DE60006080T2

DE60006080T2 - Benzofuran-2-ones als färbemittel für organische materialien

Info

Publication number: DE60006080T2
Application number: DE60006080T
Authority: DE
Inventors: Leonhard Feiler; Thomas Ruch; Olof Wallquist; Peter Nesvadba
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: AU3163100A; WO2000053597A2; WO2000053597B1; KR100629638B1; US6872839B1; WO2000053597A3; DE60006080D1; KR20010111572A; JP2002539122A; ATE252574T1; JP5313419B2; TWI262188B; EP1159276A2; EP1159276B1; CN1330645C; CN1343207A

Description

Die Erfindung betrifft neue Benzofuran-2-one, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Farbmittel für organische, insbesondere hochmolekulare oder niedermolekulare organische Materialien.
Benzofuran-2-one als Stabilisatoren für Polymere sind beispielsweise aus WO 80/01566 bekannt. EP-A-921 435 offenbart Benzofuran-2-one. EP-A-632 102 offenbart, dass Benzofuran-2-one zum Massefärben von Kunststoffen eingesetzt werden können. Diese Produkte erfüllen jedoch die heutigen Anforderungen hinsichtlich der Anwendungseigenschaften nur teilweise.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, Benzofuran-2-one bereitzustellen, die neben Verleihen von guten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Hitze- und Lichtechtheit, farbstarke, transparente und brillante Färbungen, insbesondere gute Löslichkeiten besitzen. Zudem bestand die Aufgabe darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der neuen Benzofuran-2-one bereitzustellen, das den heutigen Bedürfnissen eines ökologischen Verfahrens entspricht.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ic)
worin
Q₁ ein Benzofuran-2-on der Formel (IIa) darstellt, und Q₂ ein Benzofuran-2-on der Formel (IIb) darstellt
worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀₀, R₂₀₀, R₃₀₀ oder R₄₀₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Cyano, Ether, Nitro, einen Amin-, Amid-, Imin-, Urethan-, Sulfonamid-, Ester-, Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Rest oder Carbonsäuresalz, Sulfonsäuresalz oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₂₄Arylthio, A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy oder A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeuten,
oder
R₁ und R₂, R₂ und R₃, R₃ und R₄ oder R₁₀₀ und R₂₀₀, oder R₂₀₀ und R₃₀₀, R₃₀₀ und R₄₀₀, unabhängig voneinander jeweils zusammen zweiwertige, substituierte oder unsubstituierte Reste bedeuten, wie polycyclische Reste oder 1,3-Butadien-1,4-ylen oder -CH=CH-NH-, wobei die beiden letzten Reste einen zusätzlich ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden,
mit der Maßgabe, dass Q₁ und Q₂ verschieden sind, und
X₁ einen Hydrazon- oder Imin-Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass, wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten oder mindestens ein R₁, R₂, R₃ oder R₄ Methyl bedeutet, der Hydrazon-Rest ausgeschlossen ist, oder, wenn R₁, R₂, R₃ oder R₄ Wasserstoff bedeuten, X₁ nicht Phenylimin- oder 4-Dimethylamin-phenylimin bedeutet, oder X₁ einen Methylen-Rest bedeutet,
worin
Q₃ einen substituierten oder unsubstituierten primären oder sekundären Amin-Rest bedeutet und Q₄ Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, -CO-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O-(C₁-C₂₄Alkyl), C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₁₂Arylthio, C₇-C₂₅Aralkyl, A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy oder A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeutet,
oder
Q₃ und Q₄ zusammen einen Lactam-, Chinomethylen-, Hydantoin-, Acenaphthenchinon- Azlacton-, Pyrazolonyl-, Barbitursäure-, Isoindolinon- oder Isoindolin-Rest bedeuten,
mit der Maßgabe, dass
Q₄ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxyl bedeutet und R₁, R₂ und R₄ Wasserstoff bedeuten,
und
X₂ einen vierwertigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, oder
bedeutet,
worin
X₃ eine Einfachbindung, unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₂₄Arylen, A₅-A₁₈Heteroarylen, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder Naphthylen, oder einen vierwertigen Polyether-, Polyimin-, Polyamin-Rest oder Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen, worin Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen oder C₂-C₂₄Alkenylen durch eine oder mehrere Zwischeneinheiten, wie -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -CR₄₄R₄₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR₄₂CO-, -CONR₄₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₄₂-, unterbrochen sein können, bedeutet, worin
R₄₂ und R₄₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten, und
Q₅ und Q₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₂₄Aryl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₁-C₂₄Alkyl, C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄- Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₂₄Arylthio oder A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy, A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeuten,
mit der Maßgabe, dass, wenn R₂, R₄, R₂₀₀, R₄₀₀ Wasserstoff darstellen und R₁, R₃, R₁₀₀ und R₃₀₀ tert-Butyl oder Wasserstoff darstellen oder R₃, R₄, R₃₀₀, R₄₀₀ Wasserstoff darstellen und R₁ und R₂, R₁₀₀ und R₂₀₀ zusammen zweiwertige, unsubstituierte 1,3-Butadien-1,4-ylen-Reste bedeuten, die einen zusätzlich ankondensierten 6-gliedrigen Ring bilden, und Q₅ und Q₆ Wasserstoff darstellen, X₃ nicht 1,4-Phenylen bedeutet,
oder
bedeutet,
worin
Q₇ und Q₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₂₄Aryl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₁-C₂₄Alkyl, C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄- Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₂₄Arylthio oder A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy, A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeuten, und
X₄ C₆-C₂₄Arylen, A₅-A₁₈Heteroarylen, einen Polymethyliden- oder zweiwertigen Polyether-, Polyimin-, Polyamin-Rest, oder Bi(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen, worin Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen oder C₂-C₂₄Alkenylen durch eine oder mehrere Zwischeneinheiten, wie -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -CR₄₄R₄₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR₄₂CO-, -CONR₄₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₄₂-, unterbrochen sein können, bedeutet,
oder
bedeutet.
Die Erfindung umfasst auch tautomere und polymorphe Strukturen der Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ic).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀₀, R₂₀₀, R₃₀₀ oder R₄₀₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Cyano, NO₂, NR₅R₆, NR₇COR₅, NR₇COOR₅, N=CR₅R₆, CONR₇R₈, OR₅, COOR₅, (C₁-C₁₂-Alkyl)-COOR₅, COO^–X⁺, SR₅, SOR₅, SO₂R₅, SO₂NR₇R₈, SO₃R₅ oder SO₃ ^–X⁺, oder sind unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxyl, COOR₆ oder COO^–X⁺ substituiertes C₁-C₁₈Alkyl, C₅-C₁₆-Cycloalkyl, welches nicht unterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O oder NR₆ unterbrochen sein kann, oder sind A₅-A₁₂Heteroaryl, C₇-C₁₈Aralkyl, C₆-C₁₀Aryl oder C₁-C₆Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, OR₆, SR₆, NR₇R₈, CONR₇R₈, COOR₆, COO^–X⁺, SO₂NR₇R₈, SO₃ ^–X⁺ oder NR₇COR₆ substituiert, oder
R₁ und R₂, R₂ und R₃, R₃ und R₄ oder R₁₀₀ und R₂₀₀, oder R₂₀₀ und R₃₀₀, R₃₀₀ und R₄₀₀, bedeuten beispielsweise zweiwertige substituierte oder unsubstituierte Reste, wie 1,3-Butadien-1,4-ylen oder -CH=CH-NH-, die einen zusätzlich ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden,
R₅ bedeutet unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy, Oxo, Cyano, COOR₆, COO^–X⁺ substituiertes C₁-C₂₅Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₂-C₂₄Alkenyl, welches nicht unterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, S oder NR₆ unterbrochen sein kann, oder A₅-A₁₈Heteroaryl, C₇-C₁₈Aralkyl oder C₆-C₁₈Aryl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, Cyano, OR₆, SR₆, NR₇R₈, CONR₇R₈, COOR₆, COO^–X⁺, SO₂R₆, SO₂NR₇R₈, SO₃R₆, SO₃ ^–X⁺, NR₇COR₆ oder NR₇COOR₆ substituiert,
R₆ bedeutet Wasserstoff, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy, Oxo oder Cyano substituiertes C₁-C₂₅Alkyl oder C₂-C₂₄Alkenyl, welches nicht unterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, S oder NR₇ unterbrochen sein kann, oder A₅-A₁₈Heteroaryl, C₇-C₁₈Aralkyl oder C₆-C₁₈Aryl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxyl, OR₇, SR₇, NR₇R₈, CONR₇R₈, COOR₇, COOH oder COO^–X⁺ substituiert,
R₇ und R₈ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₁₈Aryl, C₇-C₁₈Aralkyl, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy oder C₁-C₁₈Alkyl, oder C₁-C₁₂Alkoxy substituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₆-C₁₄Aryl, C₇-C₁₆Aralkyl oder C₂-C₂₄Alkenyl, oder
R₇ und R₈ bedeuten zusammen mit dem Stickstoff unsubstituiertes oder mit C₁-C₄Alkyl einfach bis vierfach substi tuiertes Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin, oder Carbazol, Phenoxazin oder Phenothiazin,
X⁺ bedeutet ein Alkalimetallkation, wie Li⁺, Na⁺, K⁺, oder ein Erdalkalimetallkation, wie Mg⁺⁺ _½, Ca⁺⁺ _½, Sr⁺⁺ _½, Ba⁺⁺ _½ oder Kationen der Gruppe 11 der IUPAC-Form des Periodensystems, wie Cu⁺, Cu⁺⁺ _½ oder der Gruppe 12 der IUPAC-Form des Periodensystems, wie Zn⁺⁺ _½, oder Gruppe 13 der IUPAC-Form des Periodensystems, wie Al⁺⁺⁺ _1/3 oder einen Ammonium-Rest [NR₇R₈R₁₀R₁₁]⁺, und
R₁₀ und R₁₁ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₂₄Aryl oder C₇-C₂₅Aralkyl.
Bevorzugt sind mindestens ein R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀₀ R₁₀₀, R₃₀₀ oder R₄₀₀ unabhängig voneinander C₃-C₂₅Alkyl, die verzweigt oder unverzweigt sein können, und auch Hydroxyl oder R₁ und R₂, R₂ und R₃, R₃ und R₄ oder R₁₀₀ und R₂₀₀, oder R₂₀₀ und R₃₀₀, R₃₀₀ und R₄₀₀, unabhängig voneinander jeweils gemeinsam für zweiwertige Reste, wie polycylische Reste oder 1,3-Butadien-1,4-ylen oder -CH=CH-NH- bedeuten, wobei letztere einen zusätzlichen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ring ergeben, und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit Hydroxyl substituiert sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Verbindungen der Formel (Ia), worin mindestens zwei der Substituenten R₁, R₂, R₃ oder R₄ nicht Wasserstoff bedeuten, bevorzugt sind R₁ und R₃ nicht Wasserstoff und besonders bevorzugt sind R₁ und R₃ unabhängig voneinander mit COOH oder COO(C₁-C₁₂Alkyl) substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₈Alkyl oder C₁-C₈Alkoxy und ganz besonders bevorzugt sind R₁ und R₃ unabhängig voneinander mit COOH oder COO(C₁-C₄Alkyl), insbesondere mit CH₂CH₂COOH, CH₂CH₂COOCH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂COOCH₂CH₃, CH₂CH₂COOCH₃ oder CH₂CH₂CH₂COOCH₃ substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₄Alkyl und sind insbesondere tert-Butyl oder C₁-C₄Alkoxy, insbesondere Methoxy, und Verbindungen der Formel (Ic), worin mindestens zwei der Substituenten R₁, R₂, R₃ oder R₄ und zwei der Substituenten R₁₀₀, R₂₀₀, R₃₀₀ oder R₄₀₀ nicht Wasserstoff sind, vorzugsweise R₁ und R₃ und R₁₀₀ und R₃₀₀ nicht Wasserstoff bedeuten und besonders bevorzugt R₁ und R₃ unabhängig voneinan der mit COOH oder COO(C₁-C₁₂Alkyl) substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₈Alkyl oder C₁-C₈Alkoxy sind, und ganz besonders bevorzugt R₁, R₃, R₁₀₀ und R₃₀₀ unabhängig voneinander mit COOH oder COO(C₁-C₄Alkyl), insbesondere mit CH₂CH₂COOH, CH₂CH₂COOCH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂COOCH₂CH₃, CH₂CH₂COOCH₃ oder CH₂CH₂CH₂COOCH₃ substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₄Alkyl, insbesondere tert-Butyl oder C₁-C₄Alkoxy, ganz besonders Methoxy, sind.
Auch wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und deren Verwendung gefunden.
Alkyl, Alkenyl oder Alkylen können geradkettig oder verzweigt sein oder können durch Sauerstoff-, Stickstoff-, und/oder Schwefel-Atome unterbrochen sein. C₁-C₂₄Alkyl ist daher zum Beispiel ganz besonders bevorzugt C₁-C₄Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, besonders bevorzugt C₁-C₆Alkyl, welches der für C₁-C₄Alkyl gegebenen Definition entspricht, und bedeutet zusätzlich n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2'-Dimethylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, n-Hexyl, und bevorzugt C₁-C₈Alkyl, welches der für C₁-C₆Alkyl gegebenen Definition entspricht, und bedeutet zusätzlich n-Octyl, 1,1',3,3'-Tetramethylbutyl, 2-Ethylhexyl, und insbesondere C₁-C₁₂Alkyl, welches der für C₁-C₈Alkyl gegebenen Definition entspricht, und bedeutet zusätzlich Trimethylcyclohexyl, Decyl, Menthyl, Thujyl, Bornyl, 1-Adamantyl, 2-Adamantyl oder Dodecyl, und auch C₁-C₁₅Alkyl, welches der für C₁-C₁₂Alkyl gegebenen Definition entspricht, und bedeutet zusätzlich Pentadecyl oder Tetradecyl, und des weiteren Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl oder Tetracosyl.
C₁-C₂₄Alkylen ist daher zum Beispiel Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec-Butylen, Isobutylen, tert-Butylen, Cyclobutylen, n-Pentylen, 2-Pentylen, 3-Pentylen, 2,2-Dimethylpropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, n-Hexylen, n-Octylen, 1,1,3,3-Tetramethylbutylen, 2-Ethylhexylen, Nonylen, Trimethylcyclohexylen, Decylen, Menthylen, Thujylen, Bornylen, 1-Adamantylen, 2-Adamantylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecylen, Eicosylen, Heneicosylen, Docosylen oder Tetracosylen.
C₂-C₂₄Alkenyl ist C₂-C₂₄Alkyl und bevorzugt C₂-C₁₂Alkenyl, das C₂-C₁₂Alkyl bedeutet, welches ein- oder mehrfach ungesättigt ist, wobei zwei oder mehr Doppelbindungen gegebenenfalls isoliert oder konjugiert sein können, zum Beispiel Vinyl, Allyl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1,3-Butadien-2-yl, 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl-1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl, 1,4-Pentadien-3-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclohexen-1-yl, 2,4-Cyclohexadien-1-yl, 2,5-Hexadien-2-yl, 1-p-Menthen-8-yl, 4(10)-Thujen-10-yl, 2-Norbornen-1-yl, 2,5-Norbornadien-1-yl, 7,7-Dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl oder die verschiedenen Isomeren von Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl oder Dodecenyl.
C₁-C₂₄Alkoxy ist O-C₁-C₂₄Alkyl, bevorzugt C₁-C₆Alkoxy und besonders bevorzugt O-C₁-C₄Alkyl, wobei die Alkylreste wie vorstehend definiert sind.
C₁-C₂₄Alkylthio ist S-C₁-C₂₄Alkyl, bevorzugt C₁-C₆Alkthio und besonders bevorzugt S-C₁-C₄Alkyl, wobei die Alkylreste wie vorstehend definiert sind.
C₁-C₅Acyl ist beispielsweise -CO-Methyl, -CO-Ethyl, -CO-Propyl, -CO-iso-Propyl, -CO-sec-Butyl, -CO-tert-Butyl, -CO-n-Butyl, -OCO-n-Pentyl oder -CO-sec-Amyl, -CO-tert-Amyl.
Durch ein Sauerstoff-Atom, O, Stickstoff-Atom, N, Schwefel-Atom, S, unterbrochenes C₂-C₂₄Alkyl, oder C₂-C₁₂Alkyl bedeutet beispielsweise C₄Alkyl, wie insbesondere -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₃, oder -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₃. Durch O, N oder S zweifach unterbrochenes C₂-C₁₂Alkyl bedeutet beispielsweise C₆Alkyl, wie insbesondere -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₃. Durch O und N unterbrochenes C₂-C₁₂Alkyl bedeutet beispielsweise C₆Alkyl, wie insbesondere -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₃. Mit Oxo substituiertes C₂-C₁₂Alkyl bedeutet beispielsweise C₂Alkyl, wie insbesondere -C(=O)-CH₃. Mit Oxo substituiertes und durch O unterbrochenes C₂-C₁₂Alkyl bedeutet beispielsweise C₈Alkyl, wie insbesondere -(CH₂)₃-O-C(=O)-C(CH₃)₃, -C(=O)-(CH₂)₆-OCH₃ oder -C(CH₃)₂-COO-(CH₂)₃-CH₃.
