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Verfahren zur Darstellung von chlorfreiem, festem Camphen. Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Camphen durch Erhitzen von Pinenchlorhydrat
mittels Phenolen oder Naphtolen und halogenabspalt°nden Mitteln.
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Es ist bekannt, daß man aus Pinenchlorhydrat mittels Phenol und freiem
Alkali Camplien erhalten kann. Das bei der Einwirkung von beispielsweise lialiumhydrotyd
auf Plicnol entstehende Wasser muß entweder durch eine langwierige Destillation
zunächst entfernt werden, wobei ein großer Teil des angewandten Phenols verharzt,
oder die Abspaltung muß bei der Verwendung von wässerigen Lösungen der Alkalisalze
von Phenol oder Naphtol unter Druck im Autoklaven vorgenommen werden. Ferner ist
bekannt, daß man die Alkalisalze niederer Fett.s,äuren, z. B. Natrium- oder 1%aliumacetat,
auf Pinenchlorhydrat zwecks Bildung von Camphen einwirken lassen kann.
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Gemäß der Erfindung gelangt man zu chlorfreiem, festem Camphen in
vorzüglicher Ausbeute, wenn man Pinenchlorhydrat oder pinenchlorhydrathaltige Gemische
mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren in Gegenwart von Plienolen oder Naphtol einige
Stunden am Rückflußkühler unter Rühren ohne die Anwendung von Druckgefäßen kocht.
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Das Erhitzen von Pinenchlorhydrat mit Alkaliacetat hat sich technisch
wegen der sehr mangelhaften Ausbeute nicht durchführen lassen, da durch das notwendige
außerordentlich lange Erhitzen und die erforderlichen hohen Temperaturen der größte
Teil des Camphens mit verharzt. Bei dem neuen Verfahren dient nicht das Alkaliacetat
als solches als halogenabspaltendes Mittel, sondern das durch Umsetzung von Alkaliacetat
und Phenol im statu nascendi sich bildende Phenolalkali ist das wirksame Agens,
und die frei werdende Essigsäure dient als Verdünnungsmittel und verhindert ein
überhitzen der Masse. Das im statu nascendi sich bildende Phenolalkali setzt sich
mit dem Pinenchlorhydrat zu Chloralkali, Phenol und Camphen um. Durch diese Arbeitsweise
und die dadurch bedingte Herabsetzung der Reaktionstemperatur wird eine Verharzung
sowohl des gebildeten Camphens, wie auch des angewandten Phenols vermieden. Anderseits
dient aber auch das verwandte Phenol als Lösungsmittel und erleichtert die quantitative
Umsetzung. Dadurch wird ein weiterer wesentlicher Fortschritt in der Hinsicht erzielt,
daß die Reaktionsdauer ganz bedeutend gegenüber den bisher bekannten Verfahren bei
Verwendung von Alkaliacetat herabgesetzt wird, welches ein 24stündiges oder sogar
7o- bis 5stündiges Erhitzen laut den Literaturangaben erfordert. Die Erfindung erlaubt
die Abkürzung der Reaktionsdauer auf 8 Stunden, um eine quantitative Umsetzung zu
erzielen. Es wird hierdurch nicht nur an Zeit gespart, sondern das durch seinen
ungesättigten Charakter immerhin empfindliche Camphen wird nur verhältnismäßig kurze
Zeit der Reaktionstemperatur unterworfen, was die Ausbeute naturgemäß günstig beeinflußt.
Es gelingt, bis zu 97 Prozent des theoretisch möglichen
Camphens
aus der angewandten Menge Pinenchlorhydrat zu erzielen. Verwendet man zur Abspaltung
der Halogenwasserstoffsäure z. B. Kaliumacatat, so kann die bei der Aufarbeitung
mit dem Camphen überdestillierende Essigsäure gleich als Lösungsmittel zur Umwandlung
des C amphens in Isobornylester dienen. Gibt man die dem überdestillierten Eisessig
äquivalente Menge Iialiumacetat zum Destillationsrückstand, so kann damit eine neue
Charge Pinenchlorhydrat umgesetzt werden.
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Vor den bekannten Plienolaikali-Verfahren bringt die Erfindung den
Vorteil, daß das langwierige L-berdestillieren von Wasser bei der Bildung der Phenolate
fortfällt und die Umsetzung ohne Verwendung von Autoklaven nur durch Kochen am Rückflußkühler
erfolgt. Gegenüber der Verwendung von Alkaliacetat wird ein bedeutender technischer
Fortschritt in bezug auf die Herabsetzung der Reaktionsdauer und die Herabsetzung
der Reaktionstemperatur unter Vermeidung der Verharzung des Campliens bei fast quantitativer
Ausbeute erzielt. Beispiel. Ein Gemisch von 720 g technischem Phenol, 76o
g geschmolzenem Kaliumacetat, 6co g Pinenchlorhydrat wird bis zur beendeten Umsetzung
unter kräftigem Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Hierauf ersetzt man den Rückflußkühler
durch einen Destillationsaufsatzund destilliert aus dem Ölbad das Camphen zusammen
mit der frei gewordenen Essigsäure über, bis sämtliches Camphen übergangen ist.
Versetzt man das Destillat mit Pottasche-1'ösung, so scheidet sich das Camphen paraffinartig
erstarrend in einer Ausbeute von 5309, entsprechend 96 Prozent der Theorie,
'über der Salzlösung ab. Gleichzeitig werden 216- Eisessig als Kaliumacetat zurückgewonnen.