DE1263209B - Verfahren zum Herabsetzen des Schwefelgehaltes und des Stockpunktes von schwerem Vakuumgasoel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche KL: 23 b-1/04

Nummer: 1263 209

Aktenzeichen: G 39633 IV d/23 b

Anmeldetag: 16. Januar 1964

Auslegetag: 14. März 1968

Schwere Erdöldestillate, wie schwere Vakuumgasöle, die aus schwefel- und wachshaltigen Rohölen gewonnen sind, sind häufig wegen ihres hohen Schwefelgehaltes, ihres hohen Stockpunktes und ihrer hohen Viskosität unbefriedigend für verschiedene Anwendungszwecke, nämlich als technische Heizöle oder Ausgangsgut für die katalytische Spaltung. Auch die Rückstandsfraktionen vieler Erdöle sind aus denselben Gründen als geringwertige oder technische Heizöle oder sogar als Bunkerheizöle unbefriedigend.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung schwerer Destillatfraktionen mit zufriedenstellendem Schwefelgehalt und Stockpunkt aus schwerem Vakuumgasöl zur Verfügung, das selbst einen verhältnismäßig hohen Schwefelgehalt und hohen Stockpunkt aufweist. Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Rückstandsheizölen mit zufriedenstellendem Schwefelgehalt, Stockpunkt und zufriedenstellender Viskosität aus Rückstandsheizölen zur Verfügung, die in dieser Beziehung zu wünschen übriglassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herabsetzen des Schwefelgehaltes und des Stockpunktes von schwerem Vakuumgasöl mit einem Siedebereich zwischen etwa 343 und 577°C, das eine wesentliche Menge an im Bereich von etwa 399 bis 577⁰C siedenden Bestandteilen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem schweren Vakuumgasöl durch katalytische hydrierende Entschwefelung unter an sich bekannten Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 343 und 427° C, einem Wasserstoff-Partialdruck zwischen etwa 36,7 und 105 kg/cm² und einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,2 und 10 mindestens 50% der Schwefelverbindungen durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff entzieht, das bei der hydrierenden Entschwefelung gewonnene Gasöl in an sich bekannter Weise bei einem Überdruck zwischen etwa 3,5 und 84 kg/cm², einer Temperatur zwischen etwa 427 und 538 ⁰C und einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 2,5 und 15,0 der Wärmespaltung unter Bildung von etwa 10 bis 15% Leichtbenzin unterwirft, aus dem Produkt der Wärmespaltung ein Destillat von hohem Stockpunkt und Wachsgehalt mit einem Siedebereich zwischen etwa 343 und 538 ° C abdestilliert, dieses in einer Menge von 1 bis 3 Raumteilen je Raumteil der der Wärmespaltstufe zugeführten Frischbeschickung im Kreislauf in die Wärmespaltstufe zurückführt, und als Bodenfraktion bei der Destillation des Produktes der Wärmespaltung ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffgemisch von verhältnismäßig niedrigem Schwefelgehalt und Stockpunkt abtrennt, dieses Produkt gegebenenfalls mit dem Destillationsrückstand des Produktes der viskositäts-Verfahren zum Herabsetzen des Schwefelgehaltes und des Stockpunktes von schwerem
Vakuumgasöl

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,

8042 Schleißheim, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:

James Albert Frayer, Pittsburgh, Pa.;

Theodore Rice, Beaumont, Tex.;

John Robert Strausser, Baytown, Tex.;

Eldon Marvin Sutphin, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1963 (292 281) - -

brechenden Behandlung eines eingeengten Rohöles und gegebenenfalls außerdem mit einem Teil der bei der Destillation des Produktes der viskositätsbrechenden Behandlung des eingeengten Rohöles gewonnenen Heizölfraktion und einem Teil der bei der Destillation des Produktes der Wärmespaltung gewonnenen Heizölfraktion vermengt und gegebenenfalls eine bei der Destillation des Produktes der viskositätsbrechenden Behandlung des eingeengten Rohöles gewonnene schwere Gasölfraktion zu der Beschickung der hydrierenden Entschwefelungsstufe oder der Wärmespaltstufe zusetzt.

Unter »Raumgeschwindigkeit« ist dabei die Durchsatzgeschwindigkeit in Raumteilen Beschickung zur Spaltanlage je Raumteil des in der Spaltanlage auf eine Temperatur über 399 ⁰C erhitzten Heizöles je Stunde zu verstehen.