Durch einen Sauerstoff-Rest, O, Stickstoff-Rest, N, Schwefel-Rest, S, unterbrochenes C₂-C₂₄Alkylen bedeutet bei spielsweise C₄Alkylen, wie insbesondere -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-. Durch O, N oder S zweifach unterbrochenes C₂-C₂₄Alkylen bedeutet beispielsweise C₆Alkylen, wie insbesondere -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-. Durch O und N unterbrochenes C₂-C₁₂Alkylen bedeutet beispielsweise C₆Alkyl, wie insbesondere -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-. Mit Oxo substituiertes C₂-C₂₄Alkylen bedeutet beispielsweise C₂Alkylen, wie insbesondere -C(=O)-CH₂-. Mit Oxo substituiertes und durch O unterbrochenes C₁-C₂₄Alkylen bedeutet beispielsweise C₈Alkylen, wie insbesondere -(CH₂)₃-O-C(=O)-C(CH₃)₂-, -C(=O)-(CH₂)₆-OCH₂- oder -C(CH₃)₂-COO-(CH₂)₃-CH₂-. Die einfache oder mehrfache Substitution mit Halogen, Hydroxyl, Oxo oder Cyano, und die einfache oder mehrfache Unterbrechung durch O, S oder N, verändern im Allgemeinen die chemische Reaktivität einer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylenylgruppe nur geringfügig.
C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, bevorzugt C₅-C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
C₅-C₁₂-Cycloalkylen bedeutet beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen oder Cyclododecylen, wie 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclo-hexen-1-yl, 2,4-Cyclohexadien-1-yl oder 1-p-Menthen-8-yl, 4(10)-Thujen-10-yl, 2-Norbornen-1-yl, 2,5-Norbornadien-1-yl, 7,7-Dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl, bevorzugt C₅-C₆-Cycloalky-len, wie Cyclopentylen oder Cyclohexylen.
Cycloalkyl oder Cycloalkylen kann auch durch Heteroatome, wie beispielsweise -NH-, -S-, -O-, oder durch Einheiten, wie -CO-, -CONH₂, -CONH, -NH₂CO-, -COO- oder -OCO-, unterbrochen sein, und ist beispielsweise Piperazinyl oder Piperazinylen, Phthalimid, Piperazin-2,5-dienylen, Tetrahydrofuryl, Tetrahydropyryl, 2-Pyrrolidonyl, Thiolanyl, Oxazolanyl, Tetrahydroimidazolyl, Tetrahydrothiazol, Piperidinyl, Dioxanyl.
C₅-C₁₂Cycloalkoxy ist O-C₅-C₁₂Cycloalkyl, bevorzugt C₅-C₆Cycloalkyl, wobei die Cycloalkylreste wie vorstehend definiert sind.
C₅-C₁₂Cycloalkylthio ist S-C₅-C₁₂Cycloalkyl, bevorzugt C₅-C₆Cycloalkyl, wobei die Cycloalkylreste wie vorstehend definiert sind.
Zweiwertige polycyclische Reste sind beispielsweise Naphthyl-, Anthranyl- oder Anthranylfuranoyl-Reste.
Ein Polycyclus, der mit Heteroatomen, wie O, N, S oder P, unterbrochen sein kann, ist beispielsweise ein aromatischer, aliphatischer oder aromatischer und aliphatischer Polycyclus, wie Polyether, zum Beispiel ein Kronenether, und auch Polyamine oder Polythioether, oder beispielsweise Octahydrochinolizin oder Tetradecahydroacridin.
Aralkyl und Aryl ist bevorzugt C₇-C₁₂Aralkyl oder C₆-C₁₂Aryl.
C₇-C₂₅Aralkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenylbutyl, ω,ω-Dimethyl-ω-phenylbutyl, ω-Phenyldodecyl, ω-Phenyloctadecyl, ω-Phenyleicosyl oder ω-Phenyldocosyl, bevorzugt C₇-C₁₈Aralkyl, wie Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenylbutyl, ω,ω-Dimethyl-ω-phenylbutyl, ω-Phenyldodecyl oder ω-Phenyloctadecyl, und besonders bevorzugt C₇-C₁₂Aralkyl, wie Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenylbutyl, ω,ω-Dimethyl-ω-phenylbutyl oder ω-Phenyldodecyl.
C₇-C₁₂Aralkyl ist zum Beispiel Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenylethyl, 9-Fluorenyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenylbutyl oder ω,ω-Dimethyl-ω-phenylbutyl.
C₆-C₂₄Aryl bedeutet beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenylyl, Phenanthryl, 2- oder 9-Fluorenyl, Anthrachinonyl oder Anthracenyl, bevorzugt C₆-C₁₂Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenyl.
C₆-C₁₂Aryl ist zum Beispiel Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenylyl oder 2-Fluorenyl.
C₆-C₂₄Aryloxy ist O-C₆-C₂₄Aryl, bevorzugt C₆-C₁₂Aryl, wobei die Arylreste wie vorstehend definiert sind.
C₆-C₂₄Arylthio ist S-C₆-C₂₄Aryl, bevorzugt C₆-C₁₂Aryl, wobei die Arylreste wie vorstehend definiert sind.
C₆-C₂₄Arylen ist beispielsweise Phenylen, 1-Naphthylen, 2-Naphthylen, 4-Biphenylen, Phenanthrylen, 2- oder 9- Fluorenylen, Anthrachinonylen oder Anthracenylen, bevorzugt C₆-C₁₂Arylen, wie Phenylen, 1-Naphthylen, 2-Naphthylen oder 4-Biphenylen.
Bi-(C₆-C₂₄)arylen ist bevorzugt Biphenylen, insbesondere 1,4- oder 1,3-Biphenylene.
5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist A₅-A₆Heteroaryl oder C₅-C₆Cycloalkyl oder C₅-C₆Cycloalkylen, das durch Heteroatome, wie O, S, N, unterbrochen ist.
A₅-A₁₈Heteroaryl ist eine mehrfach ungesättigte heterocyclische Struktur, vorzugsweise eine monocyclische Struktur, wie bevorzugt A₅-A₆Heteroaryl, und bicyclischer heteroaromatischer Rest, und ist eine heteroaromatische Struktur, umfassend 5 bis 18 Atome, ausgewählt aus C, N, O und S, welche mindestens 6 konjugierte n-Elektronen einschließt. Heteroaryl ist zum Beispiel Thienyl, Benzo[b]thienyl, Dibenzo[b,d]thienyl, Thianthrenyl, Furyl, Furfuryl, 2H-Pyranyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dibenzofuranyl, Phenoxythiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazo-lyl, Pyridyl, Bipyridyl, Triazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, Carbolinyl, Benzotriazolyl, Benzoxazolyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl oder Phenoxazinyl.
A₅-A₁₈Heteroaryloxy ist O-A₅-A₁₈Heteroaryl, wobei die Heteroarylreste wie vorstehend definiert sind.
A₅-A₁₈Heteroarylthio ist S-A₅-A₁₈Heteroaryl, wobei die Heteroarylreste wie vorstehend definiert sind.
A₅-A₁₈Heteroarylen ist eine mehrfach ungesättigte heterocyclische Struktur, vorzugsweise eine monocyclische Struktur, wie bevorzugt A₅-A₆Heteroarylen, und bicyclischer heteroaromatischer Rest, und ist eine heteroaromatische Struktur, umfassend 5 bis 18 Atome, ausgewählt aus C, N, O und S, welche mindestens 6 konjugierte n-Elektronen einschließt. Heteroarylen ist Thienylen, Benzo[b]thienylen, Dibenzo[b,d]thienylen, Thianthrenylen, Furylen, Furfurylen, 2H- Pyranylen, Benzofuranylen, Isobenzofuranylen, Dibenzofuranylen, Phenoxythinylen, Pyrrolylen, Imidazolylen, Pyrazolylen, Pyridylen, Bipyridylen, Benzimidazolylen, Benzothiazolylen, Triazinylen, Pyrimidinylen, Pyrazinylen, Pyridazinylen, Indolizinylen, Isoindolylen, Indolylen, Indazolylen, Purinylen, Chinolizinylen, Chinolylen, Isochinolylen, Phthalazinylen, Naphthyridinylen, Chinoxalinylen, Chinazolinylen, Cinnolinylen, Pteridinylen, Carbazolylen, Carbolinylen, Benzotriazolylen, Benzoxazolylen, Phenanthridinylen, Acridinylen, Perimidinylen, Phenanthrolinylen, Phenazinylen, Isothiazolylen, Phenothiazinylen, Isoxazolylen, Furazanylen oder Phenoxazinylen.
Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen ist beispielsweise Bipyridylen, Bipyrrolylen, Piperazindionylen, Chinodimethylen, Imidazolonylen, Isoindolinylen, und Anthrachinoylfuranoylen, bevorzugt Bi-(A₅-A₁₀)heteroarylen und besonders bevorzugt Piperazindionylen und Isoindolinylen.
Rest in primärem oder sekundärem Aminrest bedeutet Wasserstoff oder in Hydrazon- oder Amid-Rest ist substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, -CO-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, einen primären oder sekundären Aminrest, C₆-C₂₄Aryl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₁₂Arylthio, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl.
Halogen ist Chlor, Brom, Fluor oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor.
Mit Halogen, Hydroxyl, C₁-C₁₂Alkoxy oder Cyano einfach oder mehrfach substituiertes C₂-C₁₂Alkyl oder C₂-C₁₂Alkenyl ist beispielsweise 2-Chlorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, β,β,β-Trifluorethyl, Trichlorvinyl, ω-Chlorpropyl, ω-Brombutyl, Perfluorhexyl, Perfluordodecyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2,3-Dimethoxypropyl, 2,3-Dimethoxypropyl oder 2-Cyanoethyl, bevorzugt Trifluormethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl oder 2-Cyanoethyl.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) oder (Ic), worin
X₁, eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln (III), (IV), (VI) und (VIII), bedeutet
worin
R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₈, R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₁-C₂₄Alkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂-Cycloalkylthio, C₅-C₆Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₅-C₂₄Aryloxy, C₅-C₂₄Arylthio, C₇-C₂₅Aralkyl, einen primären oder sekundären Aminrest, A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy, A₅-A₁₈Hete-roarylthio bedeuten, und besonders bevorzugt C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₃Aralkyl, einen primären oder sekundären Aminrest, oder A₅-A₈Heteroaryl bedeuten, mit der Maßgabe, dass R₂₈ kein Phenyl oder 4-Dimethylaminphenyl bedeutet, wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten, oder Verbindung der Formel (IV) ausgeschlossen ist, wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten oder ein R₁, R₂, R₃ und R₄ Methyl bedeutet,
und
R₃₃ und R₃₄ unabhängig voneinander der Definition von R₂₈ entsprechen, mit der Maßgabe, dass R₃₃ und R₃₄ nicht Phenyl bedeuten oder
R₃₃ nicht Wasserstoff bedeutet und R₃₄ nicht Methyl, 4-Aminophenyl, 4-Dimethylaminophenyl oder -OCO-4-(1-Chlorphenylen) bedeutet, wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten, oder R₃₃ nicht Wasserstoff bedeutet und R₃₄ nicht 4-Aminophenyl bedeutet, wenn R₁ und R₃ tert-C₅H₁₁Alkyl bedeuten, oder R₃₃ nicht Wasserstoff bedeutet und R₃₄ nicht 2-Hydroxyphenyl bedeutet, wenn R₁ und R₃ tert-Butyl bedeuten, oder R₃₃ nicht Wasserstoff bedeutet und R₃₄ keinen primären oder sekundären Aminrest bedeutet, wenn R₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxyl bedeutet und R₁, R₂ und R₄ Wasserstoff bedeutet, oder
R₃₃ nicht Wasserstoff bedeutet und R₃₄ keinen sekundären Aminrest bedeutet, wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten,
oder
R₃₃ und R₃₄ zusammen einen Lactam-, Chinomethylen-, Hydantoin-, Acenaphthenchinon-, Azlacton-, Pyrazolonyl-, Barbitursäure-, Isoindolinon- oder Isoindolin-Rest bedeuten, und X₂ eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln (IX), (X), (XI), (XII) und (XIV), bedeutet,
worin
R₄₂, R₄₄, R₄₆, R₄₇, R₅₀, R₅₁, R₅₆, R₅₇, R₅₈, R₆₀, R₆₁ und R₆₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl, zweiwertigen Polyether-, Polyamin-, Polyamin-Rest, Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen, worin Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈) heteroarylen oder C₂-C₂₄Alkenylen durch eine oder mehrere Zwischeneinheiten, wie -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -CR₄₄R₄₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR₄₂CO-, -CONR₄₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₄₂-, unterbrochen sein können, bedeuten, worin
R₄₂ und R₄₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten, und besonders bevorzugt C₁-C₂₄Alkyl, C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₂Aralkyl oder A₅-A₈Heteroaryl bedeuten, und
R₄₅ und R₄₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄Alkyl, C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkoxy, C₅-C₁₂-Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₅-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, C₅-C₂₄Aryloxy, C₅-C₂₄Arylthio oder A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy, A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeuten, und
R₄₁, R₄₃, R₅₂, R₄₉ und R₅₉ unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₂₄Arylen, A₅-A₁₈Heteroarylen, C₅-C₁₂Cycloalkylen oder Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen, worin Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen oder C₂-C₂₄Alkenylen durch eine oder mehrere Zwischeneinheiten, wie -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -CR₄₄R₄₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR₄₂CO-, -CONR₄₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₄₂-, unterbrochen sein können, bedeuten,
worin
R₄₂ und R₄₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der Formel (XVI)
worin
n 1 ist,
X X₁, wie vorstehend definiert, darstellt, und
R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ und R₁₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, NO₂, R₁₄, OR₁₄, OC₉-C₁₈Alkyl oder SC₉-C₁₈Alkyl bedeuten, worin
R₁₄ unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Oxo oder COO^–X₅ ⁺ substituiertes C₁-C₂₄Alkyl und welches nicht unterbro chen oder einfach oder mehrfach durch O, N und/oder S unterbrochen sein kann, bedeutet oder unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, OR₁₆, NR₁₆R₁₇, COOR₁₆, CONR₁₆R₁₇, NR₁₈COR₁₆ oder NR₁₈COOR₁₆ substituiertes C₇-C₁₈Aralkyl oder C₆-C₁₂Aryl bedeutet,
X₅ ⁺ ein Kation H⁺, Na⁺, K⁺, M⁺⁺ _½, Ca⁺⁺ _½, Zn⁺⁺ _½, Al⁺⁺⁺ _1/3 oder [NR₁₆R₁₇R₁₈R₁₉]⁺ darstellt,
und
R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₀Aralkyl, oder unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxyl oder C₁-C₄Alkoxy substituiertes C₁-C₈Alkyl bedeuten, oder
R₁₆ und R₁₇ in NR₁₆R₁₇ oder CONR₁₆R₁₇ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom unsubstituiertes oder mit C₁-C₄Alkyl einfach bis vierfach substituiertes Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin bedeuten, und R₁₈ und R₁₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈Alkyl, C₆-C₁₀Aryl oder C₆-C₁₂Aralkyl bedeuten,
R₁₂ und R₁₁₂, R₁₁₂ und R₁₃, R₁₃ und R₁₁₃ auch unabhängig voneinander jeweils zusammen zweiwertige substituierte oder unsubstituierte Reste, wie polycyclische Reste, bedeuten können, mit der Maßgabe, dass wenn R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ und R₁₁₃ Wasserstoff darstellen oder mindestens einer von R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ und R₁₁₃ Methyl bedeutet, X₁ keinen Hydrazon-Rest bedeutet, oder wenn R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ und R₁₁₃ Wasserstoff bedeuten, X₁ nicht Phenylimin- oder 4-Dimethylamin-phenylimin bedeutet, oder wenn X₁ einen Methylen-Rest bedeutet,
Q₄ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R₁₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxyl bedeutet, und R₁₂, R₁₁₂ und R₁₁₃ Wasserstoff bedeuten.
