DE69704393T2 - Verfahren zur Reinigung von gesättigten Fluorkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von gesättigten FluorkohlenwasserstoffenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der halogenierten Kohlenwasserstoffe und hat insbesondere die Reinigung von Fluorkohlenwasserstoffen zum Gegenstand, die auf dem Fachgebiet unter der Bezeichnung HFC bekannt sind. Diese Verbindungen wie zum Beispiel Pentafluorethan (R-125) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) werden gegenwärtig entwickelt, um die FCKW (Chlorfluorkohlenwasserstoffe) zu ersetzen, die, wie zum Beispiel Dichlordifluormethan (R-12), im Verdacht stehen, zur Verarmung der Ozonschicht beizutragen.
- Die Herstellung eines Fluorkohlenwasserstoffs, beispielsweise durch Fluorierung einer C&sub2;-Verbindung mittels Fluorwasserstoffsäure verlangt natürlich Katalysatoren und geeignete Reaktionsbedingungen, man muß aber auch die Reinigung des Endprodukts betrachten. In der Tat erzeugen die Verfahren und bei der Synthese der HFC-Verbindungen eingesetzten Katalysatoren, obwohl sie zu hohen Ausbeuten und Selektivitäten führen, Verunreinigungen, die mit den klassischen Mitteln wie der Destillation oder selektiven Lösung dieser Verunreinigungen in einem geeigneten Lösungsmittel oft schwierig abzutrennen oder zu entfernen sind. Außerdem müssen einige dieser Verunreinigungen, auch wenn sie nur in geringer Menge vorhanden sind, wegen ihrer Toxizität entfernt werden. Unter diesen Verbindungen kann man insbesondere die Olefinverbindungen nennen und insbesondere die, welche zwei Kohlenstoffatome enthalten und unterschiedliche Anteile an Wasserstoff-, Fluor- und/oder Chloratomen.
- Verschiedene Methoden, die das Eliminieren der olefinischen Verunreinigungen oder deren Gehalt zu verringern ermöglichen, sind bereits im Stand der Technik beschrieben worden. So kann das Olefin 2-Chlor-1,1-difluorethylen (R-1122), das in einem R-134a enthalten ist, mittels Überleiten über Aktivkohle (EP-Patent 389 334) oder durch Behandlung mit einem Metallhydrid in Tetrahydrofuran (EP-Patent 508 631) eliminiert werden.
- Um die Olefine CF&sub3;-CCl=CCl-CF&sub3;, CF&sub3;-CCl=CH-CF&sub3;, CCl&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFCl zu eliminieren, die als Verunreinigungen in einem 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (R123) vorhanden sind, wurde im EP-Patent EP 357 328 vorgeschlagen, das R-123 mit einer wässrig-basischen Lösung von Kaliumpermanganat zu behandeln.
- Im EP-Patent 370 688 wurde der Gehalt an Verunreinigungen eines HFC oder HCFC (Hydrochlorfluor-Kohlenwasserstoffs) mittels Überleiten über ein Bett eines Metalloxids aus mindestens einem Oxid von Cu(II), Co(II), Ag(I) oder Mn(II) reduziert, bei einer Temperatur zwischen 20 und 300ºC.
- Das US-Patent 5 001 287 hat die katalytische Hydrierung von olefinischen Verunreinigungen mittels Überleiten der unreinen HFC-Verbindung über einen Katalysator wie Pd/C in Gegenwart von Wasserstoff empfohlen.
- Im EP-Patent 548 744 wurde vorgeschlagen, die zu reinigenden HFC oder HCFC- Verbindungen mit Fluor bei einer Temperatur in der Größenordnung von -80 bis -40ºC zu behandeln. Allerdings ist die Anwendung von Fluor in seiner zweiatomigem F&sub2;- Gestalt industriell schwierig, wegen der Gefahren, die mit der enormen Reaktivität des Fluors verbunden sind, die dazu zwingt, es sehr stark mit Stickstoff zu verdünnen.
- Die Eliminienung eines Olefins kann weiter mittels Photooxidation durchgeführt werden. Diese Methode, bei der das zu reinigende Produkt in Gegenwart von Sauerstoff mit einer Strahlung vom UV-Typ bestrahlt wird, ist zum Beispiel im FR-Patent 2 698 094 für die Reinigung eines 1,1-Dichlor-1-fluorethans (R-141b) beschrieben.
- Im US-Patent 5 430 205 ist vorgeschlagen worden, die olefinischen Verunreinigungen eines R-134a zu eliminieren, indem man ein Gemisch von gasförmigem rohem R-134a, Fluorwasserstoffsäure und Sauerstoff oder Luft bei einer Tennperatur zwischen 200 und 300ºC über einen Fluorierungskatalysator leitet. Unter diesen Bedingungen können R-134a und sein Vorläufer R-133a (1-Chlor-2,2,2-trifluorethan) allerdings eine teilweise Verbrennung erfahren, die zu einem Produktivitätsverlust führt.
