DE591877C - Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

In dem Patent 582 717 wurde ein Verfahren beschrieben, nach welchem Destillationsrückstände verschiedener Art einer Behandlung im Drehrohrofen unterworfen und die entstehenden Dämpfe gemeinsam mit den Spaltprodukten aus einer Krackanlage und den Dämpfen von erhitztem Rohöl in eine Einrichtung zur fraktionierten Kondensation eingeführt werden.

Sowohl die Rohöldämpfe als auch das Spaltgut und die Dämpfe aus dem Drehrohrofen enthalten schwer flüchtige Kohlenwasserstoffe, die im ersten Teil der Fraktionieranlage zur Abscheidung gelangen. Sie bestehen im weis sentlichen aus Asphalt. Diese Rückstände müssen aus dem Kreislauf des Verfahrens entfernt werden, während alle anderen Produkte einer weiteren Verarbeitung zugehen bzw. als Fertigprodukte der Anlage entnommen werden können.

Die Rückstände stellen nun mehr oder weniger schwer absetzbare Produkte von geringerem Wert dar. Bei einer Steigerung der Produkte an leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen steigt gleichzeitig auch der Anfall an Rückständen, und es ist daher zweckmäßig, diese Produkte weiter zu zerlegen. Vorteilhaft wird man diese Zerlegung so durchführen, daß man die in den Produkten bei ihrer Entstehung oder Abscheidung enthaltene Wärme möglichst ausnutzt. Als besonders aussichtsreich ergibt sich ein Verarbeitungsweg, welcher gleichzeitig wieder zu Rohstoffen für die Spaltanlage und zu Fertigprodukten in der Fraktionieranlage führt.

E rfhi dungsgemäß wird daher so vorgegangen, daß man die Rückstände, welche aus der Fraktionieranlage anfallen, in heißem flüssigem Zustand, wie sie aus der Anlage korn- · men, sofort dem Drehrohrofen zuführt, der sie in der im Hauptpatent geschilderten Weise verarbeitet. Die gewonnenen Öldämpfe gehen der fraktionierten Kondensation zu, wo sie wieder zum Teil Rohstoffe für die Spaltanlage liefern, zum Teil als Fertigprodukte anfallen.

Das Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß die rohen Kohlenwasserstofföle, welche das Ausgangsmaterial für die Verarbeitung bilden, zunächst verdämpft und durch fraktionierte Kondensation zerlegt werden. Die raffinationswürdigen Kondensate entfernt man aus dem Kreislauf, während die anfallenden Rückflußkondensate zur Spaltanlage gehen. Die Reaktionsprodukte der Spaltanlage kehren in den Aufarbeitungskreislauf des Rohmaterials zurück, die Rückstände, welche aus der Fraktionieranlage abgezogen werden, führt man direkt im heißen Zustand zum Drehrohrofen, der sie auf Koks verarbeitet. Die Dämpfe aus dem Drehrohr-

ofen kommen in die Fraktioniereinrichtung, wo sie gemeinsam mit dem Rohmaterial und dem Expansionsgut der Spaltanlage zerlegt werden.

Auf diese Weise erhält man aus der Fraktionieranlage Abläufe, die zwar aus Primär-, Sekundär- und Tertiarprodukten bestehen, aber sämtlich aus dem gleichen Rohstoff herstammen. Durch diesen einheitlichen Ursprung weisen die erhaltenen öle und Motortreibstoffe sehr günstige Eigenschaften auf. Insbesondere sind die Mischkondensate wertvoller als die Stoffe, welche man in getrennter Verarbeitung durch nachherige Mischung erhält (Mischprodukte). Gleichzeitig wird durch die direkte Überführung des Rückstands zum Drehrohrofen eine erhebliche Ersparnis an Wärmeaufwand'-erzielt.