Bevorzugt sind R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ und R₁₁₃ oder die vorstehend genannten zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten Reste unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, OR₂₂, COOR₁₆, CONR₇R₈, Chlor, COO^–X₆ ⁺, R₂₂, C₂H₅-COOH, C₂H₅-COO(C₁-C₁₂Alkyl) oder C₂H₅-COO(C₁-C₁₂Alkyl), welches nicht unterbro chen oder einfach oder mehrfach durch O, N, S unterbrochen sein kann, und worin C₁-C₁₂Alkyl unterbrochen sein kann, und ganz besonders bevorzugt OH, Chlor, COO^–X₆ ⁺, COOR₁₆, oder CONR₇R₈ bedeuten,
worin
R₂₂ substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₂Aralkyl oder unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Oxo, Cyano, COOR₁₆ oder COO^–X₆ ⁺ substituiertes C₁-C₈Alkyl bedeutet und welches nicht unterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, N, S unterbrochen sein kann,
X₆ ⁺ H⁺, ein Alkalimetallkation, wie Na⁺, K⁺, oder Erdalkalimetallkation, wie Mg⁺⁺ _½, Ca⁺⁺ _½, oder Kationen der Gruppe 12 der IUPAC-Form des Periodensystems, wie Zn⁺⁺ _½, oder Gruppe 13 der IUPAC-Form des Periodensystems, wie Al⁺⁺⁺ _1/3, oder einen Ammonium-Rest [NR₂₄R₂₅R₂₆R₂₇]⁺ bedeutet, worin
R₂₄, R₂₅ und R₂₆ unabhängig voneinander C₁-C₄Alkyl oder Phenyl bedeuten, und
R₂₇ Wasserstoff, C₁-C₈Alkyl, C₆-C₁₂Aryl oder C₇-C₁₂Aralkyl bedeutet.
Bevorzugt sind R₁₂ und R₁₃ und R₁₁₂ und R₁₁₃ nicht Wasserstoff, und sind besonders bevorzugt unabhängig voneinander tert-Butyl, O-CH₃, CH₂CH₂COOH oder CH₂CH₂COO(C₁-C₁₂Alkyl), CH₂CH₂CH₂COO(C₁-C₁₂Alkyl), und ganz besonders bevorzugt ist R₁₂ tert-Butyl und R₁₃ ist tert-Butyl, O-CH₃, CH₂CH₂COOH oder CH₂CH₂COO(C₁-C₁₂Alkyl), CH₂CH₂CH₂COO(C₁-C₁₂Alkyl) und
R₁₁₂ und R₁₁₃ sind Wasserstoff,
oder
R₁₁₃ ist Wasserstoff oder OH,
oder
R₁₂ bedeutet zusammen mit R₁₁₂ einen zweiwertigen ankondensierten Phenylen-Rest und
R₁₃ und R₁₁₃ sind Wasserstoff,
oder
R₁₃ bedeutet zusammen mit R₁₁₃ einen zweiwertigen ankondensierten Phenylen-Rest und R₁₂ und R₁₁₂ sind Wasserstoff. Ferner ist insbesondere R₁₂ ganz besonders bevorzugt tert-Butyl und
R₁₃ ist tert-Butyl, O-CH₃, CH₂CH₂COOH oder CH₂CH₂COOCH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂COOH₂CH₃, CH₂CH₂COOCH₃, CH₂CH₂CH₂COOCH₃, und
R₁₁₂ ist Wasserstoff.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der Formeln (Ia) oder (Ic), worin X₁ einen Hydrazon-Rest der Formel (IV) bedeutet, und X₂ eine Verbindung der Formeln (X), insbesondere =N-NR₆₃R₆₄, bedeutet, und ganz besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel (XVII)
bedeutet,
worin,
n 1 ist,
R₆₄ unabhängig von R₆₃ einen Rest wie unter R₆₃ definiert oder Wasserstoff bedeutet, und
R₆₃ substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₂Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₆Alkenyl, C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₃Aralkyl, oder A₅-A₁₂Heteroaryl, insbesondere Anthranyl, bedeutet, und besonders bevorzugt C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₂Aralkyl oder A₅-A₈Heteroaryl bedeutet, und ganz besonders bevorzugt eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln (XVIII), (IXX), (XX) und (XXI) bedeutet,
worin
R₆₅ und R₆₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, bedeuten, C₅-C₆Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit R₆₇ substituiertes Phenyl bedeuten oder C₁-C₁₈Alkyl, C₁-C₁₈Alkoxy bedeuten, worin Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, sec-Amyl, tert-Amyl, Hexyl oder 2,2-Dimethylbutyl bedeutet, und
R₆₈ unabhängig von R₆₇ die gleiche Bedeutung wie R₆₇ aufweist, und
R₆₉ eine direkte Bindung, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH=N-, -N=N-, -O-, S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₆₅- bedeutet,
R₆₇ Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, oder C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₆Alkoxy, unsubstituiertes oder mit NR₆₅R₆₆ substituiertes C₅-C₆Cycloalkyl bedeutet, und bevorzugt Nitro, Chlor, C₁-C₆Alkyl oder C₁-C₆Alkoxy bedeutet,
mit der Maßgabe, dass, wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten oder ein R₁, R₂, R₃ oder R₄ Methyl bedeutet, der Hydrazon-Rest ausgeschlossen ist.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der Formeln (Ia) oder (Ic), worin X₁ einen Imin-Rest der Formel (III) bedeutet, und X₂ eine Verbindung der Formel (IX) bedeutet, insbesondere =N-R₇₇ und ganz besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel (XXIV)
bedeutet,
R₇₇ substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₂Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆Alkenyl, C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₃Aralkyl, oder A₅-A₁₂Heteroaryl bedeutet, mit der Maßgabe, dass in Formel (XXIV), wenn R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ oder R₁₁₃ Wasserstoff bedeuten, R₇₇ kein unsubstituiertes Phenylimin- oder 4-Dimethylaminphenylimin bedeutet,
wobei ganz besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel (IXX) ist, insbesondere ganz besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (IXX), worin R₆₅, R₆₆, R₆₇ oder R₆₈ unabhängig voneinander Hydroxyl oder Wasserstoff bedeuten, mit der Maßgabe, dass in Formel (XXIV), wenn R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ oder R₁₁₃ Wasserstoff bedeuten, R₇₇ nicht unsubstituiertes Phenylimin- oder 4-Dimethylamin-phenylimin bedeutet.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ic), worin X₁ eine Verbindung der Formel (VIII) bedeutet, und X₂ eine Verbindung der Formel (XI) oder (XIV), insbesondere eine Verbindung der Formel (XXV)
bedeutet, worin
n 1 ist,
R₇₈, R₇₈, und R₇₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₂Alkyl, C₁-C₁₂Alkoxy, C₁-C₁₂Alkylthio, C₅-C₆Cycloalkoxy, C₅-C₆Cycloalkylthio, C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₂₄Arylthio oder A₅-A₁₂Heteroaryloxy, A₅-A₁₂Heteroarylthio, C₅-C₆Cycloalkyl, C₂-C₁₂Alkenyl, C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₃Aralkyl, oder A₅-A₁₂Heteroaryl bedeuten, oder abhängig voneinander Wasserstoff bedeuten, und ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander eine Verbindung der Formel (IXX) oder Wasserstoff bedeuten.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ic), worin X₁ eine Verbindung der Formel (VI) oder (VII) bedeutet, und X₂ eine Verbindung der Formel (XII), insbesondere und ganz besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel (XXVI)
bedeutet, worin
n 1 ist,
R₈₁ einen primären oder sekundären Aminrest bedeutet und R₈₂ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₂Alkyl, -CO-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O-(C₁-C₂₄Alkyl), C₆-C₁₂Aryloxy, C₁-C₁₂Alkoxy, C₁-C₁₂Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₂-C₁₂Alkenyl, einen primären oder sekundären Aminrest, C₆-C₁₈Aryl, -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₆-C₁₈Aryloxy, C₆-C₁₈Arylthio oder A₅-A₁₂Heteroaryl, A₅-A₁₂Heteroaryloxy, A₅-A₁₂Heteroarylthio bedeutet, insbesondere bevorzugt Anthranyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, A₅-A₁₂Heteroaryl, wie Benzimidazoyl oder Benzothiazoyl bedeuten, oder -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₆-C₁₈Aryloxy, C₆-C₁₈Arylthio oder A₅-A₁₂Heteroaryl, A₅-A₁₂Heteroaryloxy, A₅-A₁₂Heteroarylthio, und C₅-C₁₂Aryloxy, C₁-C₆Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkoxy bedeuten, und
R₈₁ und R₈₂ zusammen einen Lactam-, Chinomethylen-, Hydantoin-, Acenaphthenchinon-, Azlacton-, Pyrazolonyl-, Barbitursäure-, Isoindolinon- oder Isoindolin-Rest der Formeln (XXVII, XXVIIa–XXVIId), (XXVIII), (IXXX, IXXXa–IXXXc) oder (IXC) bedeuten,
besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel (XXVIII), (IXC), (IXXX), (IXXXb), (IXXXa) oder (XXVIIa) bedeuten,
worin
R₈₃, R₈₅, R₈₇ und R₈₈ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₈Alkyl, -CO-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O-(C₁-C₂₄Alkyl), C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₁₈Alkenyl, C₆-C₁₈Aryl, -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₇-C₁₉Aralkyl, oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten, und besonders bevorzugt C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₃Aralkyl oder A₅-A₈Heteroaryl bedeuten, und
R₈₆ Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₈Alkyl, C₁-C₁₈Alkoxy, C₁-C₁₈Alkylthio, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkoxy, C₅-C₁₂-Cycloalkylthio, C₂-C₁₈Alkenyl, C₆-C₁₈Aryl oder C₇-C₁₉Aralkyl bedeutet,
mit der Maßgabe, dass R₈₂ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R₁₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxy bedeutet und R₁₂, R₁₁₂ und R₁₁₃ Wasserstoff bedeuten.
Mit besonderer Bevorzugung ist n 1, R₈₁ ist NH₂ und R₈₂ ist unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) erhält man im Allgemeinen durch C-H-acide Kupplungsreaktion eines Benzofuran-2-ons mit einer zur Kupplung befähigten Verbindung in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators (analog Organikum, 19. Auflage 1993, S. 459–495).
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Benzofuran-2-one (Ia), durch Umsetzen von Benzofuran-2-on (XXXa)
mit einer Verbindung der Formeln (XXXIa), (XXXIIa), XXXIIIa), (XXXIVa) oder (XXXVa)
worin
Hal Halogen bedeutet, und
R₉₄ substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeutet, und
R₉₅ Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet,
R₉₆ und R₉₇ unabhängig voneinander C₆-C₁₂Aryl, insbesondere Phenyl, bedeuten oder C₁-C₅Acyl, C₆-C₁₂Aralkyl, C₁-C₄Alkyl bedeutet, und R₉₆ und R₉₇ insbesondere Methyl, oder Phenyl und CH₃CO oder Phenyl und Methyl bedeuten, und
X₇ einen Methylen-Rest bedeutet,
worin
Q₃ einen substituierten oder unsubstituierten primären oder sekundären Amin-Rest bedeutet und Q₄ Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, -CO-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O- (C₁-C₂₄Alkyl), C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₁₂Arylthio, C₇-C₂₅Aralkyl, A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy oder A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeutet,
oder
Q₃ und Q₄ zusammen einen Lactam-, Chinomethylen-, Hydantoin-, Acenaphthenchinon-, Azlacton-, Pyrazolonyl-, Barbitursäure-, Isoindolinon- oder Isoindolin-Rest bedeuten, mit der Maßgabe, dass
Q₄ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxyl bedeutet und R₁, R₂ und R₄ Wasserstoff bedeuten.
Üblicherweise setzt man die Reaktion in Gang, indem man Benzofuran-2-on (XXXa) mit einer Verbindung der Formeln (XXXIa), (XXXIIa), (XXXIIIa), (XXXIVa) oder (XXXVa) nach an sich bekannten Methoden in Kontakt bringt, beispielsweise durch Mischen der Ausgangsmaterialien oder Zutropfen des einen Ausgangsmaterials zum anderen.
Im Allgemeinen wählt man das Molverhältnis einer Verbindung (XXXa) zu einer Verbindung der Formeln (XXXIa), (XXXIIa), (XXXIIIa), (XXXIVa) oder (XXXVa) im Bereich von 0,8 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt liegt das Molverhältnis im Bereich von 0,9 : 1 bis 2 : 1.
Falls erwünscht, kann man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel oder einer Schmelze durchführen, bevorzugt führt man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durch.
Das Molverhältnis von organischem Lösungsmittel zur Verbindung (XXXa) wählt man im Allgemeinen im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 100 : 1 bis 1 : 1.
Die Reaktionstemperatur wählt man üblicherweise im Bereich von –20 bis 250°C, bevorzugt von 0 bis 200°C, bevorzugt wählt man als Reaktionstemperatur eine Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch siedet; sie liegt im Bereich der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Als Druck wählt man bevorzugt Atmosphärendruck.
Die Reaktionszeit wählt man üblicherweise in Abhängigkeit der Reaktivität der Ausgangsmaterialien und der ge wählten Temperatur und sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden.
Falls erwünscht, kann man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführen.
Im Allgemeinen wählt man das Molverhältnis des Kata lysators zur Verbindung der Formeln (XXXIa), (XXXIIa), (XXXIIIa), (XXXIVa) oder (XXXVa) im Bereich von 0,001 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1.
Als Katalysatoren kommen saure wie basische in Frage.
Als saure Katalysatoren können beispielsweise anorganische Säuren, wie Salz-, Phosphor-, Bromwasserstoff- oder Schwefelsäure, oder Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, oder organische Säuren oder Alkylsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Chloressig- oder Trifluoressigsäure, oder Sulfonsäuren, wie Arylsulfonsäuren, wie p-Toluol- oder Methansulfonsäure, oder Silikate, wie Fulkat 40 (Pontecchio Marconi), Katalysator K10 (Süd-Chemie) oder Katalysator Rudex (Rudex Nebelova Bratislava), verwendet werden.
Basische geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Dialkylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Pyridin, Morpholin, N,N'-Dimethylanilin, oder aliphatische Alkoxide, wie beispielsweise Natriummethoxid, -ethoxid, -propoxid oder -butoxid oder Kalium-tert-butoxid, oder aromatische Alkoxide, wie beispielsweise Phenoxid, oder Carbonsäuresalze, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumactetat oder Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydride oder -carbonate, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumhydrid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, oder Ammoniak oder Tetrabutylammoniumhydroxid.
Als Lösungsmittel wählt man üblicherweise organische Lösungsmittel, insbesondere inerte organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Glykole und deren Ether, wie beispielsweise Mono-, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, deren Methyl-, Ethyl- und Butylether oder C₅-C₁₂Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan oder C₅-C₁₂Cycloalkan, wie Cyclopen tan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan oder Cyclododecan oder insbesondere halogenierte Alkane, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethylen, Trichlorethan oder Tetrachlorethan oder Aryle, wie Benzol, Toluol, oder Xylol, Chlor-, Dichlor-, Trichlorbenzol, oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, sec-Propanol, Butanol oder Carbonsäuren, wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Ester, wie Essigsäureethylester, polare aprotische Lösungsmittel, wie N,N'-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidin, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid.
Des weiteren führt man besonders bevorzugt die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre durch. Das verwendbare Inertgas kann Edelgase, bevorzugt Helium und Argon und auch Stickstoff, umfassen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, im erfindungsgemäßen Verfahren Zusätze von bindenden Mitteln, wie Anhydride, insbesondere Acetanhydrid, einzusetzen, oder entstehende Abgangsgruppen mittels physikalischer Methoden, wie beispielsweise durch Destillation, zu entfernen.
Das Molverhältnis von Anhydrid zur Verbindung der Formeln (XXXIa), (XXXIIa), (XXXIIIa), (XXXIVa) oder (XXXVa) liegt im Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Das Produkt kann nach den üblichen Methoden isoliert werden, wie beispielsweise durch Filtration und, falls erwünscht, durch anschließendes Waschen des Filterrückstandes mit beispielsweise Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, und Trocknen des feuchten Filterrückstandes.
Üblicherweise wäscht man beispielsweise die das Reaktionsprodukt enthaltende organische Phase mit Wasser und konzentriert anschließend, bevorzugt bis zur Trockene, auf. In einer weiteren Variante der Aufarbeitung kann man das organische Reaktionsprodukt auch direkt eindampfen und anschließend beispielsweise durch Umkristallisation oder säulenchromatographische Trennung reinigen. Die Isolierung erfolgt im Falle der Umkristallisation üblicherweise durch Filtration und anschließendes Waschen des Filterrückstandes mit vorzugsweise einem Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt nur schlecht löslich ist. Die das Reaktionsprodukt enthaltende, säulenchromatographisch behandelte organische Phase kann direkt eingedampft werden. Falls erwünscht, können die Reaktionsprodukte nach der Isolierung getrocknet werden. Hierfür benutzt man im Allgemeinen übliche bekannte Trocknungsapparate, wie Trockenschränke oder Schaufeltrockner.