Die katalytische hydrierende Entschwefelung von Erdölfraktionen, insbesondere von Gasöl oder von bei der Verkokung von Rückstandsölen anfallenden Produkten, ist bekannt (vgl. deutsche Auslegeschriften 014 692, 1 050 946).

Auch die Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffölen ist an sich bekannt. So beschreibt die USA.-Patentschrift 2 687 986 ein Verfahren zur Gewinnung

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hoher Benzinausbeuten durch zweistufige viskositäts- hydrierenden Entschwefelung unterworfene Ausgangsbrechende Behandlung von schweren Erdöldestilla- gut.

tionsrückständen. Dabei wird das Ausgangsgut in der Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf

ersten Stufe einer scharfen viskositätsbrechenden die Zeichnung Bezug genommen, in der eine bevor-Behandlung mit hoher Benzinausbeute unterworfen, 5 zugte Ausführungsform dargestellt ist. Schwefel und und der hierbei gewonnene Teer wird in einer zweiten hochschmelzendes Wachs enthaltendes Rohöl, welches Verfahrensstufe unter milden Bedingungen auf Heizöl bei der Vakuumdestillation ein schweres Vakuumverarbeitet, gasöl mit unbefriedigendem Schwefelgehalt und Stockin der USA .-Patentschrift 2 662 845 ist ein Verfahren punkt liefern würde, wird durch Leitung 2 der bei zur Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffen, ins- io Atmosphärendruck und unter Vakuum arbeitenden besondere von schweren Ölen, wie Roherdöl oder Destillationsanlage 4 zugeführt. Aus der Destillationseingeengtem Rohöl, bei 232 bis 288⁰C und 3,5 bis anlage 4 werden die leichteren Fraktionen durch 14 atü beschrieben, das auf die Gewinnung hoher Leitung 6 abgezogen, während durch Leitung 8 ein Ausbeuten an Leuchtöl- und Gasölfraktionen abzielt. schweres Vakuumgasöl oder eine Wachsdestillat-Durch diese bekannten Verfahren war aber das 15 fraktion mit einem Siedebereich zwischen 343 und erfindungsgemäße Verfahren nicht nahegelegt. Als 577°C abgenommen wird, die einen wesentlichen naheliegenden Weg zur Herstellung eines Heizöles Anteil (mindestens 50% und vorzugsweise 60 bis von hinreichend niedrigem Stockpunkt und Schwefel- 90%) an zwischen 399 und 577° C siedenden Bestandgehalt aus hochsiedendem, schwefelreichem Gasöl teilen enthält. Die Rückstandsfraktion des Rohöles hätte man vielmehr wahrscheinlich zunächst das 20 strömt durch Leitung 10 ab. Die durch Leitung 8 ganze Ausgangsgut der Wärmespaltung unterworfen, abgezogene schwere Vakuumgasölfraktion hat einen aus den Wärmespaltungsprodukten die als Heizöl unerwünscht hohen Schwefelgehalt und Stockpunkt gewünschte hochsiedende Fraktion abdestilliert und und wird in der Anlage 12 der katalytischen hydrierennur diese Fraktion entschwefelt, weil die zu ent- den Entschwefelung unterworfen. Das Produkt dieser schwefelnden Materialmengen dann viel geringer 25 katalytischen hydrierenden Entschwefelung strömt wären. Es kommt noch hinzu, daß durch die hydrie- durch Leitung 14 zur Wärmespaltanlage 16. Geringe rende Entschwefelung des gesamten Ausgangsgutes Mengen an niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen, im Sinne der Erfindung der Paraffingehalt des Gasöles wie Leichtbenzin, die sich bei der hydrierenden Enterhöht und dadurch die nachfolgende Wärmespaltung Schwefelung bilden, können gegebenenfalls vor der erschwert wird, so daß die Wärmespaltung im vor- 30 Wärmespaltung abdestilliert werden, liegenden Fall unter schärferen und daher kostspieli- Das ier Wärmespaltung unterworfene Produkt geren Bedingungen durchgeführt werden muß, als sie gelangt durch Leitung 18 in die Destillationsanlage 20. erforderlich wären, wenn das gleiche Ausgangsgut Niedrigersiedende Stoffe, wie Gas, Leichtbenzin und nicht zuvor entschwefelt worden wäre. Heizöl od. dgl., die sich bei der Wärmespaltung Die erfindungsgemäße Verfahrensführung muß daher 35 gebildet haben, werden durch die Leitungen 21 und 22 auf den ersten Blick als ungünstig erscheinen. Über- abgezogen. Das Heizöl aus Leitung 22 kann gegebenenraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß die sich falls als Mischkomponente verwendet werden. Eine aus dieser zunächst unvorteilhaft erscheinenden schwere Wachsdestillatfraktion mit unbefriedigendem Reihenfolge von Verfahrensstufen in doppelter Hin- Stockpunkt wird aus der Destillationsanlage 20 durch sieht ergebende Verteuerung des Verfahrens durch die 4° Leitung 24 im Kreislauf in die Wärmespaltanlage 16 Beschaffenheit des Produktes mehr als ausgeglichen zurückgeführt. Die schwersten Bestandteile werden wird, wenn man von der weiteren Maßnahme Ge- als Bodenrückstand aus der Destillationsanlage 20 brauch macht, die schwerste, bei der Destillation der durch Leitung 26 abgezogen. Dieses Material stellt im Wärmespaltungsprodukte anfallende, sehr wachsreiche weiteren Sinne der Erfindung das Endprodukt dar. Destillatfraktion im Kreislauf in die Wärmespaltstufe 45 Es besitzt einen verbesserten Schwefelgehalt und zurückzuführen. Stockpunkt und kann für alle Zwecke verwendet Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf werden, denen höhersiedende Fraktionen mit diesen diese Weise als unmittelbares Verfahrensprodukt ein vorteilhaften Eigenschaften gewöhnlich zugeführt wer-Heizöl von niedrigem Schwefel- und Wachsgehalt als den. Dieser Bodenrückstand stellt z. B. ein ausgezeich-Bodenrückstand bei der Destillation der Wärme- 50 netes technisches Heizöl dar; er kann auch als Komspaltungsprodukte gewonnen, und dieses Produkt ponente für das Ausgangsgut der katalytischen kann je nach Wunsch noch mit anderen, bei dem Spaltung dienen.