' Die Bezeichnungen Primär-, Sekundär- und

ao Tertiärprodukt bedürfen einer näheren Erläuterung. Als Primärprodukte werden in den vorliegenden Ausführungen diejenigen Fraktionen bezeichnet, welche durch Kondensation aus dem Rohöl gewonnen werden und infolgedessen unmittelbar aus dem Rohstoff herstammen, ohne eine chemische Umwandlung erfahren zu haben. Die Bezeichnung Sekundärprodukte bezieht sich auf diejenigen Stoffe, welche durch fraktionierte Zerlegung aus dem Expansionsgut der Spaltanlage entstehen. Diese Stoffe stammen ebenfalls aus dem ursprünglichen Rohmaterial, haben aber bereits eine mehr oder weniger tiefgreifende Umwandlung erfahren. Mit Tertiärprodukten sind schließlich solche Stoffe gemeint, welche durch die Zerlegung der Dämpfe des Drehrohrofens gebildet werden, da dem Drehrohrofen ein Rohstoff zugeführt wird, der Umwandlungsprodukte aus der Spaltanlage enthält, welche im Drehrohrofen einer neuerlichen Zersetzung unterworfen werden.

Die Primär-, Sekundär- und Tertiärprodukte liefern bei dem Verfahren des Hauptpatents und der vorliegenden Erfindung Kondensate, welche direkt aus den gemischten ■·:■ Dämpfen gewonnen werden. Diese Kondensate werden als Mischkondensate bezeichnet, ■ im Gegensatz zu den Mischprodukten, welche bei getrennter Gewinnung der Primär-, Sekundär- und Tertiärprodukte durch nachträgliche Mischung derselben hergestellt werden können.

Um die Unterschiede zwischen Primär-, Sekundär- und Tertiärprodukten sowie zwisehen den nach vorliegendem Verfahren gewonnenen Mischkondensaten und den einfachen Mischprodukten darzulegen, sollen im nachfolgenden einige Beispiele angeführt werden. Zunächst sei der Asphalt herausgegriffen, also derjenige Stoff, welcher nach vorliegender Erfindung ganz oder zum Teil im Drehrohrofen weiterverarbeitet werden soll. Primär-, Sekundär- und Tertiärasphalt zeigen sehr bedeutende Abweichungen in ihrem Verhalten und infolgedessen auch in ihrem Marktwert. Der aus den drei Einzelprodukten durch Mischkondensation gewonnene Asphalt vereinigt die günstigen Eigenschaften der drei Produkte, aus denen er besteht, ohne die wertvollen Eigentümlichkeiten des Primärasphalts zu verlieren.

Die der Zusammenstellung zugrunde gelegten Produkte wurden einer Krackanlage nach dem System Seelig entnommen. Das verarbeitete Rohmaterial bestand aus einer Mischung von getopptem mexikanischem Rohöl und deutschem Rohöl im Verhältnis 1:1.

Primärasphalt

Äußeres: schwarz, glänzend, gleichmäßig knetbar; spez. Gewicht: über 1; Gehalt an Bitumen: 99,8 °/₀; Gehalt an unlöslichen organischen Substanzen: 0,05 °/₀; Gehalt an Mineralstoffen: 0,13 °/₀; Art der Mineralstoffe: Eisenverbindungen; Gehalt an Sch we-' fei: 5,58%; Gehalt an Paraffin: 4,8 °/₀; Erstarrungspunkt: + 0⁰C; Fadenlänge im Tropfpunkt: über 18 cm; bei Erhitzung durch 5 Stunden bei' 165° C eingetretene Veränderungen :

1. Gewichtsverlust infolge Verdampfung:

0,1 °/o,

2. Erhöhung des Tropfpunktes: 6°,

3. Erhöhung des Erweichungspunktes: 4⁰.

Sekundä ra sρ ha 1t

Äußeres: schwarz, mattglänzend, im Bruch glatt, schwer knetbar; spez. Gewicht: über ΐ,οΐ; Gehalt an Bitumen: über 99,5 °/₀; Gehalt an unlöslichen organischen Substanzen: 0,3 °/₀; Gehalt an Mineralstoffen: 0,06 °/„; Art der Mineralstoffe: Eisenverbindungen; Gehalt an Schwefel: 3,12 °/₀; Gehalt an Paraffin: 0,2 °/₀; Erstarrungspunkt: unter —15⁰C; Fadenlänge im Tropfpunkt: über 15 cm; bei Erhitzung durch 5 Stunden auf 165 ° eingetretene Veränderungen:

