炭触媒の存在下に気相で塩素ガスと接触させ、前記不飽和不純物を塩素付加物に変換してその含有量を低下させることを特徴とするＲ２４５ｆの処理方法にある。
【００１６】
本発明において、Ｒ２４５ｆａを、活性炭触媒、好ましくは、その中の灰分含有量が特定値以下の活性炭触媒の存在下に気相で塩素ガスと接触させた場合、アルミナなどの他の触媒を使用する場合に比べて、Ｒ２４５ｆａが脱ハロゲン化水素反応を起こし不飽和化合物を生成するという副反応やＲ２４５ｆａ自体が塩素化されＲ２３５ｆａなどの塩素化副生物を生成する副反応が最小限に抑制されるということは、本発明者によって初めて見出された事実であり、本発明はかかる新規な知見に基づいている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細について実施例とともに説明する。
【００１８】
本発明において処理されるＲ２４５ｆａは、上記のように、炭素原子間の二重結合、三重結合等の不飽和結合を有する鎖状又は環状のハロゲン化炭化水素からなる不飽和不純物を含有する。かかる不飽和不純物は、Ｒ１２３３ｚｄ及び又はＲ１２３４ｚｅ、Ｒ１２２３ｘｄ、Ｒ１２２４ｚｂ、Ｒ１２２４ｘｅ、Ｒ１２３３ｘｆ、それらのシス若しくはトランス異性体などの一種又は二種以上である。Ｒ２４５ｆａ中におけるそれらの含有量は、製造方法によっても異なるが、本発明では、好ましくは、２００ｐｐｍ〜５重量％、なかでも ２００ｐｐｍ〜１重量％であるものが適切である。
【００１９】
かかる不飽和不純物を含有するＲ２４５ｆａは、種々の方法によって製造されるが、なかでも１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを、好ましくはアンチモン触媒存在下に、フッ化水素を用いて液相でフッ素化することによって得られるものが適切な対象とされる。
【００２０】
本発明で処理されるＲ２４５ｆａは、そこに含まれる不飽和不純物が多い場合には、通常の蒸留などの方法で除去し、不飽和不純物の含有量の合計を５重量％以下としておくことが好ましい。不飽和不純物のそれぞれの成分の含有量は通常、２００ｐｐｍ〜１重量％程度である。かくして、本発明による処理後の不飽和不純物の含有量の合計は、１５０ｐｐｍ以下、特には １００ｐｐｍ以下に低下せしめられることがわかった。
【００２１】
本発明で使用する活性炭触媒は、Ｒ２４５ｆａ及び塩素を吸着する性質を有するものであれば、特に制限されないが、好ましくは、表面積が大きく、耐酸性、耐ハロゲン性に優れたものが好適である。具体的には、椰子殻活性炭、木質活性炭、石炭系活性炭、石油系活性炭などが好ましく使用される。活性炭触媒は、その表面に存在するカルボニル基等の官能基が触媒活性を阻害する原因となるためその使用にあたり、塩素ガス等と接触させることにより除去しておくことが好ましい。
【００２２】
本発明では、活性炭触媒に含まれる灰分の含有量が、対象とするＲ２４５ｆａの脱ハロゲン化水素反応などによる副生物の生成と関係し、灰分の含有量の少ない活性炭が、上記副生物の生成を小さくできるため好ましいことが判明した。かかる灰分の含有量としては、１０重量％以下が好ましく、特には５重量％以下が適切であることが判明した。ここで、活性炭中の灰分は、次のようにして得られた値である。即ち、ＪＩＳＫ１４７４（１９９１）の９に記載の方法に従って算出される。
【００２３】
本発明で上記不飽和不純物を含むＲ２４５ｆａを、活性炭触媒の存在下に塩素ガスと接触させる手段としては、固定床、流動床などいずれも使用でき、活性炭の粒径なども反応装置に応じて適宜決定される。
【００２４】
不飽和不純物を含むＲ２４５ｆａと塩素ガスの接触割合は、含有される不飽和不純物の１モルに対して、塩素ガスが１〜１０万モル、好ましくは１〜１万モル、更に好ましくは１〜１０００モルにするのが好ましい。塩素ガスの量が多すぎると処理するＲ２４５ｆａの実質的な量の損失を伴うことがあり、好ましくない。Ｒ２４５ｆａと塩素ガスとの接触に際しては、窒素ガスなどの不活性ガス成分を同時に存在させてもよい。
【００２５】
塩素ガスとの接触温度は、対象となる不飽和不純物への塩素の付加反応が起こり、処理するＲ２４５ｆａの塩素化や分解反応が抑制される温度が好ましく、Ｒ２４５ｆａ及び塩素ガスが実質的に気体として存在する温度〜４００℃が好ましく、特には５０〜３００℃が適切である。
【００２６】
接触時間は、使用する活性炭触媒の種類、接触させる塩素ガスの量によっても異なるが、０．０１〜６００秒間が好ましく、なかでも０．１〜１８０秒間が適切である。
【００２７】
接触の際の圧力は、処理するＲ２４５ｆａ及び塩素ガスが反応中液化しなければ、特に制限されないが、微減圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）であるのが好ましい。
【００２８】
かくして、本発明の処理によりＲ２４５ｆａと沸点が近く、通常の蒸留などによる分離が困難なＲ１２３３ｚｄなどの不飽和不純物は、塩素付加物に変換され、その含有量が小さくなることより、用途によってはそのままで使用可能になる。また、場合によっては、不飽和不純物の塩素付加物は、変換前の不飽和不純物の沸点よりも高くなり、蒸留により分離が可能となるので、該塩素付加物を蒸留などにより除去し、より高純度のＲ２４５ｆａとして多くの用途に使用が可能になる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されて解釈されるべきでないことはもちろんである。例１及び例３〜例５は実施例であり、例２は比較例である。
[例１]
内径２．５４ｃｍ、長さ６００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型の反応管に活性炭触媒（武田薬品工業社製、白鷺Ｃ２Ｘ：灰分含有量１．２重量％）６００ｍｌを充填した流通型反応管を油浴内に浸漬し、２００℃に保持した。反応管に窒素ガスを１００ｍｌ／分、塩素ガス８８０ｍｌ／分で６時間供給し、活性炭上の不必要な官能基を除去した。次いで、表１に示すような不飽和不純物を含有するＲ２４５ｆａをガス化させ、これを３００ｍｌ／分で、塩素ガスを３ｍｌ／分で反応管に供給し１５０℃で接触反応させた。
【００３０】
水トラップを通すことにより酸分を除去した後、反応後のガス組成をＦＩＤガスクロマトグラフィーを用いて分析した。反応の前後での、Ｒ２４５ｆａ、不飽和不純物及びＲ２４５ｆａの塩素化副生物（Ｒ２３５ｆａ）の量をガスクロマトグラフの面積％で表１に示す。
【００３１】
なお、表１中の「Ｎ．Ｄ」は、ＦＩＤガスクロマトグラフィーにより検出されないことを示す。なお、これは、後に出てくる表でも同じである。
【００３２】
【表１】

