DE596255C - Verfahren zur Darstellung von Ketonen aus Citral - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Ketonen aus Citral Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung neuer Ketone (Citralone) aus Citral.
• Dieses Verfahren beruht darauf, daß Citral, mit a-chlorpropionsaunem Äthyl vermischt, in Gegenwart eines Alkoholates, z. B. Natriumalkoholat, einen Methylglycidestererzeugt, dessen durch Verseifung gewonnene Säure C 02 abspaltet und sich in ein neues Keton umwandelt, das den Namen Citralon erhält.
• Die Reaktion, die zur Bildung des Methylglycidesters führt, kann durch folgende Formeln dargestellt werden:

  (CH3)2 - C - CH-CH.-CH,-C - CH-CHO+CHCl-C OOC.,H, +C2H;,ONa

  CH, CH,

  Citral Äthylchlorpropionat

  >- (CH3)2 = C = CH-CH2-CH,-C = CH-CH-C-COOC,Hs

  1 \A

  CH, 0 CH,

  Methylglycidester.

  Durch Verseifung gibt dieser Ester das entsprechende Natriumsalz, das einen kristallinischen Körper bildet. In wässeriger Lösung unter Beigabe von verdünnter Schwefelsäure Evird dieses Natriumsalz zersetzt und gibt die Glycidsäure frei, die, weil unbeständig, in der Kälte langsam und bei Erwärmen, z. B. auf loo° C, rasch C02 verliert, indem sie sich in das neue Citralon genannte Keton umwandelt. Dieses Keton hat folgende Formel: Im Anfang der Reaktion muß darauf geachtet werden, daß das Natriumalkoholat möglichst wenig unmittelbar mit dem Äthyla-chlorpropionat reagiert. Dies wird zweckmäßig dadurch erreicht, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über25 ° C steigt. Das neue Keton, Citralon, ist eine farblose Flüssigkeit, die ohne Zersetzung bei -gewöhnlichem Atmosphärendruck bei 2q.2° C und unter 2 mm Quecksilberdruck bei 9q.° C siedet. Sein Semicarbazon schmilzt bei 12G°. Die Verbrennung von 8,275 g des neuen Ketons hat ergeben: 24,220 C O-2 -E- 8,29o H= O , für Cl, H.=" O berechnet: C = 8o,ooo ; H = 11,11, nach obiger Verbrennung gefunden: C = 79,86 ; H - 11,x3 .
• D-as neue Keton, Citralon, besitzt einen angenehmen Geruch und kann daher in der Riechstoffindustrie verwendet werden oder als Ausgangsstoff für die Herstellung anderer Erzeugnisse dienen. Durch Einwirkung von Schwefelsäure von 6o0/0 oder Phosphorsäure von Soojo oder noch anderer Isomerisatibnsmittel auf das Keton wird dieses in sein Cycloisomer, das Cyclocitralon, übergeführt, dessen Siedepunkt bei 2 mm Quecksilberdruck 85° beträgt und dessen Semicarbazon bei 176 bis z77° schmilzt und einen sehr angenehmen Geruch besitzt.
• Es ist bekannt, daß, wenn man ein Alkaliinetallalkoholat auf ein Gemisch eines Aldehvds und Chloressigsäureester oder n-Chlorpropionsäureester einwirken läßt, man Glycidester erhält, und daß die entsprechenden Glycidsäuren sich beim Erhitzen in Aldehyde oder Ketone zersetzen.
• Diese Reaktionen können durch folgende Gleichungen veranschaulicht werden: Diese Reaktionen können aber nicht allgemein angewendet worden, weil entweder der Aldehyd sich in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates sofort polymerisiert oder verharzt oder weil bei Zersetzung der Glycidsäuren durch Erhitzen nur Harze undProdukte völliger Zersetzung erzeugt werden.
• Dies ist besonders der Fall, wenn diese Reaktion auf das Citral angewendet wird und dieses mit chloressigsaurem Äthyl in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates behandelt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß Citral, mit o:-chlorpropionsaurem Athyl vermischt, in Gegenwart eines Alkoholates, z. B. Natriumalkoholat, einen Methylglycidester erzeugt, dessen durch Verseifung gewonnene Säure CO. abspaltet und sich in ein neues Keton umwandelt, das den Namen Citralon erhält.
• Das Citralon kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden: In eine Mischung von 8,2oo kg Äthylca-chlorpropionat und 9,6oo kg Citral von 95 0i0 läßt man unter Umrühren eine Lösung von 4380 kg Natrium in 18 kg absolutem Alkohol einfließen. Die Ausflußgeschwindigkeit wird derart geregelt, daß die Temperatur der Mischung 25° nicht übersteigt. Die erhaltene Mischung wird dann während einiger Stunden sich selbst überlassen. Man neutralisiert den Alkaliüberschuß mit Essigsäure, gibt Wasser zu und destilliert den Alkohol ab. Der erkaltete Rückstand wird mit Wasser gewaschen, die ölige Schicht abgegossen und mit 24 kg ioo/oiger Ätznatronlauge während 3 bis 4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur geschüttelt. Man erhält dabei das Natriumsalz der Methylglycidsäure. Die Gesamtmasse wird hierauf mit einem Überschuß von 5o°/oiger Schwefelsäure behandelt, wobei die Methylglycidsäure frei wird. Die ölige, diese Säure enthaltende Schicht wird abgetrennt und durch diese so lange Wasserdampf hindurchgetrieben, als noch mit dem Wasser eine unlösliche Flüssigkeit übergeht. Durch diese Behandlung ist die Säure durch Abgabe von CO. in das Citralon übergeführt worden. Die ölige Flüssigkeit wird vom Wasser getrennt und durch Destillation iin Vakuum gereinigt. Bei 2 mm Ouecksilberdruck geht das Citralon zwischen 8o und ioo° C über und kann mittels seines Semicarbazons vollständig rein und farblos erhalten werden.
• Um nun dieses Citralon in Cyclocitralon überzuführen, kann man in folgender Weise verfahren: 5 kg Citralon und 2o kg So°/oige Phosphorsäure werden jedes getrennt auf eine zwischen o und 5 ° liegende Temperatur abgekühlt. Unter Umrühren wird sodann das Citralon in die Phosphorsäure gegossen, wobei die Temperatur von selbst auf ungefähr 5o° C steigt. Es wird während i Stunde weitergerührt, worauf das Gemisch in eisgekühltes Wasser gegossen wird. Man trennt das saure Wasser von der öligen Flüssigkeit, welche zuerst mit warmem Wasser und dann mit einer warmen Lösung von kohlensaurem Natrium im Überschuß gewaschen wird. Das rohe Cyclocitralon wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Zwischen 8o und 9o° C geht das Cyclocitralon über; mittels einer weiteren Destillation kann dieses noch besser gereinigt werden, und schließlich kann man das Cyclocitralon über sein Semicarbazon vollständig rein erhalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Ketonen aus Citral, dadurch gekennzeichnet, daß man a-chlorpropionsaures Äthyl in Gegenwart eines Alkoholates auf Citral einwirken läßt, den entstandenen Methylglycidester verseift und aus der hierbei gewonnenen Säure durch Erwärmen C02 abspaltet und gegebenenfalls das erhaltene Keton durch Behandlung mit einem Isomerisationsmittel in das entsprechende Cycloketon überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, bei welchem man in eine Mischung von Citral und Äthyl-a-chlorpropionat unter Umrühren eine Lösung von Natrium in absolutem Alkohol einfließen läßt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 25° C nicht übersteigen darf.