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Entfernen des Arsens aus starker Schwefelsäure Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zum Entfernen des Arsens aus starker Schwefelsäure.
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Es ist bereits wiederholt vorgeschlagen und versucht worden, die Reinigung
der Schwefelsäure auf dem Wege über das leicht flüchtige Arsentrichlorid herbeizuführen,
das durch Zugabe von Salzsäure oder von zerlegbaren Chloriden zur Schwefelsäure
aus dem Teil des Arsens entsteht, der in der Säure schon in der Triform vorhanden
ist, so daß es beispielsweise durch Druckluft ausgetrieben werden kann.
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Einem solchen Verfahren ist jedoch deshalb kein Erfolg beschieden,
weil nur der Teil Arsen in Trichlorid übergeht, der schon in der Triform vorhanden
ist, und weil es nicht gelingt, das Arsen während des Reinigung sv organges selbst
vor Übergang in die nicht flüchtige Pentaform zu schützen.
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Besonders störend macht sich die Arsenpentaform bemerkbar, wenn die
Schwefelsäure noch Stickoxyde enthält, wie das beispielsweise bei der 78oloigen
Gloversäure fast ausnahmslos wenigstens in Spuren der Fall ist. Versuche, durch
unmittelbare oder mittelbare Zugabe von schwefliger Säure die Reduktion des Arsens
zur Triform herbeizuführen und diese Form während der Reinigung zu erhalten, sind
erfolglos geblieben.
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Gemäß der Erfindung wird das Arsen in die flüchtige Triform durch
Schwefelwasserstoff oder durch die diesem nahestehenden Thionate oder Polythionate
übergeführt bzw. darin erhalten. Der Schwefelwasserstoff, welcher ein wesentlich
stärkeres Reduktionsmittel als schwefelige Säure ist, kann in Gasform oder in Form
von zersetzlichen Sulfiden, wie Schwefeleisen, Arsensulfid oder als irgendein anderes
durch Säure zerlegbares Sulfid angewendet werden. Die gleiche Wirkung haben aber
auch die Thionate und Polythionate. Schwefelwasserstoff führt das Arsen selbst dann
in die flüchtige Triform über, wenn die Schwefelsäure noch am Schluß der Reinigung
nitrose Gase aufweist.
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Es ist auch schon bekannt, elementaren Schwefel als Reduktionsmittel
für das in fünfwertiger Form vorhandene Arsen zu verwenden. Durch die hier beschriebenen
Vergleichsversuche wurde jedoch ermittelt, daß elementarer Schwefel nur eine unvollkommene
Reduktion und damit nur eine teilweise Entfernung des Arsens aus der Schwefelsäure'
bewirkt.
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Zunächst wurden drei verschiedene Schwefelsäuren gleicher Grädigkeit
(77,6°/o 11, SO,)
mit verschiedenem Gehalt an Arsen hergestellt. Sie enthielten
das Arsen in beiden Oxydationsstufen. Je eine Probe wurde unverändert belüftet.
Eine andere Probe wurde mit der gleichen Menge Salzsäure und mit fein gepulvertem
Schwefel oder mit Schwefelblumen (z g Schwefel auf 8oo g Säure) versetzt, während
je eine dritte Probe mit Schwefelwasserstoff oder mit Schwefeleisen oder mit einem
Gemisch von beiden reduziert wurde. Nach 16 Stunden Einwirkungszeit
wurde
bei den letzten beiden Proben die Belüftung vorgenommen. Sämtliche Versuche wurden
bei Laboratoriumstemperatur von 15 bis 2o11 C angestellt.- Jede der Proben wurde
immer in dem gleichen Gefäß in gleicher Menge (80o g in einer Waschflasche) mit
einem durch Strömungsmesser gleich gehaltenen Luftstrom (5o 1 Luft pro Stunde) 3
Stunden lang belüftet. Das ausgetriebene Arsen wurde in Waschflaschen gleicher Art
und Größe aufgefangen. In der belüfteten Säure wurde dann der noch vorhandene Arsenrest
analvtisch bestimmt.
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Zur Bestimmung wurde das Arsen mit Schwefelwasserstoff gefällt, der
abfiltrieite Niederschlag in Königswasser gelöst, die Salpetersäure mittels Salzsäure
vertrieben. Das so erhaltene Arsenpentachlorid wurde mit Eisenchlorür reduziert
und in saurer Lösung abdestilliert. Das übergetriebene Arsen in der Triform wurde
nach Neutralisation alsdann mit Jod (1111o normal) titriert.
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Die Versuche ergaben folgendes: Säure i. Arsengehalt o;o6o °11a As.
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i. Ausgetrieben ohne Schwefel und Sulfide bis zu einem Arsenrest von
0,025 °1o As. Die ausgetriebene Menge war also schon in der Triform vorhanden.
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a. Mit Schwefel reduziert. Arsenrest o,oi8 °11o As.
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3. Mit Schwefeleisen reduziert. Arsenrest o,oog °(o As.
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Das ausgeblasene Arsen, mit Schwefel-«-asserstoff gefällt, gab bei
2. (Reduktion mit Schwefel) 84 ccm Arsensulfidniederschlag, bei 3. (Reduktion mit
Schwefeleisen) dagegen 96 ccin Arsensulfidniederschlag.