Im erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Produkt aufzuarbeiten, indem man beispielsweise Wasser und/oder Säure zugibt und anschließend das Rohprodukt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, extrahiert. Im Allgemeinen wird die das Rohprodukt enthaltende, organische Phase mit Wasser gewaschen und dann eingedampft. Falls erwünscht, wird das Rohprodukt anschließend umkristallisiert. Im Allgemeinen versieht man dazu das Rohprodukt mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, und erhitzt das erhaltene Gemisch zum Sieden. Üblicherweise wird die Siedetemperatur solange gehalten bis sich alles Produkt gelöst hat. Anschließend kühlt man üblicherweise auf eine Temperatur im Bereich von –20 bis 40°C ab und filtriert das Gemisch, wobei das Produkt als Filterrückstand erhalten wird. Üblicherweise trocknet man den Filterrückstand anschließend im Vakuum im Bereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 120°C.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der Benzofuran-2-one (Ic), das Umsetzen von Benzofuran-2-on (XXXa) und einer Verbindung der
mit einer Verbindung der Formeln (XXXIb), (XXXIIb), (XXXIIIb), (XXXIVb) oder (XXXVb)
worin
X₂ X₈ bedeutet und der vorstehend genannten Definition für X₂ entspricht, mit der Maßgabe, dass X₈ nicht
bedeutet,
mit der Maßgabe, dass die Verbindungen (XXXa) und (XXXb) verschieden sind, umfasst.
Üblicherweise bringt man die Reaktion in Gang, indem man Benzofuran-2-one der Formel (XXXa) oder (XXXa) und (XXXb) in Analogie zu bekannten Methoden mit einer Verbindung der Formeln (XXXIb), (XXXIIb), (XXXIVb) oder (XXXVb) in Kontakt bringt, beispielsweise durch Mischen der Ausgangskomponenten, oder Zutropfen des einen Ausgangsprodukts zum anderen, wobei die Benzofuran-2-one (XXXa), oder (XXXa) und (XXXb) in zwei Portionen oder einer Portion umgesetzt werden.
Im Allgemeinen wählt man das Molverhältnis einer Verbindung (XXXa) oder, (XXXa) und (XXXb) zu einer Verbindung der Formeln (XXXIb), (XXXIIb), (XXXIIIb), (XXXIVb) oder (XXXVb) im Bereich von 1 : 0,9 bis 1 : 0,2, bevorzugt liegt das Molverhältnis im Bereich von 1 : 0,6 bis 1 : 0,4.
Falls erwünscht, kann man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel oder einer Schmelze durchführen, bevorzugt führt man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durch.
Das Molverhältnis von organischem Lösungsmittel zur Verbindung (XXXa) oder (XXXa) und (XXXb) wählt man im Allgemeinen im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 100 : 1 bis 1 : 1.
Die Reaktionstemperatur wählt man üblicherweise im Bereich von –20 bis 250°C, bevorzugt von 0 bis 200°C, im All gemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass man als Reaktionstemperatur eine Temperatur wählt, bei der das Reaktionsgemisch siedet, sie liegt im Bereich der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Als Druck wählt man bevorzugt Atmosphärendruck.
Die Reaktionszeit wählt man üblicherweise in Abhängigkeit der Reaktivität der Ausgangsmaterialien und der gewählten Temperatur; sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden.
Falls erwünscht, kann man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführen.
Im Allgemeinen wählt man das Molverhältnis des Katalysators zur Verbindung der Formeln (XXXIb), (XXXIVb), (XXXIIIb), (XXXIVb) oder (XXXVb) im Bereich von 0,001: 1 bis 5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1.
Als Katalysatoren kommen saure wie basische in Frage.
Katalysatoren und Lösungsmittel sind wie vorstehend definiert.
Des weiteren führt man besonders bevorzugt die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre durch. Das verwendbare Inertgas kann Edelgase, bevorzugt Helium und Argon und auch Stickstoff, umfassen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, im erfindungsgemäßen Verfahren Zusätze von bindenden Mitteln, wie Anhydride, insbesondere Acetanhydrid, einzusetzen, oder entstehende Abgangsgruppen mittels physikalischer Methoden, wie beispielsweise durch Destillation, zu entfernen.
Das Molverhältnis von Anhydrid zur Verbindung der Formeln (XXXIb), (XXXIVb), (XXXIIIb), (XXXIVb) oder (XXXVb) liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgt wie vorstehend beschrieben.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der Benzofuran-2-one (Ia), das Umsetzen von 3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa)
mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIa)
worin
Y₂ O, NR₉₅ oder N⁺(R₉₆R₉₇), NO oder zwei Chloratome bedeutet, wobei die Chloratome jeweils eine Einfachbindung mit dem
Benzofuran-2-on (Ia) bilden,
umfasst.
Üblicherweise setzt man die Reaktion in Gang, indem man 3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa) mit einer Verbindung der Formeln (XXXVIIa) nach an sich bekannten Methoden in Kontakt bringt, beispielsweise durch Mischen der Ausgangsmaterialien oder Zutropfen des einen Ausgangsmaterials zum anderen.
Im Allgemeinen wählt man das Molverhältnis einer Verbindung (XXXVIa) zu einer Verbindung der Formeln (XXXVIIa) im Bereich von 0,8 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt liegt das Molverhältnis im Bereich von 0,9 : 1 bis 2 : 1.
Falls erwünscht, kann man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Schmelze durchführen, bevorzugt führt man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durch.
Das Molverhältnis von organischem Lösungsmittel zur Verbindung (XXXVIa) wählt man im Allgemeinen im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 100 : 1 bis 1 : 1.
Die Reaktionstemperatur wählt man üblicherweise im Bereich von –20 bis 250°C, bevorzugt von 0 bis 200°C, bevorzugt wählt man als Reaktionstemperatur eine Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch siedet; sie liegt im Bereich der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Als Druck wählt man bevorzugt Atmosphärendruck.
Die Reaktionszeit wählt man üblicherweise in Abhängigkeit der Reaktivität der Ausgangsmaterialien und der ge wählten Temperatur, sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden.
Falls erwünscht, kann man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführen.
Im Allgemeinen wählt man das Molverhältnis des Katalysators zur Verbindung der Formeln (XXXVIIa) im Bereich von 0,001 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1.
Als Katalysatoren kommen saure wie basische in Frage.
Katalysatoren und Lösungsmittel sind wie vorstehend definiert.
Des weiteren kann man, falls erwünscht, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre durchführen. Das verwendbare Inertgas kann Edelgase, bevorzugt Helium und Argon und auch Stickstoff, umfassen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, im erfindungsgemäßen Verfahren Zusätze von bindenden Mitteln, wie Anhydride, insbesondere Acetanhydrid, einzusetzen, oder entstehende Abgangsgruppen mittels physikalischer Methoden, wie beispielsweise durch Destillation, zu entfernen.
Das Molverhältnis von Anhydrid zur Verbindung der Formeln (XXXIa), (XXXIIa), (XXXIIIa), (XXXIVa) oder (XXXVa) liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgt wie vorstehend beschrieben.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung der Benzofuran-2-one (Ic), das Umsetzen von 3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa) und einer Verbindung der Formel (XXXVIb)
mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIb)
mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (XXXVIa) und (XXXVIb) verschieden sind, umfasst.
Üblicherweise bringt man die Reaktion in Gang, indem man 3-Oxo-benzofuran-2-one der Formel (XXXVIa), oder (XXXVIa) und (XXXVIb) in Analogie zu bekannten Methoden mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIb) Kontakt bringt, beispielsweise durch Mischen der Ausgangskomponenten, oder Zutropfen der einen Ausgangskomponente zur anderen, wobei die 3-Oxo-benzofuran-2-one (XXXVIa), oder (XXXVIa) und (XXXVIb) in zwei Portionen oder einer Portion umgesetzt werden.
Im Allgemeinen wählt man das Molverhältnis einer Verbindung (XXXVIa), oder (XXXVIa) und (XXXVIb) zu einer Verbindung der Formeln (XXXVIIb) im Bereich von 1 : 0,9 bis 1 : 0,2, bevorzugt liegt das Molverhältnis im Bereich von 1 : 0,6 bis 1 : 0,4.
Falls erwünscht, kann man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel oder einer Schmelze durchführen, bevorzugt führt man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durch.
Das Molverhältnis von organischem Lösungsmittel zur Verbindung (XXXVIa), oder (XXXVIa) und (XXXVIb) wählt man im Allgemeinen im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 100 : 1 bis 1 : 1.
Die Reaktionstemperatur wählt man üblicherweise im Bereich von –20 bis 250°C, bevorzugt von 0 bis 200°C; im Allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Reaktionstemperatur eine Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch siedet, auszuwählen, sie liegt im Bereich der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Als Druck wählt man bevorzugt Atmosphärendruck.
Die Reaktionszeit wählt man üblicherweise in Abhängigkeit von der Reaktivität der Ausgangsmaterialien und der gewählten Temperatur, sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden.
Falls erwünscht, kann man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführen.
Im Allgemeinen wählt man das Molverhältnis des Katalysators zur Verbindung der Formeln (XXXVIIb) im Bereich von 0,001 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1.
Als Katalysatoren kommen saure wie basische in Frage. Katalysatoren oder Lösungsmittel sind wie vorstehend definiert.
Des weiteren führt man besonders bevorzugt die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre durch. Das verwendbare Inertgas kann Edelgase, bevorzugt Helium und Argon und auch Stickstoff, umfassen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, im erfindungsgemäßen Verfahren Zusätze von bindenden Mitteln, wie Anhydride, insbesondere Acetanhydrid, einzusetzen oder entstehende Abgangsgruppen mittels physikalischer Methoden, wie beispielsweise durch Destillation, zu entfernen.
Das Molverhältnis von Anhydrid zur Verbindung der Formel (XXXVIIb) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgt wie vorstehend beschrieben.
Die Ausgangsverbindungen (XXXa) und (XXXb) sind im Handel erhältlich oder zum Beispiel nach dem Verfahren von H. -D. Becker, K. Gustafsson, J. Org. Chem. 42, 2966 (1977) aus Phenolen durch Umsetzung mit Glyoxal leicht zugänglich.
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formeln (XXXIa oder b) kann beispielsweise in Analogie zu Verfahren aus EP-B-632102 oder Advanced Organic Chemistry, Jerry March, Herausg. 1977, S. 824, erfolgen, die der Formeln (XXXIIa oder b) beispielsweise in Analogie zu Verfahren aus Advanced Organic Chemistry, Jerry March, Herausg. 1977, S. 817, oder Advanced Organic Chemistry, Jerry March, Herausg. 1977, S. 824, die der Formeln (XXXIIIa oder b) beispielsweise in Analogie zu Verfahren aus US 2 701 252 , die der Formeln (XXXIVa oder b) beispielsweise in Analogie zu Verfahren aus Advanced Organic Chemistry, Jerry March, Herausg. 1977, S. 810, oder die der Formeln (XXXVa oder b) beispielsweise in Analogie zu Ver fahren aus EP-B-632102, oder die der Formeln (XXXVIIa oder b) beispielsweise in Analogie zu Verfahren aus DE-A1-1952962, oder sie sind im Handel erhältlich.
Die Herstellung der 3-Oxobenzofuran-2-one kann beispielsweise in Analogie zu bekannten Methoden der Herstellung von 3-unsubstituierten Furanonen und 3-Oxo-Furanonverbindungen erfolgen. 3-unsubstituierte Furanone können beispielsweise analog dem Verfahren von H. -D. Becker, K. Gustafsson, J. Org. Chem. 42, 2966 (1977) aus Phenolen durch Umsetzung mit Glyoxal hergestellt werden.
3-Oxobenzofuran-2-one (XXXVIa) und (XXXVIb) können des weiteren durch Oxidation von 3-unsubstituierten Benzofuran-2-onen, oder durch Oxidation von 3-Hydroxy-3-Oxobenzofuran-2-onen nach herkömmlichen Methoden zur Oxidation von Hydroxy-Verbindungen zu Keto-Verbindungen hergestellt werden. Diese Verfahren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 4/1a & 4/1b beschrieben. In J. Org. Chem., 56, 6110 (1991) von Z-Ma, J. M. Bobbitt ist die Oxidation mit Nitroxiden beschrieben. 3-Hydroxy-3-oxobenzofuran-2-one können in Analogie zu dem Verfahren, das in US 5 614 572 beschrieben ist, hergestellt werden. Des weiteren können 3-Oxobenzofuran-2-one in Analogie zum Verfahren von D. J. Zwaneburg und W. A. P. Reyen, das in Synthesis, 624, 1976 beschrieben ist, hergestellt werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die neuen Amino-Hydroxy-Verbindungen der Formel (XLIa) oder (XLIb)

worin
n 1 ist,
R₉₉ Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeutet,
vorzugsweise A₅-A₁₈Heteroaryl, C₆-C₂₄Aryl, unsubstituiert oder substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Cyano, Ether, Nitro, einem Amin-, Amid-, Imin-, Urethan-, Sulfonamid-, Ester-, Carbonsäure-, Sulfonsäurerest oder Carbonsäure- oder Sulfonsäuresalz, insbesondere eine Verbindung der Formel (XVIII).
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Amin-Hydroxy-Verbindungen der Formeln (XLIa) oder (XLIb) bereit, durch Umsetzen von 3-Oxo-benzofuran-2-on mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIa) H-X₁-H (XXXVIIa)oder
3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa), oder (XXXVIa) und (XXXVIb) mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIb) H-X₂-H (XXXVIIb)
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formeln (XLIa) oder (XLIb), indem man 3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa) mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIa), oder 3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa), oder (XXXVIa) und (XXXVIb) mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIb) in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines Silikats als Katalysator, umsetzt.
Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (XLI) ganz besonders bevorzugt, indem man 3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa) mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIa), oder 3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa), oder (XXXVIa) und (XXXVIb) mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIb) in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines Silikats als Katalysator, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt von 20 bis 160°C, besonders bevorzugt von 20 bis 40°C, umsetzt.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Benzofuran-2-one (Ia) oder (Ic), worin X₁ eine Verbindung der Formel (IV) bedeutet und X₂ eine Verbindung der Formel (X) bedeutet, durch Kupplung diazotierter Amine mit Kupplungskomponenten im wässerigen Medium, indem man Benzofuran-2-on (XXXa) oder (XXXb) mit einem Diazoniumsalz der Formel (XXXVIIIa)
oder Benzofuran-2-on (XXXa), oder (XXXa) und (XXXb) mit einem Diazoniumsalz der Formel (XXXVIIIb)
umsetzt.
Üblicherweise setzt man die Reaktion in Gang, indem man das Diazoniumsalz, gewöhnlich als Lösung vorliegend, mit Benzofuran-2-on in Kontakt bringt, beispielsweise durch Mischen der Ausgangsmaterialien oder Zutropfen des einen Ausgangsmaterials zum anderen. Die Reihenfolge der Zugabe spielt dabei im Allgemeinen keine Rolle; bevorzugt wird Benzofuran-2-on zu einer Lösung des Diazoniumsalzes gegeben. Benzofuran-2-on kann als Lösung, Dispersion oder Suspension vorliegen, bevorzugt ist eine Lösung.
Zur Herstellung der Benzofuran-2-one der Formel (Ia) wählt man im Allgemeinen das Molverhältnis einer Verbindung (XXXa) zu einer Verbindung der Formel (XXXVIIIa) im Bereich von 0,8 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt liegt das Molverhältnis im Bereich von 0,9 : 1 bis 2 : 1.
Zur Herstellung der Benzofuran-2-one der Formel (Ic) wählt man im Allgemeinen das Molverhältnis einer Verbindung (XXXa) oder (XXXa) und (XXXb) zu einer Verbindung der Formel (XXXVIIIb) im Bereich von 1 : 0,9 bis 1 : 0,2, bevorzugt liegt das Molverhältnis im Bereich von 1 : 0,66 bis 1 : 0,4.
Im Allgemeinen wählt man als Lösungsmittel für die Lösung, Dispersion oder Suspension Wasser, Natriumactetat, Natriumformiat oder ein organisches Lösungsmittel, wie Ameisen-, Essig-, Propionsäure, insbesondere Glykolether, wie Ethylenglykolmonoethylether oder Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen, die Wasser enthalten.
Das Molverhältnis von Lösungsmittel zur Verbindung (XXXa), oder (XXXa) und (XXXb) wählt man im Allgemeinen im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt von 100 : 1 bis 1 : 1.
Die Reaktionstemperatur wählt man üblicherweise im Bereich von –20 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 50°C.
Als Druck wählt man bevorzugt Atmosphärendruck.
Die Reaktionszeit wählt man üblicherweise in Abhängigkeit der Reaktivität der Ausgangsmaterialien und der gewählten Temperatur und liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden.
Falls erwünscht, kann man die Reaktion in Gegenwart nichtionogener, anionischer oder kationischer oberflächenaktiver Substanzen durchführen, die einen Trübungspunkt in wässerigem Medium haben können. Falls erwünscht, können auch weitere Hilfsmittel, wie natürliche oder synthetische Harze oder Harzderivate, oder übliche Anstrichstoff-, Druckfarbe- oder Kunststoff-Additive verwendet werden.