- Es ist weiter bekannt (JP 06 080 592), halogenierte Olefine, die in einem HCFC enthalten sind, zu eliminieren, indem man ihn in der Gasphase in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 80 und 300ºC über eine Aktivkohle leitet. Allerdings ist es notwendig, häufige Regenerierungen der Aktivkohle vorzunehmen, wenn die Verunreinigungen in beträchtlicher Menge vorhanden sind.
- Nach der Patentanmeldung JP 05 000 972 verwendet man Ozon, um HCFC oder HFC zu reinigen. Ozon weist allerdings den Nachteil auf, ein toxisches Gas zu sein, das, selbst bei sehr geringen Anteilen, Probleme für die menschliche Gesundheit mit sich bringen kann.
- Es wurde nun gefunden, dass das Einbringen von Sauerstoff (rein oder in Form von Luft) in eine HFC-Verbindung es erlaubt, daraus die olefinischen Verunreinigungen praktisch völlig zu eliminieren, insbesondere die C&sub2;-Olefine und ganz besonders das Chlortrifluorethylen. Dieses Eliminieren benötigt nicht die Gegenwart eines Katalysators oder einer Aktivkohle. Es läuft bei mäßiger Temperatur ab und kann in Flüssigphase durchgeführt werden, was aus industrieller Sicht besonders interessant ist. So kann durch einfachen Zusatz einer geeigneten Menge Sauerstoff ein Olefin wie Chlortrifluorethylen (R-1113 oder CTFE) aus einem HFC wie R-125 vollständig eliminiert werden.
- Die Erfindung hat demnach ein Reinigungsverfahren zum Gegenstand, für eine HFC- Verbindung, die mindestens eine olefinische Verunreinigung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Schritt umfaßt, der darin besteht, diesen unreinen HFC mit Sauerstoff in Kontakt zu bringen, unter dem Vorbehalt, daß dieser Schritt nicht im In-Kontakt-Bringen des 1,1,1,2-Tetrafluorethylens mit einer Mischung von Sauerstoff und Ozon besteht, die 2% Ozon enthält.
- In einer zu reinigenden HFC-Verbindung ist der gewichtsmäßige Gehalt an Olefin(en) im allgemeinen zwischen 10 und 10.000 ppm, meist zwischen 10 und 1000 ppm. Obwohl sie ganz besonders die Reinigung von Fluorethanen vorsieht, die 2 bis 5 Fluoratome enthalten und insbesondere die des R-125, kann die erfindungsgemäße Behandlung auch angewendet werden, um eine HFC-Verbindung zu reinigen, die 3 oder mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält.
- Die Menge an Sauerstoff, die dem zu reinigenden HFC zuzusetzen ist, kann von 10 bis 10.000 Gewichts-ppm reichen und liegt vorzugsweise zwischen 500 und 5.000 ppm. Sie hängt offenbar vom Gehalt an Olefin(en) des zu reinigenden Produkts ab und den anzuwendenden Bedingungen von Temperatur und Druck. Allgemein ist es zweckmäßig, eine Menge an Sauerstoff zu verwenden derart, daß das molare Verhältnis Sauerstoff/Olefin zwischen 1 und 1.000 liegt, vorzugsweise zwischen 1 und 200 und insbesondere zwischen 1 und 50.
- Der Sauerstoff kann in die zu reinigende HFC-Verbindung kontinuierlich oder absatzweise, entweder als reiner Sauerstoff oder verdünnt mit einem anderen Gas wie Stickstoff, beispielsweise in Form von Luft eingespeist werden.
- Die Dauer der Behandlung kann in weiten Grenzen schwanken (von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen). Sie hängt in der Tat vom Gehalt an zu eliminierenden Olefin(en), der Menge an zugesetztem Sauerstoff und den Bedingungen von Temperatur und Druck ab, die angewendet werden. Die Maßnahme kann bei einer Temperatur von -40 bis +200ºC, vorzugsweise zwischen 10 und 150ºC durchgeführt werden und vorteilhaft im Bereich der Umgebungstemperatur. Der Druck kann von 10 bis 10.000 kPa gehen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 500 und 5.000 kPa.
- Die erfindungsgemäße Behandlung kann in flüssiger oder Gasphase vorgenommen werden, aber aus praktischer Sicht ist es vorzuziehen, in flüssiger Phase zu arbeiten.