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Säure 2. Arsengehalt o,284 °11a As.
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i. Ausgetrieben ohne Schwefel und ohne Sulfide bis zu einem Arsenrest
v an o, izi °11oAs. 2. Mit Schwefel reduziert. Arsenrest 0,o99 11o As..
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3. Mit Schwefeleisen reduziert. Arsenrest 0,o5 i 11p As.
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Das ausgeblasene Arsen, mit Schwefelwasserstoff gefällt, gab bei 2.
(Reduktion mit Schwefel) 159 ccm Arsensulfidniederschlag, bei 3. (Reduktion mit
Schwefeleisen) dagegen i96 ccm Arsensulfidniederschlag.
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-Säure 3. Arsengehalt 0,143 °11o As.
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i. Ausgetrieben ohne Schwefel und ohne Sulfide bis zu einem Arsenrest
von 0,o8811,10 As. 2. Mit Schwefel reduziert. Arsenrest 0,072 °11o As.
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3. Mit Schwefelwasserstoff reduziert. Arsenrest o,o i 1 0110 As.
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Das ausgeblasene Arsen, mit Schwefelwasserstoff gefällt, gab bei 2.
(Reduktion mit Schwefel) 154 ccm Arsetisulfidniederschlag, bei 3. (Reduktion mit
Schwefelwasserstoff) dagegen 210 ccm Arsensulfidniederschlag.
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Stellt man die Ergebnisse der verschiedenen Versuche einander gegenüber,
so erhält man folgendes Bild: Arsen wurde ausgetrieben bis auf einen Rest von
| Reduktion |
| Ohne Reduktion mit Schwefel- |
| Säure Reduktions- eisen oder |
| mittel mit Schwefel Schwefel- |
| wasserstoff |
| 1. 0,025 °;" As 0,o18 °/o As o,oog °'" As |
| 2 0,1210 As o,og9 °,'o As 0,051 °,'" As |
| 3 0,o88 °,'ö As o,o7z °11@ As o,oli °11o As |
In allen drei Fällen ist somit die Arsenaustreibung bei Reduktion durch Sulfid oder
Schwefelwasserstoff weitergehend als bei der Verwendung von Schwefel als Reduktionsmittel.
Die Wirkung des letzteren ist nur sehr geringfügig, vielleicht sogar überhaupt nicht
vorhanden. Daß die stärkere Austreibung durch Sulfide oder Schwefelwasserstoff wirklich
stattgefunden hat, lassen die größeren übergetriebenen Arsenmengen erkennen, die
als Arsensulfid festgestellt wurden.
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An Arsen wurde .ausgeblasen:
| Reduktion |
| mit Schwefel- |
| Säure Reduktion mit Schwefel eisen oder |
| Schwefel- |
| wasserstoff . |
| 1 83 ccm Arsensulfid- ' 196 ccm |
| 2 159 ccm niederschlag 196 ccm |
| 3 154 ccm 210 ccm |
Die Differenz der Arsenrestgehalte zwischen Reduktion mit Schwefel und Reduktion
mit Sulfiden nimmt zu mit der Differenz der aus dem ausgetriebenen Arsen gefällten
Arsensulfidmengen.
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Das Verfahren- erfolgt in der Weise, dafi der zu reinigenden Säure
eine entsprechende Menge Salzsäure oder Chlorid zugesetzt und Schwefelwasserstoff
hindurchgeleitet oder an dessen Stelle Sulfide, Thionate oder Polythionate zugegeben
werden, worauf nach genügender Einwirkungsdauer die Austreibung des flüchtigen Arsenchlorids
erfolgt.
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Das letztere kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Wenn Druckluft
benutzt wird, so geht das Arsen mit der durchgeleiteten
Luft weg
und kann in einer geeigneten Auffangvorrichtung gewonnen werden. Die Austreibung
der flüchtigen Arsenverbindung kann auch durch Evakuieren oder Kochen erfolgen.
Diese Verfahren sind jedoch kostspielig. Die Belüftung hat ferner noch den -Nachteil,
wegen der Untertauchung großer Gasmengen einen großen Kraftaufwand zu erfordern.
Die Unwirtschaftlichkeit läßt sich durch die Anwendung einer Vorrichtung zum Mischen
von Gasen und Dämpfen mit Flüssigkeiten gemäß der Patentschrift 505 793 vermeiden.
Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Ventilator, dessen Flügel einen
kegelförmigen, etwas in die Flüssigkeit eintauchenden Mantel tragen. Bei Benutzung
der Vorrichtung für den vorliegenden Zweck saugt der Ventilator einerseits Luft,
andererseits Säure an und schleudert beide gegen den als Prallplatte dienenden kegelförmiger
Mantel, wobei eine innige Vermischung beider Teile bei geringerem Kraftaufwand erzielt
wird. In ähnlicher Weise kann eine Belüftung mit geringem Kraftaufwande auch mit
einer Vorrichtung nach lem Patent 359 963 herbeigeführt werden. Nach diesem wird
die Säure durch eine rasch kreisende Walze, welche ein wenig in dieselbe eintaucht,
fein zerstäubt und mit Luft gemischt.
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Während der Belüftung können weitere Mengen Salzsäure in flüssiger
Form oder als Gas der Schwefelsäure zugesetzt werden.