Das Produkt kann nach den üblichen Methoden isoliert werden, wie beispielsweise durch Zugabe von Wasser und anschließende Filtration, oder direkt durch Filtration. Der Filterrückstand kann, falls erwünscht, mit beispielsweise Wasser und/oder einem organischem Lösungsmittel, wie Methanol, gewaschen und anschließend getrocknet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das Rohprodukt, falls erwünscht, in einem organischen Lösungsmittel zum Sieden erhitzen oder umkristallisieren und anschließend isolieren. Im Allgemeinen versieht man dazu das Rohprodukt mit einem organischen Lösungsmittel und erhitzt das erhaltene Gemisch für 1 bis 24 Stunden zum Sieden. Anschließend kühlt man üblicherweise auf eine Temperatur im Bereich von –20 bis 40°C ab und filtriert das Gemisch, wobei das Produkt als Filterrückstand erhalten wird. Üblicherweise trocknet man den Filterrückstand anschließend im Vakuum im Bereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 120°C.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln (XXXVIIIa) oder (XXXVIIIb) sind zum Beispiel nach Houben Weyl, Band 10/3, gut zugänglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Benzofuran-2-onen (Ia) oder (Ic), worin X₁ X₁₀ bedeutet, und X₁ eine Verbindung der Formel (V) bedeutet
worin
R₃₁ Wasserstoff oder -NR₈₉R₉₀ bedeutet, worin
R₃₀, R₃₂, R₈₉ und R₉₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂-Cycloalkylthio, C₅-C₂₄Aryloxy, -thio oder A₅-A₁₈Heteroaryloxy, -thio bedeuten, oder mit C₆-C₂₄Aryl substituiertes sekundäres oder tertiäres Amin oder C₆-C₂₄Aryl bedeuten, oder mit X₂ eine Verbindung der Formel (XI) bedeutet, durch Formylierung und anschließende Umsetzung mit einem Amin, durch Umsetzen von Benzofuran-2-on (XXXa) mit einem Formylierungsreagenz der Formel (XXXVIII) R₃₅C(OR₃₆)₃ (XXXVIII)worin
R₃₅ und R₃₆ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten,
und mit einer Verbindung der Formel (IXLa)
oder
Umsetzen von Benzofuran-2-onen (XXXa) und (XXXb) mit einem Formylierungsreagenz der Formel (XXXVIII)
und mit einer Verbindung der Formel (IXLb)
Die Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ic) werden in enger Analogie zu einem von O. S. Wolfbeis, H. Junek, in Z. Naturforsch. 34b, 283–289, 1979, beschriebenen Verfahren durch Eintopfkupplungsreaktion dreier Verbindungen, einer Methylen-aktiven Verbindung mit einem Formylierungsreagenz und einem Amin hergestellt.
Die weiteren Verfahrensparameter der Herstellung entsprechen jenen wie vorstehend für die Herstellung der Verbindung (Ia) oder (Ic) aus Benzofuran-2-on (XXXa) oder (XXXa) und (XXXb) mit einer Verbindung der Formel (XXXIa oder b), (XXXIIa oder b), (XXXIIIa oder b), (XXXIVa oder b), (XXXVa oder b) oder (XXXVIIa oder b).
Selbstverständlich können viele erfindungsgemäße Benzofuran-2-one auch aus anderen erfindungsgemäßen Benzofuran-2-onen hergestellt werden, indem deren Substituenten als funktionelle Gruppen ohne Veränderung des Benzofuran-2-on-Grundgerüstes chemisch modifiziert werden. Der Fachmann kennt unzählige Methoden, womit Substituenten in andere Substituenten umgewandelt werden können, beispielsweise diejenigen, welche in der Reihe "Compendium of Organic Synthetic Methods" (Wiley & Sons, New York, ab 1971) offenbart sind. Zweckmäßige Reaktionsbedingungen sind solche, worunter aufgrund der bekannten Reaktivität des Benzofuran-2-ons nicht zu erwarten ist, dass dessen Lactonbindungen gespalten, oder dessen Doppelbindung reduziert wird. Je nach Art ihrer Substituenten können die Verbindungen der Formeln (Ia) oder (Ic) zur Herstellung neuer Benzofuran-2-one der Formeln (Ia) oder (Ic) verwendet werden. Beispielsweise kann man neue Ester- oder Amid-Derivate nach allgemein bekannten Synthesemethoden zur Herstellung von Estern oder Amiden wie zum Beispiel in Organic Syntheses, Collective Bd. I–VII beschrieben ist, herstellen. Bevorzugt werden insbesondere Ester, die durch Umesterung oder Veresterung von Verbindungen der Formel/Formeln (Ia) oder (Ic) beispielsweise mit verschiedenen Alkoholen un ter allgemein bekannten Synthese- und Katalysebedingungen, wie zum Beispiel bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, bei Alkoholmengen von 1 bis 200 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent der Verbindung der Formeln (Ia) oder (Ic), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, hergestellt werden.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Stoffzusammensetzung, enthaltend ein hochmolekulares organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel (Ia), worin
X₁ X₁₀ bedeutet, worin X₁₀ einen substituierten oder unsubstituierten Hydrazon- oder Imin-Rest oder einen Methylen-Rest
bedeutet,
worin
Q₃ einen substituierten oder unsubstituierten primären oder sekundären Aminrest bedeutet und Q₄ Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, -CO-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O-(C₁-C₂₄Alkyl), C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₁₂Arylthio, C₇-C₂₅Aralkyl, A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy oder A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeutet,
oder
Q₃ und Q₄ zusammen einen Lactam-, Chinomethylen-, Hydantoin-, Acenaphthenchinon-, Azlacton-, Pyrazolonyl-, Barbitursäure-, Isoindolinon- oder Isoindolin-Rest bedeuten, mit der Maßgabe, dass
Q₄ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxyl bedeutet und R₁, R₂ und R₄ Wasserstoff bedeuten,
oder eine wie nachstehend definierte Zusammensetzung in einer färberisch wirksamen Menge.
Dimere Benzo-furan-2-one sind teilweise aus WO 92/08703 sowie ihre Verwendung als Antioxidantien bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren Zusammensetzungen, bestehend aus 2 bis 10, bevorzugt aus 2 oder 3, Verbindungen der Formeln (Ia) und/oder (Ic) und/oder (XLIa) und/oder (XLIb) und/oder dimere Benzofuran-2-one der Formeln (XLIIb)
worin
X₂ (C₆-C₂₄)Arylen, (A₅-A₁₈)Heteroarylen oder einen zweiwertigen Polymethyliden-, Polyether-, Polyimin-, Polyamin-Rest, oder Bi-(C₆-C₂₄)arylen oder Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen bedeutet, wobei der Bi-(C₆-C₂₄)arylen- oder Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen-Rest direkt oder über einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder (-N=N-)-Direst verbunden ist, mit der Maßgabe, dass wenn R₂, R₄, R₂₀₀, R₄₀₀ Wasserstoff darstellen und R₁, R₃, R₁₀₀ und R₃₀₀ tert-Butyl oder Wasserstoff darstellen oder R₃, R₄, R₃₀₀, R₄₀₀ Wasserstoff darstellen und R₁ und R₂, und R₁₀₀ und R₂₀₀ zusammen zweiwertige unsubstituierte 1,3-Butadien-1,4-ylen-Reste bedeuten, die einen zusätzlichen ankondensierten 6-gliedrigen Ring bilden, X₂ nicht CH-(C₆H₄)-CH bedeutet.
Das Molverhältnis der Zusammensetzung, bestehend aus zwei Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) und/oder (XLIb), liegt üblicherweise im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99.
Die 2 bis 10 Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen können nach an sich bekannten Methoden des Vermischens aus den Einzelverbindungen hergestellt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, indem man 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 3, verschiedene Benzofuran-2-one (XXXa) mit einer Verbindung der Formeln (XXXIa), (XXXIIa), (XXXIIIa), (XXXIVa) oder (XXXVa),
oder
indem man 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 3, verschiedene 3-Oxo-benzofuran-2-one (XXXVIa) mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIa) umsetzt.
Die Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) werden zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 70 Gew.-%, üblicherweise von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu färbende hochmolekulare organische Material, eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, falls erwünscht, zwei oder mehrere Verbindungen, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 oder 3 Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) dem hochmolekularen organischen oder anorganischen Material beimischen.
Die Erfindung stellt deshalb eine Stoffzusammensetzung bereit, enthaltend ein hochmolekulares organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) oder eine Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) in einer färberisch wirksamen Menge, im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das hochmolekulare organische Material.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die einzelne Verwendung der Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) als Farbmittel, insbesondere zum Einfärben oder Pigmentieren von hochmolekularem oder niedermolekularem organischen oder anorganischen Material, insbesondere die Verwendung der Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) sowie der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, und auch der Stoffzusammensetzungen zur Herstellung von Tinten oder Farbmitteln für Beschichtungsmaterialien, Druckfarben, Mineralöle, Schmierfette oder Wachse, oder gefärbten oder pigmentierten Kunststoffen, Non-impact-printing-Material, Farbfiltern, Kosmetik, Tonern.
Es ist aber ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), einzusetzen. Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) können auch mit Farbmitteln einer anderen chemischen Klasse kombiniert werden, zum Beispiel mit Farbstoffen oder Pigmenten, wie beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Diketopyrrolopyrrolen, Chinacridonen, Perylenen, Dioxazinen, Perinonen, Cumarinen, Anthrachinonen, Indanthronen, Flavanthronen, Indigos, Thioindigos, Chinophthalonen, Isoindolinonen, Isoindolinen, Phthalocyaninen, Metallkomplexen, Azopigmenten und Azofarbstoffen.
Je nach Art ihrer Substituenten und des zu färbenden Polymers können Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) als polymerlösliche Farbstoffe oder als Pigmente verwendet werden. Im letzteren Falle ist es vorteilhaft, die bei der Synthese anfallenden Produkte in eine feindisperse Form zu überführen. Dies kann auf an sich bekannte Weise geschehen. Je nach Verbindung und Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die Farbmittel als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.
Das hochmolekulare Material kann organisch oder anorganisch sein, und kann Kunststoffe und/oder Naturstoffe umfassen. Es kann sich zum Beispiel um Naturharze oder trockene Öle, Kautschuk oder Casein oder um abgewandelte Naturstoffe, wie Chlorkautschuk, ölmodifizierte Alkydharze, Viscose oder Celluloseether oder Celluloseester, wie Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, oder Cellulosebutyrat, Celluloseactobutyrat und auch Nitrocellulose, handeln, insbesondere aber um vollsynthetische organische Polymere (Duro- und Thermoplaste), wie sie durch Additionspolymerisation, zum Beispiel durch Polykondensation oder Polyaddition erhalten werden können. Zur Klasse der Polymere gehören beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, und auch substituierte Polyolefine, wie Polymerisate von Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fluorpolymere, wie Polyfluorethylen, Polytrifluorchlorethylen oder Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, und auch Additions-Copolymere der vorstehend erwähnten Monomere, insbesondere ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) oder EVA (Ethylen/Vinylacetat).
Aus der Reihe der Polyadditions- und Polykondensationsharze kann man beispielsweise Kondensate von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoharze, und Kondensate von Formaldehyd und Harnstoff oder Thioharnstoff, des weiteren Melamin, die sogenannten Aminoharze, und auch die als Oberflächenbeschichtungsharze verwendeten Polyester, entweder gesättigte Polyester, wie Alkydharze, oder ungesättigte Polyester, wie Maleinharze, und auch lineare Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate, Polyphenylenoxide oder Silikone, Silikonharze verwenden.
Die vorstehend erwähnten hochmolekularen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen. Sie können auch in Form ihrer Monomeren oder im polymerisierten Zustand in gelöster Form als Filmbildner oder Bindemittel für Beschichtungsmaterialien oder Druckfarben, wie z. B. Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Melaminharze und Harnstoff-Formaldehydharze oder Acrylharze, vorliegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb des weiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) zur Herstellung von
Tinten, für Drucktinten in Druckverfahren, für den Flexodruck, Siebdruck, Verpackungsdruck, Sicherheitsfarbdruck, Tiefdruck oder Offsetdruck, für Druckvorstufen und für Textildruck, für Büroanwendungen, Heimanwendungen oder graphische Anwendungen, wie für Papierwaren, für Kugelschreiber, Filzstifte, Faserstifte, Pappe, Holz, (Holz-)Beizen, Metall, Stempelkissen oder Tinten für Impact-printing-Verfahren (mit Schlag- bzw. Stossdruckfarbband), für die Herstellung von
Farbmitteln für Beschichtungsmaterialien, für den Industrie- oder Gewerbegebrauch, für die Textildekoration und die industrielle Markierung, für Walzbeschichtungen oder Pulverbeschichtungen oder für Automobillacke, für high-solids (lösungsmittelarme), wasserhaltige oder metallische Beschichtungsmaterialien oder für pigmentierte Formulierungen für wässerige Anstrichfarben, für Mineralöle, Schmierfette oder Wachse, für die Herstellung von
gefärbten Kunststoffen für Beschichtungen, Fasern, Platten oder Formträgern, für die Herstellung von
Non-impact-printing-Material (Nicht-Schlag- bzw. Stoßdruckmaterial) für Digital-printing (Digitale Druckverfahren), für das thermische Wachs-Transfer-Druck-Verfahren, das Tintenstrahldruck-Verfahren oder für das thermische Transferdruck-Verfahren, und auch für die Herstellung von
polymeren Tintenpartikeln, Tonern, Dry-copy-Tonern (Trockenkopier-Farblacke), Liquid-copy-Tonern (Flüssigkopier-Farblacke) oder elektrophotographischen Tonern.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Tinten, enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge der Verbindung der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) oder der Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb).
Verfahren zur Herstellung von Tinten, insbesondere für den Tintenstrahldruck, sind allgemein bekannt.
Man kann beispielsweise die Tinten herstellen, indem man die erfindungsgemäßen Verbindungen mit polymeren Dispergierungsmitteln vermischt.
Das Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem polymeren Dispergierungsmittel erfolgt bevorzugt nach allgemein bekannten Methoden des Vermischens, wie Rühren oder mechanisches Vermischen, vorzugsweise empfiehlt es sich, Intensivmixer, wie Ultra-Turrax, zu verwenden.
Beim Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit polymeren Dispergierungsmitteln verwendet man zweckmäßig ein wasserverdünnbares organisches Lösungsmittel.
Zweckmäßig wählt man das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Tinte im Bereich von 0,0001 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von Tinten, indem man hochmolekulares organisches Material mit einer färberisch wirksamen Menge der Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) oder den Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), miteinander vermischt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Farbmittel, enthaltend hochmolekulares organisches Material und erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und/oder (XLI) und/oder Verbindungen der Formel (XLII) oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer färberisch wirksamen Menge.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Farbmittel, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) oder erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), vermischt.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung gefärbte Kunststoffe oder polymere Tintenpartikel, enthaltend hochmolekulares organisches Material und Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), in einer färberisch wirksamen Menge.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Kunststoffe oder polymerer Tintenpartikel, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge der Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), miteinander vermischt.
Die Einfärbung der hochmolekularen, organischen Substanzen mit den Farbmitteln der Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder den Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), erfolgt beispielsweise derart, dass man ein solches Farbmittel, falls erwünscht, in Form von Masterbatches, diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt, wodurch das Farb mittel im hochmolekularen Material gelöst oder fein verteilt wird. Das hochmolekulare organische Material mit dem beigemischten Farbmittel wird hierauf nach an sich bekannten organischen Verfahren verarbeitet, wie beispielsweise Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Spinnen, Giessen oder Spritzguss, wodurch das eingefärbte Material seine endgültige Form bekommt. Das Beimischen des Farbmittels kann auch unmittelbar vor dem eigentlichen Verarbeitungsschritt durchgeführt werden, indem beispielsweise ein pulverförmiges erfindungsgemäßes Farbmittel und ein granuliertes hochmolekulares organisches Material, und, falls erwünscht, auch Zusatzstoffe, wie beispielsweise Additive, gleichzeitig und direkt der Einlasszone einer Strangpresse kontinuierlich zudosiert werden, wo das Einmischen noch knapp vor der Verarbeitung stattfindet. Im Allgemeinen ist jedoch ein vorgängiges Einmischen des Farbmittels in das hochmolekulare organische Material bevorzugt, da gleichmäßigere Resultate erhalten werden können.
Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Beispiele für verwendbare Weichmacher sind Ester von Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure. Die Weichmacher können im erfindungsgemäßen Verfahren vor oder nach der Einverleibung des Farbmittels in die Polymere eingearbeitet werden. Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne den hochmolekularen, organischen Stoffen neben den Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Bestandteile, wie Weiss-, Bunt- oder Schwarzpigmente, in beliebigen Mengen zuzufügen.