- Nach der erfindungsgemäßen Behandlung kann die von ihren Verunreinigungen befreite HFC-Verbindung natürlich einem anderen Reinigungsschritt unterworfen werden, um andere, ursprünglich vorhandene Verunreinigungen und/oder Produkte zu eliminieren, die bei der erfindungsgemäßen Sauerstoffbehandlung erzeugt worden sind, wie Reste von HF, HCl, CF&sub3;COOH, COF&sub2;, COFCl oder COCl&sub2;. Dieser andere Schritt kann beispielsweise eine Wäsche mit einer wässrig-alkalischen Lösung sein oder ein Überleiten über eine Aktivkohle, insbesondere eine alkalische Aktivkohle.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die ppm sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewicht ausgedrückt.
- In ein Glasrohr von etwa 8 ml Volumen bringt man in Abwesenheit von Luft durch Ausfrieren mit flüssigem Stickstoff 2,0 g flüssiges Pentafluorethan (R-125), das 450 ppm Chlortrifluorethylen (R-1113), 10.000 ppm Chlorpentafluorethan (R-115), 285 ppm 1,1,1-Trifluorethan (R-143a) und 100 ppm 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (R-124) enthält. Das unter Vakuum und bei Temperatur von flüssigem Stickstoff gehaltene Rohr wird anschließend abgeschmolzen, dann unter Ausschluss von Licht in einen Heizapparat gebracht und durch Schaukeln bewegt. Die Temperatur wird für 48 Stunden auf 80ºC gebracht.
- Nach Ablauf dieser Zeit wird das abgeschmolzene Rohr auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gebracht und mit einer Stahlflasche (Volumen: 20 ml) verbunden, die vorher evakuiert und auf Temperatur von flüssigem Stickstoff gehalten worden war. Man zerbricht dann das Rohrende und erwärmt das Rohr vorsichtig bis auf Raumtemperatur, um die Gase durch Ausfrieren in dem metallischen Probiergefäß aufzufangen.
- Man gewinnt so im Probiergefäß 2 g Gas, dessen CPV-Analyse zeigt, daß die Zusammensetzung des R-125 praktisch unverändert geblieben ist.
- Man verfährt wird im Beispiel 1 mit dem gleichen R-125, jedoch indem man zu den 2 g R-125 2.700 ppm Sauerstoff zufügt, entsprechend 1 Vol.-%, bezogen auf das gasförmige R-125.
- Nach 48 Stunden Reaktion zeigt die Analyse des wiedergewonnenen R-125, daß der Gehalt an R-1113 auf unter 3 ppm gefallen ist, während die anfänglichen Gehalte an R-115, R-143a und R-124 unverändert geblieben sind.
- Zu einem unreinen R-125, das 13 ppm R-1113, 20 ppm R-143a und 675 ppm R-134a enthält, fügt man 0,5 Vol.-% Luft (entsprechend 270 ppm Sauerstoff), dann bewahrt man es in einem verzinkten Behälter für 30 Tage bei Raumtemperatur (10 bis 20ºC) und bei einem Absolutdruck von 1.200 kPa auf.
- Nach Ablauf dieser Zeit zeigt die Analyse des Produkts, daß sein Gehalt an R-1113 unter 1 ppm geworden ist, während die Gehalte an R-143a und R-134a sich praktisch nicht verändert haben.
- Das Produkt kann anschließend über Aktivkohle geleitet werden, um es von Säurespuren zu befreien, die bei der Behandlung gebildet worden sind.
Claims (10)
1. Verfahren zur Reinigung eines Fluorkohlenwasserstoffs (FKW), der mindestens
eine olefinische Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es einen
Schritt enthält, der darin besteht, den genannten unreinen FKW mit Sauerstoff
in Abwesenheit eines Katalysators oder von Aktivkohle zusammenzubringen,
vorbehaltlich daß der genannte Schritt nicht darin besteht,
1,1,1,2-Tetrafluorethan mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Ozon mit 2 Gew.-% Ozon
zusammenzubringen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die olephinische Verunreinigung ein
C&sub2;-Olefin, insbesondere Chlortrifluorethylen, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Molverhältnis Sauerstoff/-
Olefin(en) zwischen 1 und 1.000, vorzugsweise zwischen 1 und 200 und noch
spezieller zwischen 1 und 50, liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Behandlung bei einer
Temperatur von -40 bis +200ºC, vorzugsweise zwischen 10 und 150ºC und
vorteilhafterweise nahe der Umgebungstemperatur, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Behandlung bei
einem Druck zwischen 10 und 10.000 kPa, vorzugsweise zwischen 500 und
5.000 kPa, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem man in flüssiger Phase
arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem der Sauerstoff in Form
von Luft zugegeben wird.
8. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Reinigung
eines Fluorethans mit 2 bis 5 Fluoratomen und vorzugsweise von
Pentafluorethan.
9. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Entfernung
des in einem Fluorkohlenwasserstoff, insbesondere in einem Fluorethan mit 2
bis 5 Fluoratomen, vorliegenden Chlortrifluorethylens.
10. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Entfernung
des in Pentafluorethan vorliegenden Chlortrifluorethylens.
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