【００３３】
また、反応後のガスをマイナス７８℃に冷却したトラップ中に１０００ｇの液として回収した。この回収液を理論段数１５段をもつ充填塔を備え付けた２リットルの蒸留装置で蒸留を行った結果、純度９９．９％を有するＲ２４５ｆａを９８０ｇ回収することができた。
[例２]
活性炭触媒の代わりにγ- アルミナ触媒を用い、反応温度を１３０℃とする他は、例１と同様にして反応を行った。水トラップを通すことにより酸分を除去した後、反応後のガス組成を例１と同様にＦＩＤガスクロマトグラフィーを用いて分析した。結果を例１と同様に表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
[例３]
反応温度を２００℃とする他は、例１と同様にして反応を行った。水トラップを通すことにより酸分を除去した後、反応後のガス組成を例１と同様にして、ＦＩＤガスクロマトグラフィーを用いて分析した。結果を例１と同様に表３に示す。
【００３６】
【表３】

【００３７】
また、反応後のガスをマイナス７８℃に冷却したトラップ中に１０００ｇを液として回収した。この回収液を理論段数１５段をもつ充填塔を備え付けた２リットルの蒸留装置で蒸留を行った結果、純度９９．９％を有するＲ２４５ｆａを９７０ｇ回収することができた。
[例４]
塩素流量を３０ｍｌ／分とする他は、例１と同様にして反応を行った。水トラップを通すことにより酸分を除去した後、例１と同様にして、反応後のガス組成をＦＩＤガスクロマトグラフィーを用いて分析した。結果を例１と同様に表４に示す。
【００３８】
【表４】

【００３９】
また、反応ガスをマイナス７８℃に冷却したトラップ中に１０００ｇを液として回収した。この回収液を理論段数１５段をもつ充填塔を備え付けた２リットルの蒸留装置で蒸留を行った結果、純度９９．９％を有するＲ２４５ｆａを９５０ｇ回収することができた。
[例５]
例１と同様な反応を長期にわたり実施した。反応開始後、１０時間後と、３０００時間後の反応ガス組成を例１と同様にして、ＦＩＤガスクロマトグラフィーを用いて分析した。反応前と、１０時間後、３０００時間後の不飽和不純物、塩素化生成物及びＲ２４５ｆａの量をガスクロマトグラフの面積％で表５に示した。
【００４０】
【表５】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｒ２４５ｆａ中の不飽和不純物の含有量を効率的に減少でき、且つ、処理するＲ２４５ｆａの損失を最小限に抑えることができる。

Claims (7)

1. １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び叉は不飽和結合を有する他のハロゲン化炭化水素からなる不飽和不純物を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、活性炭触媒の存在下に気相で塩素ガスと接触させ、前記不飽和不純物を塩素付加物に変換してその含有量を低下させることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの処理方法。
2. １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素により液相でフッ素化することによって得られる請求項１記載の処理方法。
3. 活性炭触媒が、灰分含有量１０重量％以下の活性炭である請求項１又は２記載の処理方法。
4. 処理前の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに含まれる前記不飽和不純物の含有量の合計が２００ｐｐｍ〜５重量％であり、処理後の前記不飽和不純物の合計が１５０ｐｐｍ以下である請求項１、２又は３記載の処理方法。
5. １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに含まれる前記不飽和不純物と塩素ガスの供給割合が、前記不飽和不純物１モルに対して、塩素ガスが１〜１０万モルである請求項１〜４に記載のいずれか１の処理方法。
6. 不飽和不純物を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと塩素ガスとを接触させる温度が、両者が実質的に気体として存在する温度〜４００℃である請求項１〜５に記載のいずれか１の処理方法。
7. 不飽和不純物を塩素付加物に変換させ、次いで蒸留により該塩素付加物を除去する請求項１〜６のいずれか１の処理方法。