Zum Einfärben von Beschichtungsmaterialien und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, falls erwünscht, zusammen mit Zusatzstoffen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Sikkativen oder Weichmachern, in einem üblichen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert oder gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert oder löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt. Die Verarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Filmziehen oder einer der vielen Druckmethoden, worauf das Beschichtungsmaterial oder die Druckfarbe, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung, zweckmäßig thermisch oder durch Bestrahlung gehärtet wird.
Handelt es sich beim zu färbenden hochmolekularen Material um ein Beschichtungsmaterial, so kann es sich um eine gewöhnlichen Anstrichstoff, oder auch um einen Spezialanstrichstoff, beispielsweise einen Kraftfahrzeuganstrichstoff, bevorzugt um eine beispielsweise Metall- oder Glimmerteilchen enthaltende Metalleffektlackierung, handeln.
Bevorzugt ist die Einfärbung von thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere auch in Form von Fasern, sowie von Druckfarben. Bevorzugte, erfindungsgemäß einfärbbare hochmolekulare organische Materialien sind ganz allgemein Polymere mit einer Dielektrizitätskonstante ≥ 2,5, insbesondere Polyester, Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Styrol/Acrylnitril (SAN) oder Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS). Besonders bevorzugt sind Polyester, Polycarbonat, Polystyrol, ABS und PMMA. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester, ABS, Polycarbonat oder PMMA, insbesondere aromatische Polyester, welche durch Polykondensation von Terephthalsäure erhalten werden können, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBTP).
Des weiteren ist die Einfärbung von niedermolekularem organischen Material, wie Mineralölen, Schmierfetten und wachsen, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Non-impact-printing-Material, enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine Verbindung der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), in einer färberisch wirksamen Menge.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Non-impact-printing-Material, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge der Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb) miteinander vermischt.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung Toner, enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine Verbindung der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), in einer färberisch wirksamen Menge.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Tonern, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge der Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), miteinander vermischt.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Toner, Beschichtungsmaterialien, Tinten oder gefärbte Kunststoffe hergestellt, indem man Masterbatches von Tonern, Beschichtungsmaterialien, Tinten oder gefärbten Kunststoffen in Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten bearbeitet.
Eine färberisch wirksame Menge der Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindunen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), bedeutet in der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen 0,0001 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des damit gefärbten oder pigmentierten Materials.
Wenn die Verbindungen der Formeln (Ia), (Ic), (XLIIb), (XLIa) oder (XLIb), oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in den angewandten Polymeren gelöst vorliegen, zeichnen sie sich durch einen reinen Farbton, große Farbstärke, hohe Licht-, Hitze- und Wetterechtheit, insbesondere in PET, PMMA, PS und PC und gegebenenfalls durch teilweise hohe Fluoreszenz aus. Die erhaltenen Färbungen, beispielsweise in thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen, Fasern, Beschichtungsmaterialien oder Druckfarben, zeichnen sich durch einen reinen Farbton, hohe Farbstärke, hohe Sättigung, hohe Transparenz, gute Überlackier-, Migrations-, Reib-, Licht-, Wetter- und insbesondere Hitzeechtheit sowie durch einen guten Glanz aus. Die Farbmittel besitzen eine gute Dispergierbarkeit und im Allgemeinen gute Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Mischungen werden wunderschöne Farbnuancen erhalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegenüber Einzelverbindungen Vorteile in den Anwendungseigenschaften aufweisen.
Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken:
Die Herstellungen von 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, 5-Methoxy-7-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on sowie des 3-tert-Butyl-3H-benzofuran-2-on-5-yl)-propionsäure-methylester erfolgen in Analogie zu H. -D. Becker, K. Gustafsson.: J. Org. Chem. 42, 2966 (1977).
Beispiel 1a:
In einem 15 l-Mehrhalsgefäß mit Rührer, Tropftrichter, Wasserabscheider, Kühler und Thermometer werden unter Rühren und der Reihe nach 300 ml Toluol, 212 g 97%iges 2,4-Di-tert-butyl-phenol (Aldrich 99%), 121,9 ml 50%ige wässrige Glyoxylsäure und 0,5 g p-Toluol-sulfonsäure-Monohydrat vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter guter Rührung heftig unter Rückfluss erhitzt. Dabei scheidet das in der Glyoxylsäure vorhandene Wasser sowie das Reaktionswasser der ersten Stufe ab. Nach einer Rückflusszeit von etwa 3 h hört die Wasserabscheidung auf, wobei eine homogene, leicht gelbe Lösung des 5,7-Di-t-butyl-3-hydroxybenzofuran-2-ons vorliegt. Danach wird bei Normaldruck und einer Heizbadtemperatur von bis 142°C das Toluol abdestil liert. Der kristalline Feststoff wird anschließend bei 80°C/ 50 mbar getrocknet.
Beispiel 1b:
5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-benzofuran-2-on, 30 g (114 mMol), hergestellt nach Beispiel 1a, wird in 200 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Unter starkem Rühren gibt man in 2 Minuten 54 ml (574 mMol) Acetanhydrid zur Lösung und rührt für 15 Stunden bei 25 bis 27°C. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren in 2 Liter Wasser gegossen und 2 Stunden gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit 1 Liter Wasser und anschließend Natriumchloridlösung (25 Gew.-%) und dann mit 1 Liter Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird anschließend bei 80°C/50 mbar getrocknet. Man erhält 31,10 g orange Kristalle des 5,7-Di-tert-butyl-3-oxo-benzofuran-2-ons.
Beispiel 1c: Synthese von 3-Oxo-furan-2-on-Derivaten über Oxallylchlorid, allgemeine Vorschrift
0,5 Mol der Hydroxy-aromatischen Verbindung werden in 200 ml Dichlormethan gelöst und diese Lösung dann in 2 Stunden zu einer Lösung von 0,55 Mol Oxallylchlorid in 200 ml Dichlormethan gegeben. Die Lösung wird auf 35°C erwärmt, dann gibt man in 3 Portionen jeweils 0,5 g Aluminiumchlorid (Fluka) dazu und rührt das Gemisch 17 Stunden. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch vom Rückstand abgesaugt, welcher 3 mal mit 50 ml Hexan gewaschen wurde. Eine zweite Fraktion des Produkts kann durch Einengen der Filtrate und anschließendem Waschen der Rückstände mit Hexan erhalten werden. Zur Reinigung kann das Produkt aus Eisessig umkristallisiert oder direkt verwendet werden. Eine zusätzliche Reinigung kann man über eine Umsetzung mit Natriumhydrogensulfit, Umkristallisierung aus Wasser und anschließender sauren Hydrolyse des Adduktes mit Mineralsäuren erreicht werden.
Beispiel 2:
5,7-Di-tert-butyl-3-oxo-benzofuran-2-on, 4 g (15,4 mMol), hergestellt wie in Beispiel 1b, wird mit Barbitursäure, 2,14 g, (Fluka) in 100 ml Essigsäure gelöst und 17 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 60 mbar/60°C abdestilliert und dann 250 ml Methanol zum Rückstand zugegeben. Es fällt ein hellgelbes Produkt aus, das abgesaugt wird und unter Vakuum bei 50 mbar/40°C getrocknet wird. Man erhält 0,17 g einer Verbindung der Formel (XLIV)
Beispiel 3:
5,7-Di-t-butyl-3-oxo-benzofuran-2-on, 4 g (15,4 mMol), hergestellt nach Beispiel 1b, und 2-Methoxy-4-nitroanilin, 2,56 g (15,4 mMol) (Fluka), werden in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wird 50 mg para-Toluol-sulfonsäure (Fluka) als Katalysator gegeben, welcher anschließend 6 Stunden unter Rückfluss gekocht wird. Anschließend wird das Lösungsmittel unter 60°C/75 mbar Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 100 ml Methanol umkristallisiert. Man erhält 2,08 g dunkelgelbe Kristalle der Formel (XLV)
Beispiel 4–6:
5,7-Di-tert-butyl-3-oxo-benzofuran-2-on, 4 g (15,4 mMol), hergestellt nach Beispiel 1b, und 2-Methoxy-4-nitroanilin, 2,56 g (15,4 mMol) (Fluka), werden in 100 ml Cyclohexan gelöst. Zu dieser Lösung wird 4 g eines Silikats als Katalysator (siehe Tabelle 1) gegeben, welches anschließend 24 h bei 25 bis 27°C gerührt wird. Dann wird das Lösungsmittel unter 100 mbar Vakuum bei 60°C abgedampft, und der Rückstand mit 100 ml Methanol gewaschen und im Vakuum (50 mbar) bei 27°C getrocknet. Man erhält 2,08 g dunkelgelbe Kristalle der Formel (IL).
Tabelle 1
Beispiel 7–9:
Herstellung analog zu Beispielen 4–6, allerdings mit dem Unterschied, dass man als Katalysator der Beispiele 7–9 Silikat K10 verwendet, anstelle des 2-Methoxy-4-nitroanilins in Beispiel 7 5-Amino-benzimidazolon (Clariant), 2,29 g (15,4 mMol), in Beispiel 8, 2,4-Dimethoxyanilin (Aldrich), 2,36 g (15,4 mMol), bei den gleichen Bedingungen und in Beispiel 9, 3-Nitroanilin (Aldrich), 2,21 g (15,4 mMol), mit Xylol als Lösungsmittel bei 140°C verwendet.
Tabelle 2
Beispiel 13:
Zu einer siedenden Lösung von A, 5,7-Ditert-butyl-3H-benzofuran-2-on, 1,5 g, hergestellt wie in Beispiel 1a, in 50 ml Essigsäure werden B, 2-Cyano-N-(3,4-dichlor-phenyl)-2-(3-imino-2,3-dihydro-1H-isoindol-1-yl)-acetamid, 2,43 g, hergestellt nach EP 657507 A2 , gegeben. Das Gemisch wird 19 Stunden unter Rückfluss weitergerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend filtriert. Der Filterrückstand wird mit Essigsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterrückstand wird im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet. Man erhält 2,74 g eines orangen Pulvers der Formel (LIII), das in PET eingearbeitet eine orange Farbe ergibt.
Beispiele 14a–l:
In Analogie zum Verfahren in Beispiel 13 werden die Verbindungen der Tabelle 3 hergestellt:
Tabelle 3
*7,4 g der Verbindung der Formel (LVIII), (LIX) oder (LX) werden in 300 ml Essigsäure mit 3 ml Methansulfonsäure 56 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach werden 100 ml Essigsäure abdestilliert und der Rückstand auf 1200 ml Wasser gegossen. Der rote Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel (LXI), (LXII) oder (LXIII).
Beispiel 16:
Diiminoisoindolenin, 10 g, (Fluka purum) und 6 ml Anilin (Fluka purum) in 60 ml Ethanol werden 2,5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das erhaltene Gemisch wird auf 5–10°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 30 ml Ethanol gewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 60°C und 200 mbar getrocknet unter Gewinnung von 7,0 g eines gelben Pulvers. Das erhaltene gelbe Pulver, 1,0 g, und 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, 1,2 g, in 20 ml Ethanol werden auf 65°C erwärmt und anschließend auf 2–25°C abgekühlt. Die erhaltene Mischung wird dann mit 20 ml Methanol verdünnt und abfiltriert. Der Filterrückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Merck Silicagel, Elutionsmittel: Hexan/Essigsäureethylester 4 : 1 bis 1 : 4) und im Trockenschrank bei 60°C und 200 mbar getrocknet. Man erhält 0,9 g eines roten Pulvers der Formel
In Analogie zum Verfahren in Beispiel 16 wird die Verbindung der Tabelle 5 hergestellt, wobei Anilin durch 3-Chloranilin (Fluka) ersetzt ist:
Tabelle 5
Beispiel 17:
Phthalodinitril, 1,5 g, (Fluka purum) in 1,4 ml einer 30% Natriumhydroxid-Lösung und 30 ml n-Butanol werden während 2,5 Stunden gerührt. Der pH-Wert wird mittels einer 37% Salzsäure-Lösung in den Bereich von 6 bis 7 eingestellt, und anschließend 5,7-Di-t-butyl-3H-benzofuran-2-on, 3,1 g, dazugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 42°C gerührt und dann abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird im Trockenschrank bei 60°C und 200 mbar getrocknet. Man erhält 3,1 g eines gelben Pulvers der Formel (LXXXIV)
In Analogie zum Verfahren in Beispiel 17 werden die Verbindungen der Tabelle 6 hergestellt, wobei in Beispiel 17a 5,7-Di-t-butyl-3H-benzofuran-2-on durch 5-t-Butyl-7-methylpropionsäureester-3H-benzofuran-2-on und in Beispiel 17b durch 5-t-Butyl-7-propionsäure-3H-benzofuran-2-on und in Beispiel 17c durch 5-t-Butyl-7-methoxy-3H-benzofuran-2-on ersetzt ist: Tabelle 6
Beispiel 18:
5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, 2,46 g, gelöst in 10 ml Essigsäure, werden zu 1-Aminoanthrachinon (Fluka), 2,3 g, und Trimethylorthoformiat (Fluka purum), 2,2 ml, gelöst in 10 ml Essigsäure, gegeben. Das Gemisch wird 2,5 Stunden bei 105°C gerührt. Danach wird das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen, und anschließend im Trockenschrank bei 60°C und 200 mbar getrocknet. Es werden 3,7 g eines roten Pulvers der Formel (LXIV) erhalten.
Beispiel 19–21a–d:
In Analogie zum Verfahren in Beispiel 18 werden die Verbindungen der Tabelle 7 hergestellt, wobei 1-Aminoanthrachinon jeweils durch die entsprechende Verbindung A ersetzt ist: Tabelle 7
Beispiel 21i:
In Analogie zum Verfahren in Beispiel 18 wird das Gemisch aus den nachstehenden Verbindungen hergestellt, wobei 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on durch ein Gemisch aus 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on 1,50 g, und 5-(Methylpropionat)-7-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, 1,49 g, in einem Molverhältnis von 1 : 1 ersetzt wird und anstelle des 1-Aminoanthrachinons das 1,4-Phenylendiamin, 0,58 g, (Fluka) eingesetzt wird, wobei das Molverhältnis von dem Gemisch aus 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on und 5-(Methylpropionat)-7-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on zu 1,4-Phe-nylendiamin 2 : 1 beträgt.
Beispiel 21j:
In Analogie zum Verfahren in Beispiel 21i wird das Gemisch aus den vorstehenden Verbindungen hergestellt, wobei zuerst 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, 1,5 g, mit Trimethylorthoformiat, 1,2 ml, umgesetzt wird und anschließend ein Gemisch aus 5-(Methylpropionat)-7-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, 1,49 g, und Trimethylorthoformiat, 1,2 ml, dazugegeben wird. Das Molverhältnis von 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on zu 5-(Methylpropionat)-7-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on beträgt 1 : 1, wobei das Molverhältnis von dem Gemisch aus 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on und 5-(Methylpropionat)-7-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on zu 1,4-Phenylendiamin 2 : 1 beträgt.
Beispiel 22:
Ein Gemisch aus Kaliumcarbonat, 1,78 g, Phthalodinitril (FLUKA), 1,5 g, und 4,7 ml 7 N Ammoniak-Lösung in 30 ml Methanol wird 12 Stunden unter Rückfluss gerührt. Danach wird das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und 5,7-Di-t-butyl-3H-benzofuran-2-on, 2,88 g, gelöst in 4,7 ml Essigsäure, zugefügt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch 4 Stunden unter Rückfluss gerührt und dann abgekühlt und anschließend filtriert. Der Filterrückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Merck Silicagel, Elutionsmittel : Hexan/Essigsäureethylester 4 : 1 bis 1 : 4) und im Trockenschrank bei 60°C und 200 mbar getrocknet. Man erhält 3,1 g eines roten Pulvers der Formel (LXVIII)
In Analogie zum Verfahren in Beispiel 22 werden die Verbindungen der Tabelle 8 hergestellt, wobei in Beispiel 22a 5,7-Di-t-butyl-3H-benzofuran-2-on durch 5-t-Butyl-7-propionsäure-3H-benzofuran-2-on und in Beispiel 22b durch 5-t-Butyl-7-methoxy-3H-benzofuran-2-on ersetzt ist: Tabelle 8
Beispiel 23:
5-Aminobenzimidazolon (1,49 g, Aldrich) wird bei 40°C in 70 ml Wasser und 11 ml Essigsäure gelöst und 2,7 ml 32% Salzsäure zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf 5°C abgekühlt. Nach dem Zutropfen von 2,75 ml 4 N NaNO₂-Lösung und 0,5 Stunden Rühren bei 5°C wird die Lösung filtriert und dann der Überschuss an Nitrit mit Sulfaminsäure zersetzt. Anschließend wird 6 g Natriumacetat, gelöst in 5 ml Essigsäure, zugegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wird 5,7-Di-t-butyl-3H-benzofuran-2-on, 2,34 g, gelöst in 35 ml Ethylcellosolve, bei 5°C zugetropft, welches dann bei Raumtemperatur 3 Stunden und anschließend bei 50°C 2 h gerührt wird. Danach wird das erhaltene Gemisch bei 50°C abfiltriert und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und anschließend bei 80° in Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es werden 3,3 g eines gelben Pulvers (LIXX) isoliert, das in PVC eingearbeitet eine gelbe Färbung ergibt.