1. Gewichtsverlust infolge Verdampfung: 0,03 °/₀,

2. Erhöhung des Tropfpunktes: 4⁰,

3. Erhöhung des Erweichungspunktes: 2⁰.

Tertiärasphalt

Äußeres: schwarzgrau, matt, im Bruch grau und matt, nicht knetbar; spez. Gewicht: über 1,1; Gehalt an Bitumen: über 99 °/₀; Gehalt an unlösbaren organischen Substanzen: ^x>5 °/o; Gehalt an Mineralstoffen: 0,001 °/₀; Art der Mineralstoffe: Eisenverbindungen; Gehalt an Schwefel: 0,3 °/₀; Gehalt an Paraffin: 0,02°/₀; Erstarrungspunkt: unter —25° C; Fadenlänge im Tropf punkt: über 10 cm; bei

Erhitzung durch 5 Stunden auf 165 ° eingetretene Veränderungen:
i. Gewichtsverlust infolge Verdampfung:

0,003 °/o.
2. Erhöhung des Tropfpunktes: i°,

3. Erhöhung des Erweichungspunktes: 0,5°.

M i s c h k ο η el e 11 s a t im gleichen B.etriebsgang gemäß vorliegendem

Verfahren

Äußeres: schwarz, glänzend, glatter mattglänzender Bruch, leicht knetbar; spez. Gewicht: über τ; Gehalt an Bitumen: über 9.9,6 °/_fl; Gehalt an unlöslichen, organischen Substanzen: 0,1 °/₀; Gehalt an Mineralstoffen: 0,07%; Art der Mineralstoffe: Eisenverbindungen; Gehalt an Schwefel: 5,02 °/₀; Gehalt an Paraffin: 1,3 °/₀; Erstarrungspunkt: unter — 12⁰ C; Fadenlänge im Tropfpunkt:

über 17 cm; bei Erhitzung durch 5 Stunden auf 165⁰ eingetretene Veränderungen:

1. Gewichtsverlust infolge Verdampfung: 0,04 °/o,

2. Erhöhung des Tropfpunktes: 4⁰,

3. Erhöhung des Erweichungspunktes: 2,5°. Demgegenüber weist das Mischprodukt, welches bei getrennter Kondensation der einzelnen Abläufe und nachfolgender Mischung hergestellt wird,, erheblich ungünstigere Eigenschaf ten auf, wie die nachstehende Zusammenstellung zeigt :

Misch produkt

Äußeres: schwarz, matt, im Bruch matt, nicht knetbar; spez. Gewicht: über 1,1; Gehalt an Bitumen: über 98,2 °/₀; Gehalt an unlöslichen organischen Substanzen: 1,7 °/„; Gehalt an Mineralstoffen: 0,4 °/<>; Art der Mineralstoffe: Eisenverbindungen; Gehalt an Schwefel: 4,11 °/₀; Gehalt an Paraffin: 3,7 °/< >; Erstarrungspunkt: unter—2⁰C; Fadenlänge im Tropfpunkt: über 8 cm; bei Erhitzung durch 5 Stunden auf 165⁰ eingetretene Veränderungen :

1. Gewichtsverlust infolge Verdampfung: 0,08 °/₀,

2. Erhöhung des Tropfpunktes: 4,5°,

3. Erhöhung des Erweichungspunktes 3,5°· Ebenso wie beim Asphalt drückt sich auch

bei den anderen Produkten der günstige Einfluß der Verarbeitung als Mischkondensat durch Qualitätsverbesserung aus. In einer Krackanlage, System Seelig, wurden bei Verarbeitung von dem eingangs näher bezeichneten Rohstoff folgende Autoöle bzw. Teilanfalle erhalten:

Primäres AutoÖl

Spez. Gewicht: 0,907; Viskosität: E bei 20° C: 95, bei 50⁰ C: το,2, bei 100° C: 2,5. bei 150⁰C: J,44; Flammpunkt: 198⁰C; Stockpunkt: +o° C.