Beispiel 25:
Zu einer Suspension aus 5,75 g Aminoanthrachinon (Fluka purum) in 90 ml Essigsäure und 7,5 ml konzentrierter Salzsäure (32%) wird bei 0–5°C 6,25 ml 4 N Natriumnitrit-Lösung zugetropft und anschließend bei dieser Temperatur 70 Minuten gerührt. Zu dem erhaltenen Gemisch gibt man eine Lösung von 6,16 g 5,7-Di-t-butyl-3H-benzofuran-2-on in 40 ml 2-Ethoxyethanol (Merck) bei 5°C, gefolgt von 30 g Natriumacetat, wonach das Gemisch 3 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Die erhaltene orange Suspension wird mit 250 ml Wasser verdünnt und filtriert, und der Filterrückstand mit Wasser und Methanol gewaschen. Der Filterrückstand wird im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet. Man erhält 10,2 g eines orangen Pulvers der Formel (LXXI), das in PET eingearbeitet eine orange Farbe ergibt.
Beispiel 26:
Verfahren analog zu Beispiel 25, aber im Unterschied zu diesem ersetzt man Aminoanthrachinon mit 2,5-Dichloranilin (Fluka purum). Man erhält man 0,35 g eines gelben Pulvers der Formel (LXXII), das in PVC eingearbeitet eine gelbe Farbe ergibt.
Beispiel 26a:
Verfahren analog zu Beispiel 25, aber im Unterschied zu diesem ersetzt man Aminoanthrachinon mit 2-Nitro-4-methoxyanilin (Fluka purum). Man erhält man 5,7 g eines orangen Pulvers der Formel (LXXIII), das in PVC eingearbeitet eine gelbe Farbe ergibt.
Beispiel 27:
3-Oxo-furanon, 0,01 Mol, und Arylhydrazin, 0,01 Mol, werden in 50 ml Eisessig gelöst. Bei sehr reaktionsträgen Hydrazinen setzt man etwas Schwefelsäure zu. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss erhitzt, bis keine Ausgangsverbindungen mehr nachweisbar sind. Man kühlt auf Raumtemperatur und saugt das ausgefallene Produkt ab. Falls kein oder zu wenig Produkt ausfällt, engt man die Lösung ein und kühlt auf 6°C. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die Verbindungen der Beispiele 27a–m, 27/1a–d, 27/2a–f, 27/3a–f, 27/4a werden analog der vorstehenden Vorschrift des Beispiels 27 hergestellt, wobei 3-Oxo-furanon durch 3-Oxo-5,7-di-t-butyl-benzofuranon bzw. 3-Oxo-1-naphthofuranon bzw. 3-Oxo-2-naphthofuranon bzw. 5-Hydroxy-3-oxo-β-naphthofuranon bzw. 6-Hydroxy-3-oxo-benzofuranon und Aryl hydrazin durch das jeweilige in den Beispielen angegebene Hydrazin ersetzt ist.
In Beispielen 27a–m wird anstelle von 3-Oxo-furanon 3-xo-5,7-di-t-butyl-benzofuranon verwendet:
In Beispielen 27/1a–d wird anstelle von 3-Oxo-furanon 3-xo-1-naphthofuranon verwendet:
In Beispielen 27/2a–f wird anstelle von 3-Oxo-furanon 3-Oxo-2-naphthofuranon verwendet:
In Beispielen 27/3a–f wird anstelle von 3-Oxo-furanon 5-Hydroxy-3-oxo-β-naphthofuranon verwendet:
In Beispiel 27/4a wird anstelle von 3-Oxo-furanon 6-Hydroxy-3-oxo-benzofuranon verwendet:
Beispiel 28:
Allgemeine Synthese zur Herstellung von Azinen, wobei das 3-Oxo-furanon in den Beispielen 28/1–3 jeweils gemäß nachstehender Tabelle ersetzt ist:
Hydrazinhydrat, 0,02 Mol wird mit 3-Oxo-furanon, 0,01 Mol, in 20 ml Essigsäure gelöst und 5 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Bei langsamer Reaktion kann 0,2 ml konz. HCl zugegeben werden. Bei Reaktionsende wird die Lösung ent weder kalt filtriert oder das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird so lange mit Hexan gewaschen, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist.
Allgemeine Synthesevorschrift A zur Herstellung der Verbindungen der Beispiele 28/4–7, wobei das 3-Oxo-furanon jeweils gemäß nachstehender Tabelle ersetzt ist:
N,N-Diacetyl-piperazin-2,5-dion, 0,01 Mol, wird mit 3-Oxo-furanon, 0,01 Mol, in 50 ml Dimethylacetamid gelöst, Triethylamin, 0,5 ml, zugesetzt und das Gemisch bei 40°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und auf 150 ml 0,5 M Salzsäure gegeben und der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
Allgemeine Synthesevorschriften B zur Herstellung der Verbindungen der Beispiele 28/8–9, wobei das 3-Oxo-furanon jeweils gemäß nachstehender Tabelle ersetzt ist:
Piperazin-2,5-dion, 0,01 Mol, wird zusammen mit 3-Oxo-furanon, 0,01 Mol, in 50 ml Acetanhydrid gelöst, 0,5 g Natriumacetat zugegeben und das Gemisch unter Rückfluss gekocht. Der Niederschlag wird bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol gewaschen und das Produkt unter Vakuum getrocknet.
Bei beiden Synthesen wird das Produkt in sehr guten Ausbeuten erhalten.
Beispiel 29:
Allgemeine Herstellung von Lactamen der Beispiele 29/1–6, wobei das 3-Oxo-furanon jeweils gemäß nachstehender Tabelle ersetzt ist:
3-Oxo-furanon, 0,01 Mol, wird zusammen mit 4-Ethoxycarbonyl-5-(4-chlor)-phenyl-pyrrolin-2-on (A), 0,01 Mol, oder 4-Ethoxycarbonyl-5-phenyl-pyrrolin-2-on (B), 0,01 Mol, in 50 ml Eisessig gelöst und die Lösung unter Rückfluss gekocht, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abgedampft und der Rückstand mit wenig Hexan gewaschen. Das Filtrat wird über Nacht im Kühlschrank stehen lassen und dann der Rückstand abgesaugt und unter Vakuum getrocknet.
Beispiel 29/7:
Eine Lösung aus 5,7-Di-tert-butyl-3-oxo-benzofuran-2-on, 4 g (15,4 mMol), hergestellt nach Beispiel 1b, und 1,2-Dihydro-4-(4-chlorphenyl)-pyrrolon-3-carbonsäureethylester, 4,46 g, (zugänglich nach Bull. Soc. Chem. Belg., 97, 8–9, 615, 1988) in 100 ml Essigsäure wird 17 h unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 60°C/60 mbar abdestilliert und das Produkt mit 3 l Toluol über Kieselgel (0,025–0,064 mm) chromatographiert. Man erhält 2,96 g rotbraunes Pulver, das eine Verbindung der Formel (XLIII) umfasst.
Beispiel 30:
Allgemeine Herstellung von Pyrazolinonen der Beispiele 30/1–2, wobei das 3-Oxo-furanon jeweils gemäß nachstehender Tabelle ersetzt ist:
3-Oxo-furanon, 0,01 Mol, und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (ALDRICH), 0,01 Mol, werden in 50 ml Eisessig (Synthese A) oder in 50 ml Tetrahydrofuran unter Zugabe von 0,1 ml konz. Salzsäure (Synthese B) gelöst und die Lösung unter Rückfluss gekocht, bis keine Ausgangsmaterialien mehr nachgewiesen werden können. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abgedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert und dann unter Vakuum getrocknet.
Beispiel 31/4:
Man löst Hydantoin (FLUKA), 0,02 Mol, und 5,7-Di-t-butyl-3-oxo-benzofuranon, 0,02 Mol, in 25 ml Acetanhydrid, fügt 2 mMol Natriumacetat hinzu und kocht das Gemisch unter Rückfluss, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachgewiesen werden kann. Das Produkt wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 1,3 g einfach acetyliertes Produkt (gelb, m/w = 384; λ_max = 391 nm) der Formel
Beispiel 33/1–4:
Allgemeine Herstellung von 2-Hydroxy-Iminen, wobei das 3-Oxo-furanon und das 2-Hydroxyanilin jeweils gemäß nachstehender Tabelle ersetzt ist:
Das Hydroxyanilin (Fluka), 0,02 Mol, wird zusammen mit 3-Oxo-furanon (0,02 Mol) in 50 ml Eisessig (Fluka) gelöst und die Lösung wird auf 100°C solange erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Der Niederschlag wird abgesaugt oder, falls geeignet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand aus Eisessig, falls geeignet, unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet.
Beispiel 34: Synthese von einem Chinomethid
3-(2,5-Dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-3H-5,7-di-t-butylbenzofuranon, 13,6 mMol, hergestellt z. B. nach Synlett 1999, S1, S. 863–864, gelöst in 100 ml Toluol (Fluka), wird mit 123,5 mMol Kaliumhexacyanoferrat(III) (Fluka), 307 mMol Natriumhydroxid (Fluka) und 100 ml Wasser angemischt und bei Raumtemperatur gerührt. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann, trennt man die organische Phase ab, schüttelt mit Wasser aus und trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert und unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhält rote Kristalle.
Beispiel 36
In Analogie zum Verfahren in Beispiel 1 aus EP 0 632 102 werden die Verbindungen der Tabelle 9 hergestellt, oder gemäß nachstehendem Verfahren:
Eine Mischung aus 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, 2,0 g, 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 1,25 g (Fluka puriss) und Piperidin 0,1 ml (Fluka puriss) in 25 ml Toluol wird auf 112°C erhitzt, wobei gleichzeitig das Reaktionswasser mittels Wasserabscheider entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht weitergerührt. Das Gemisch wird 7 Stunden unter Rückfluss gerührt. Danach wird das erhaltene Gemisch eingeengt und der Rückstand mit 30 ml Methanol behandelt. Der erhaltene rote Feststoff wird filtriert und der Filterrückstand wird mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, und anschließend im Trockenschrank bei 60°C und 200 mbar getrocknet. Es werden 1,7 g eines roten Pulvers der Formel (CCVII) erhalten.
In Analogie zum vorstehenden Verfahren in Beispiel 36 werden die Verbindungen der Tabelle 9 hergestellt: Tabelle 9
Beispiel 37:
15 g Vinylcopolymer (mit 13% Acetat, 86% Chlor und 1% einpolymerisierter Maleinsäure, z. B. VINYLITE VMCH von UCC) wird in 30 g Toluol und 50 g Methylethylketon eingerührt und vollständig in Lösung gebracht (Dissolver etwa 20 Minuten oder Propellerührer etwa 1 Stunde). Anschließend wird 5 g eines Lactonfarbstoffs der Formeln (XLIII–LXXIII) während 5–15 Minuten eingearbeitet. Die so hergestellte Druckfarbe wird auf Aluminium oder auf metallisierte Kunststoffilme appliziert oder als Basis für eine Prägedrucklackierung (Hot stamp) auf einem Polyesterfilm verwendet.
Beispiel 38: Herstellung von Spritzgussplatten in Polyethylenterephthalat (PET)
0,3 g Verbindung der Formeln (XLIII–LXXIII) wird mit 1500 g Polyethylenterephthalat (PET)(^TMMELINAR PURA, ICI bei 120°C vorgetrocknet) kurz von Hand, dann während 5 min bei 50 U/min auf einem Taumelmischer gemischt. Diese Mischung wird anschließend auf einem 25 mm-Einschnecken-Extruder (Collin) bei 270°C vorextrudiert.
Anschließend wird die Anmischung auf einer Mikroprozessor-gesteuerten Spritzgussmaschine (^TMFerromatik FM 40, Klöckner) verarbeitet. Die Verweilzeit des Polymers (abhängig von Zykluszeit, Schneckenvolumen und Plastifiziervolumen) beträgt 5 min, wobei der Staudruck und die Schneckendrehzahl niedrig gehalten werden. Dies begünstigt eine Homogenität des Kunststoffes und verhindert das Entstehen von Reibungswärme. Die ersten Spritzlinge (65 × 25 × 1,5 mm große Plättchen) werden verworfen.
Die bei 270°C, 280°C, 290°C und 300°C erhaltenen Spritzlinge zeichnen sich aus durch sehr hohe Hitzestabilität, hohe Lichtechtheit, gute Migrationsbeständigkeit und hohe Farbstärke aus.

Claims

Verbindung der Formel (Ia) oder (Ic)
worin Q₁ ein Benzofuran-2-on der Formel (IIa) darstellt, und Q₂ ein Benzofuran-2-on der Formel (IIb) darstellt
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀₀, R₂₀₀, R₃₀₀ oder R₄₀₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Cyano, Ether, Nitro, einen Amin-, Amid-, Imin-, Urethan-, Sulfonamid-, Ester-, Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Rest oder Carbonsäuresalz, Sulfonsäuresalz oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₂₄Arylthio, A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy oder A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeuten, oder R₁ und R₂, R₂ und R₃, R₃ und R₄ oder R₁₀₀ und R₂₀₀, oder R₂₀₀ und R₃₀₀, R₃₀₀ und R₄₀₀, unabhängig voneinander jeweils zusammen zweiwertige, unsubstituierte oder substituierte Reste bedeuten, wie polycyclische Reste oder 1,3-Butadien-1,4-ylen oder -CH=CH-NH-, wobei die beiden letzten Reste einen zusätzlich ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass Q₁ und Q₂ verschieden sind, und X₁ einen Hydrazon- oder Imin-Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass, wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten oder mindestens ein R₁, R₂, R₃ oder R₄ Methyl bedeutet, der Hydrazon-Rest ausgeschlossen ist, oder, wenn R₁, R₂, R₃ oder R₄ Wasserstoff bedeuten, X₁ nicht Phenylimin- oder 4-Dimethylamin-phenylimin bedeutet, oder X₁ einen Methylen-Rest bedeutet,
worin Q₃ einen substituierten oder unsubstituierten primären oder sekundären Amin-Rest bedeutet und Q₄ Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, -CO-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O-(C₁-C₂₄Alkyl), C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₁₂Arylthio, C₇-C₂₅Aralkyl, A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy oder A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeutet, oder Q₃ und Q₄ zusammen einen Lactam-, Chinomethylen-, Hydantoin-, Acenaphthenchinon- Azlacton-, Pyrazolonyl-, Barbitursäure-, Isoindolinon- oder Isoindolin-Rest bedeuten, mit der Maßgabe, dass Q₄ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxyl bedeutet und R₁, R₂ und R₄ Wasserstoff bedeuten, und X₂ einen vierwertigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, oder
bedeutet, worin X₃ eine Einfachbindung, unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₂₄Arylen, A₅-A₁₈Heteroarylen, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder Naphthylen, oder einen vierwertigen Polyether-, Polyimin-, Polyamin-Rest oder Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen, worin Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen oder C₁-C₂₄Alkenylen durch eine oder mehrere Zwischeneinheiten, wie -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -CR₄₄R₄₂- -CO-, -COO-, -OCO-, -NR₄₂CO-, -CONR₂₄-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₄₂-, unterbrochen sein können, bedeutet, worin R₄₂ und R₄₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten, und Q₅ und Q₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₂₄Aryl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₁-C₂₄Alkyl, C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₂₄Arylthio oder A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy, A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeuten, mit der Maßgabe, dass, wenn R₂, R₄, R₂₀₀, R₄₀₀ Wasserstoff darstellen und R₁, R₃, R₁₀₀ und R₃₀₀ tert-Butyl oder Wasserstoff darstellen oder R₃, R₄, R₃₀₀, R₄₀₀ Wasserstoff darstellen und R₁ und R₂, R₁₀₀ und R₂₀₀ zusammen zweiwertige, unsubstituierte 1,3-Butadien-1,4-ylen-Reste bedeuten, die einen zusätzlich ankondensierten 6-gliedrigen Ring bilden, und Q₅ und Q₆ Wasserstoff darstellen, X₃ nicht 1,4-Phenylen bedeutet, oder
bedeutet, worin Q₇ und Q₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₂₄Aryl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₁-C₂₄Alkyl, C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₂₄Arylthio oder A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy, A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeuten, und X₄ C₁-C₂₄Arylen, A₅-A₁₈Heteroarylen, einen Polymethyliden- oder zweiwertigen Polyether-, Polyimin-, Polyamin-Rest, oder Bi(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen, worin Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen oder C₂-C₂₄Alkenylen durch eine oder mehrere Zwischeneinheiten, wie -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -CR₄₄R₄₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR₄₂CO-, -CONR₄₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₄₂-, unterbrochen sein können, bedeutet, oder
bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (XVI)
worin n 1 ist, X X₁, wie in Anspruch 1 definiert, darstellt, und R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ und R₁₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, NO₂, R₁₄, OR₁₄, OC₉-C₁₈Alkyl oder SC₉-C₁₈Alkyl bedeuten, worin R₁₄ unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Oxo oder COO^–X₅ ⁺ substituiertes C₁-C₂₄Alkyl und welches nicht unterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, N und/oder S unterbrochen sein kann, bedeutet oder unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, OR₁₆, NR₁₆R₁₇, COOR₁₆, CONR₁₆R₁₇, NR₁₈COR₁₆ oder NR₁₈COOR₁₆ substituiertes C₇-C₁₈Aralkyl oder C₆-C₁₂Aryl bedeutet, X₅ ⁺ ein Kation H⁺, Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺½, Ca⁺⁺½, Zn⁺⁺ _½ Al⁺⁺⁺ _1/3 oder [NR₁₆R₁₇R₁₈R₁₉]⁺ darstellt, und R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₀Aralkyl, oder unsubstituiertes oder einfach oder mehr fach mit Halogen, Hydroxyl oder C₁-C₄Alkoxy substituiertes C₁-C₈Alkyl bedeuten, oder R₁₆ und R₁₇ in NR₁₆R₁₇ oder CONR₁₆R₁₇ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom unsubstituiertes oder mit C₁-C₄Alkyl einfach bis vierfach substituiertes Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin bedeuten, und R₁₈ und R₁₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈Alkyl, C₆-C₁₀Aryl oder C₆-C₁₂Aralkyl bedeuten, R₁₂ und R₁₁₂, R₁₁₂ und R₁₃, R₁₃ und R₁₁₃ auch unabhängig voneinander jeweils zusammen zweiwertige substituierte oder unsubstituierte Reste, wie polycyclische Reste, bedeuten können, mit der Maßgabe, dass wenn R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ und R₁₁₃ Wasserstoff darstellen oder mindestens einer von R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ und R₁₁₃ Methyl bedeutet, X₁ keinen Hydrazon-Rest bedeutet, oder wenn R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ und R₁₁₃ Wasserstoff bedeuten, X₁ nicht Phenylimin- oder 4-Dimethylamin-phenylimin bedeutet, oder wenn X₁ einen Methylen-Rest bedeutet,
Q₄ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R₁₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxyl bedeutet, und R₁₂, R₁₁₂ und R₁₁₃ Wasserstoff bedeuten.
Verbindung nach Anspruch l der Formel (XVII)
worin n 1 ist, R₆₄ unabhängig von R₆₃ einen Rest wie unter R₆₃ definiert bedeutet oder Wasserstoff bedeutet, und R₆₃ substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₂Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₆Alkenyl, C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₃Aralkyl oder A₅-A₁₂Heteroaryl bedeutet, oder eine Verbindung der Formel (XXIV)
worin n 1 ist, R₇₇ substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₂Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆Alkenyl, C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₃Aralkyl oder A₅-A₁₂Heteroaryl bedeutet, mit der Maßgabe, dass in Formel (XXIV), wenn R₁₂, R₁₁₂, R₁₃ oder R₁₁₃ Wasserstoff bedeuten, R₇₇ nicht unsubstituiertes Phenylimin- oder 4-Dimethylamin-phenylimin bedeutet, oder eine Verbindung der Formel (XXV)
worin, n 1 ist, R₇₈, R₇₈, und R₇₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₂Alkyl, C_l-C₁₂Alkoxy, C₁-C₁₂Alkylthio, C₅-C₆Cycloalkoxy, C₅-C₆Cycloalkylthio, C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₂₄Arylthio oder A₅-A₁₂Heteroaryloxy, A₅-A₁₂Heteroarylthio, C₅-C₆Cycloalkyl, C₂-C₁₂Alkenyl, C₆-C₁₂Aryl, C₇-C₁₃Aralkyl, oder A₅-A₁₂Heteroaryl bedeuten, oder abhängig voneinander Wasserstoff bedeuten, oder eine Verbindung der Formel (XXVI)
worin n 1 ist, R₈₁ einen primären oder sekundären Aminrest bedeutet, und R₈₂ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₂Alkyl, -CO-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O-(C₁-C₂₄Alkyl), C₆-C₁₂Aryloxy, C₁-C₁₂Alkoxy, C₁-C₁₂Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₂-₁₂Alkenyl, einen primären oder sekundären Aminrest, C₆-C₁₈Aryl, -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₆-C₁₈Aryloxy, C₆-C₁₈Arylthio oder A₅-A₁₂Heteroaryl, A₅-A₁₂Heteroaryloxy, A₅-A₁₂Heteroarylthio bedeutet, oder R₈₁ und R₈₂ zusammen einen Lactam-, Chinomethylen-, Hydantoin-, Acenaphthenchinon-, Azlacton-, Pyrazolonyl-, Barbitursäure-, Isoindolinon- oder Isoindolin-Rest bedeuten, mit der Maßgabe, dass R₈₂ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R₁₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxyl darstellt und R₁₂, R₁₁₂ und R₁₁₃ Wasserstoff darstellen.
Verfahren zur Herstellung eines Benzofuran-2-ons (Ia) nach Anspruch 1, das Umsetzen von Benzofuran-2-on (XXXa)
mit einer Verbindung der Formel (XXXIa), (XXXIIa), (XXXIIIa), (XXXIVa) oder (XXXVa)
worin Hal Halogen bedeutet, und R₉₄ substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeutet, und R₉₅ Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet, R₉₆ und R₉₇ unabhängig voneinander C₆-C₁₂Aryl, C₁-C₅Acyl, C₆-C₁₂Aralkyl, oder C₁-C₄Alkyl bedeuten, und X einen Methylen-Rest bedeutet,
worin Q₃ einen substituierten oder unsubstituierten primären oder sekundären Amin-Rest bedeutet und Q₄ Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, -CO-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O-(C₁-C₂₄Alkyl), C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₆-C₂₄Aryloxy, C₆-C₁₂Arylthio, C₇-C₂₅Aralkyl, A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy oder A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeutet, oder Q₃ und Q₄ zusammen einen Lactam-, Chinomethylen-, Hydantoin-, Acenaphthenchinon-, Azlacton-, Pyrazolonyl-, Barbitursäure-, Isoindolinon- oder Isoindolin-Rest bedeuten, mit der Maßgabe, dass Q₄ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxyl bedeutet und R₁, R₂ und R₄ Wasserstoff bedeuten, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Benzofuran-2-ons (Ic) nach Anspruch 1, das Umsetzen von Benzofuran-2-on (XXXa) und einer Verbindung der Formel (XXXb)
mit einer Verbindung der Formeln (XXXIb), (XXXIIb), (XXXIIIb), (XXXIVb) oder (XXXVb)
worin X₂ X₈ bedeutet und der Definition im Anspruch für X₂ entspricht, mit der Maßgabe, dass X₈ nicht
oder
bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen (XXXa) und (XXXb) verschieden sind, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Benzofuran-2-ons (Ia) nach Anspruch 1, das Umsetzen von 3-Oxo-benzofuran-2-on XXXVIa
mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIa)
worin Y₂ O, NR₉₅ oder N⁺(R₉₆R₉₇), NO oder zwei Chloratome bedeutet, wobei die Chloratome jeweils eine Einfachbindung mit dem Benzofuran-2-on (Ia) bilden, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Benzofuran-2-ons (Ic) nach Anspruch 1, das Umsetzen von 3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa) und einer Verbindung der Formel (XXXVIb)
mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIb)
mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (XXXVIa) und (XXXVIb) verschieden sind, umfasst.
Amino-Hydroxy-Verbindungen der Formel (XLIa) oder (XLIb)
worin n 1 ist, R₉₉ Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeutet.
Verfahren zur Herstellung einer Amin-Hydroxy-Verbindung der Formel (XLIa) oder (XLIb) nach Anspruch 8, das Umsetzen von 3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa) nach Anspruch 6 mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIa) H-X₁-H (XXVIIa)oder Umsetzen von 3-Oxo-benzofuran-2-on (XXXVIa) und (XXXVIb) von Anspruch 7 mit einer Verbindung der Formel (XXXVIIb) H-X₂-H (XXXVIIb)umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Benzofuran-2-ons (Ia) oder (Ic) nach Anspruch 1, worin X₁ eine Verbindung der Formel (IV)
bedeutet, worin R₂₈ und R₂₉ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, A₅-A₁₈Heteroaryl oder abhängig voneinander Wasserstoff bedeuten, und X₂ eine Verbindung der Formel (X)
bedeutet, worin R₄₂ und R₄₄ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, A₅-A₁₈Heteroaryl oder abhängig voneinander Wasserstoff bedeuten, und R₄₃ eine direkte Bindung, C₆-C₂₄Arylen, A₅-A₁₈Heteroarylen, C₅-C₁₂Cycloalkyl oder Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen, worin Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen durch eine direkte Bindung oder eine oder mehrere Zwischeneinheiten, wie -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -CR₄₄R₄₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR₄₂CO-, -CONR₄₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₄₂-, miteinander verbunden und/oder unterbrochen sein können, worin R₄₂ und R₄₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten, durch Kupplung diazotierter Amine mit Kupplungskomponenten im wässerigen Medium, das Umsetzen von Benzofuran-2-on (XXXa) von Anspruch 4 mit einem Diazoniumsalz der Formel (XXXVIIIa)
oder Umsetzen von Benzofuran-2-on (XXXa) und (XXXb) von Anspruch 5 mit einem Diazoniumsalz der Formel (XXXVIIIb)
umfasst.
Zusammensetzung, bestehend aus 2 bis 10, bevorzugt aus 2 oder 3, Verbindungen der Formeln (Ia) und/oder (Ic) nach Anspruch 1, und/oder (XLIa) und/oder (XLIb) nach Anspruch 8 und/oder dimeren Benzofuran-2-onen der Formel (XLIIb) oder
worin X₂(C₆-C₂₄)Arylen, (A₅-A₁₈)Heteroarylen oder einen zweiwertigen Polymethyliden-, Polyether-, Polyimin-, Polyamin-Rest, oder Bi-(C₆-C₂₄)arylen oder Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen bedeutet, wobei der Bi-(C₆-C₂₄)arylen- oder Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen-Rest direkt oder über einen substituierten oder unsubsituierten Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder (-N=N-)-Direst verbunden sind, mit der Maßgabe, dass wenn R₂, R₄, R₂₀₀, R₄₀₀ Wasserstoff darstellen und R₁, R₃, R₁₀₀ und R₃₀₀ tert-Butyl oder Wasserstoff bedeuten oder R₃, R₄, R₃₀₀, R₄₀₀ Wasserstoff darstellen und R₁ und R₂, R₁₀₀ und R₂₀₀ zusammen zweiwertige, unsubstituierte 1,3-Butadien-1,4-ylen-Reste bedeuten, die einen zusätzlich ankondensierten 6-gliedrigen Ring bilden, X₂ kein CH-(C₆H₄)-CH bedeutet.
Stoffzusammensetzung, umfassend ein hochmolekulares organisches Material und eine Verbindung der Formel (Ia) nach Anspruch 1, worin X₁ X₁₀ bedeutet, worin X₁₀ einen substituierten oder unsubstituierten Hydrazon- oder Imin-Rest bedeutet, oder einen Meth len-Rest
bedeutet, worin Q₃ einen substituierten oder unsubstituierten primären oder sekundären Aminrest bedeutet und Q₄ Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, -CO-(C₁-C₂₄Alkyl), -CO-O-(C₁-C₂₄Alkyl), C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄- Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, -CO-O-(C₆-C₂₄Aryl), -CO-(C₆-C₂₄Aryl), C₆- C₂₄Aryloxy, C₆-C₁₂Arylthio, C₇-C₂₅Aralkyl, A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy oder A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeutet, oder Q₃ und Q₄ zusammen einen Lactam-, Chinomethylen-, Hydantoin-, Acenaphthenchinon, Azlacton-, Pyrazolonyl-, Barbitursäure-, Isoindolinon- oder Isoindolin-Rest bedeuten, mit der Maßgabe, dass Q₄ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R₃ Wasserstoff, Methoxy oder Hydroxyl darstellt und R₁, R₂ und R₄ Wasserstoff bedeuten, oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 11, (XLIa) oder (XLIb) nach Anspruch 8, in einer färberisch wirksamen Menge.
Verfahren zur Herstellung von Benzofuran-2-on (Ia) oder (Ic), worin X₁ X₁₀ bedeutet, nach Anspruch 12, und X₁ eine Verbindung der Formel (V)
bedeutet, worin R₃₁ Wasserstoff oder -NR₈₉R₉₀ bedeutet, worin R₃₀, R₃₂, R₈₉ und R₉₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂-Cycloalkylthio, C₅-C₂₄Aryloxy, -thio oder A₅-A₁₈Heteroaryloxy, -thio bedeuten, oder mit C₆-C₂₄Aryl substituiertes sekundäres oder tertiäres Amin oder C₆-C₂₄Aryl bedeuten, und worin X₂ die Formel (XI)
bedeutet, worin R₄₆ und R₄₇ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten, und R₄₅ und R₄₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄Alkyl, C₁-C₂₄Alkoxy, C₁-C₂₄Alkylthio, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkylthio, C₂-C₂₄Alkenyl, C₅-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, C₅-C₂₄Aryloxy, -thio oder A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy, -thio bedeuten, und R₄₉ eine direkte Bindung, C₆-C₂₄Arylen, A₅-A₁₈Heteroarylen, C₅-C₁₂Cycloalkyl oder Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen, worin Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen durch eine direkte Bindung oder eine oder mehrere Zwischeneinheiten, wie -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -CR₄₄R₄₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR₄₂CO-, -CONR₄₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₄₂-, miteinander verbunden und/oder unterbrochen sein können, worin R₄₂ und R₄₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten, durch Formylierung und anschließende Umsetzung mit einem Amin, das Umsetzen von Benzofuran-2-on (XXXa) von Anspruch 4 mit einem Formylierungsreagenz der Formel (XXXVIII) R₃₅C(OR₃₆)₃ (XXXVIII)worin R₃₅ und R₃₆ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten, und einer Verbindung der Formel (IXLa)
worin R₃₇ und R₃₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₁-C₂₄Alkoxy, C₅-C₁₂Cycloalkoxy, C₅-C₁₂-Cycloalkylthio, C₅-C₆Cycloalkyl, C₂-C₂₄- Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₅-C₂₄Aryloxy, C₅-C₂₄Arylthio, C₇-C₂₅Aralkyl, einen primären oder sekundären Aminrest, A₅-A₁₈Heteroaryl, A₅-A₁₈Heteroaryloxy oder A₅-A₁₈Heteroarylthio bedeuten, Benzofuran-2-on (XXXa) oder (XXXa) und (XXXb) von Anspruch 5 mit einem Formylierungsreagenz der Formel (XXXVIII) und einer Verbindung der Formel (IXLb)
worin R₄₆ und R₄₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl, oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten, zweiwertigen Polyether-, Polyimin-, Polyamin-Rest, Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen, worin Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen oder C₂-C₂₄Alkenylen durch eine oder mehrere Zwischeneinheiten, wie -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -CR₄₄R₄₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR₄₂CO-, -CONR₄₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₄₂-, unterbrochen sein können, worin R₄₂ und R₄₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₄Alkyl, C₅-C₁₂Cycloalkyl, C₂-C₂₄Alkenyl, C₆-C₂₄Aryl, C₇-C₂₅Aralkyl oder A₅-A₁₈Heteroaryl bedeuten, und R₄₉ eine direkte Bindung oder substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₂₄Arylen, A₅-A₁₈Heteroarylen, C₅-C₁₂Cycloalkylen oder Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen, C₂-C₂₄Alkenylen, worin Bi-(C₆-C₂₄)arylen, Bi-(A₅-A₁₈)heteroarylen oder C₂-C₂₄Al kenylen durch eine oder mehrere Zwischeneinheiten, wie -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -CR₄₄R₄₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR₄₂CO-, -CONR₄₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NR₄₂-, unterbrochen sein können, bedeutet, umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Tinten oder für Beschichtungsmaterialien, Druckfarben, Mineralöle, Schmierfette, Wachse oder gefärbte oder pigmentierte Kunststoffe, Non-impact-printing-Material oder Tonern, das Einarbeiten einer wirksam färbenden Menge der Verbindung nach Anspruch 1 oder der Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder Stoffzusammensetzung nach Anspruch 12 darin umfasst.