Sekundäres Autoöl

Spez. Gewicht: 0,922; Viskosität: E bei 2o° C: 90, bei 50⁰ C: 10,2, bei ioo° C: 2,3, bei 150⁰C: 1,31; Flammpunkt: 209⁰C; Stockpunkt: unter —12⁰C.

T e r t i ä r e s A u t ο ö 1

Spez. Gewicht: 0,954; Viskosität: E bei 20° C: 75, bei 50⁰ C: 10, bei ioo° C: 1,95, bei 150⁰ C: 1,27; Flammpunkt: .217° C; ' Stockpunkt: unter —17° C.

M i s c h k ο η d ensat'

Spez. Gewicht: 0,909; Viskosität: E bei 20⁰C: 92, bei »50° C: 10, bei 100⁰C: 2,2, bei 150⁰C: 1,41; Flammpunkt: 215⁰C; Stockpunkt: unter—-15° C. ,

M i s c h ρ r ο d u k t

Spez. Gewicht: 0,910; Viskosität: E bei 20⁰C: 81, bei 50⁰ C:,10, bei 100⁰C: 1,9, bei 150° C: 1,3; Flammpunkt: 201° C; Stockpunkt: unter —5° C.

Ähnliches gilt für das Maschinenöl und das Spindelöl, bei welchem nur herausgegriffen werden soll, daß der Asphaltgehalt bei den > Tertiärprodukten bis 0,8 °/₀ ansteigt, während er beim Primärprodukt nicht mehr als 0,1 °/₀ beträgt. Umgekehrt ist der Gehalt an flüchtigen Stoffen (Warmproben) beim Primärprodukt größer als beim Tertiärprodukt, das flüchtige Stoffe überhaupt nicht mehr enthält·. Die Viskosität steigt vom Primär- zum Tertiärprodukt an. Das Mischkondensat enthält nur Spuren von flüchtigen Stoffen und weist einen Asphaltgehalt von 0,4 °/o auf. Die Viskosität liegt günstig und der Flammpunkt hoch, während das Mischprodukt bis zu 1 °/o Asphalt und merkliche Mengen flüchtiger Stoffe enthält sowie .eine geringere Viskosität und einen niedrigeren Flammpunkt aufweist.

Bei den Benzinen kommt es im wesentlichen auf den Gehalt an aromatischen Stoffen, an ungesättigten Körpern, Naphthenkohlenwasserstoffen sowie auf die Siedekurve an, die sich durch die Kennziffer ausdrücken läßt. Auch das Verhalten bei der Raffination ist maßgebend.

P r i m ä r b e η ζ i η

Gehalt an aromatischen Stoffen: 11 °/₀; Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen: 5 °/<>; Gehalt an Naphthenkohlenwasserstoffen: 2%; Kennziffer: unter 110; Schwefelsäuretest: unter 3.

S e k u 11 d ä r b e η ζ i η

Gehalt an aromatischen Stoffen: 17 °/oJ Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen: 7,5 °/_n; Gehalt an Naphthenkohlenwasserstof-

fen: 5 °/₀; Kennziffer: bei 110; Schwefelsäuretest: unter 4.

Tertiär benzin

Gehalt an aromatischen Stoffen: 26,8 °/₀; Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen: 11 °/₀; Gehalt an Naphthenkohlenwasserstoffen: 9%; Kennziffer: über 110; Schwefelsäuretest: unter 6.

Misch kondensat

Gehalt an aromatischen Stoffen: 19,5 °/₀; Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen: 8°/₀; Gehalt an Naphthenkohlenwasserstoffen: 7°/₀; Kennziffer: über 115;
säuretest: unter 6:

Schwefel-

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur. Gewinnung von ölen durch Erhitzen von Destillationsrückständen in einem Drehrohrofen gemäß Patent 582 717, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden Destillationsrückstände aus der Fraktionieranlage, welche neben den Rohöldämpfen die Spaltprodukte aus einer Krackanlage verarbeitet, dem Drehrohrofen unmittelbar in noch heißem Zustand zugeführt werden.

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