Verfahren gewonnenen Fraktionen gemischt werden, Die in der Destillationsanlage 20 abgetrennte und

um seine Eigenschaften zu ändern. Die Gewinnung durch Leitung 24 im Kreislauf geführte Fraktion ist eines solchen Produktes in hoher Ausbeute wird 55 ein Wachsdestillat, welches etwa den gleichen Siededurch die besondere, bei oberflächlicher Betrachtung bereich hat wie die Beschickung der hydrierenden schwer einleuchtende Aufeinanderfolge von Ver- Entschwefelungsanlage 12. Es enthält eine große fahrensstufen in Kombination mit der Kreislauf- Menge hochschmelzendes Wachs, das beim ersten führung der bei der Destillation der Wärmespalt- Durchgang durch die Wärmespaltanlage nicht umprodukte gewonnenen Wachsdestillatfraktion ermög- 60 gewandelt worden ist, und besitzt daher einen unlicht und beruht auf der unerwarteten Tatsache, daß erwünscht hohen Stockpunkt. Um die Ziele der Erdie bei der Wärmespaltung entstehende, hochsiedende, findung zu erreichen, muß man daher diese Fraktion wachsreiche Destillatfraktion, die fast nur aus Korn- von mittlerem Siedebereich abtrennen und im Kreisponenten mit unerwünschten Eigenschaften besteht, lauf in die Wärmespaltanlage zurückleiten, um diese bei der genannten Kreislaufführung beim Durchsatz 65 Stoffe, die zu den unerwünschten Eigenschaften des durch die Wärmespaltanlage zu einem wesentlich Endproduktes beitragen, in Stoffe mit günstigeren höheren prozentualen Anteil in Produkte mit günstigen Eigenschaften umzuwandeln. Dieses Kreislaufgut siedet Eigenschaften umgewandelt wird als das frische, der gewöhnlich im Bereich von etwa 343 bis 538 ⁰C.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- Leitung 8 eingeführt, damit ihr Schwefelgehalt in der findung wird die durch Leitung 10 strömende Rück- hydrierenden Entschwefelungsanlage 12 herabgesetzt Standsfraktion einer viskositätsbrechenden Behänd- wird. Wenn der Schwefelgehalt der Fraktion jedoch lung in der Anlage 28 unterworfen. Nach dieser zufriedenstellend und nur ihr Stockpunkt zu hoch ist,

Behandlung gelangt das Gut durch Leitung 30 in die 5 wird sie durch Leitung 44 zugeführt, so daß durch die

Destillationsanlage 32. Eine oder mehrere niedriger- nachfolgende Behandlung in der Wärmespaltanlage 16

siedende Fraktionen, die sich bei der viskositäts- nur der Stockpunkt verbessert wird. Das durch

brechenden Behandlung gebildet haben, können in Leitung 42 zugeführte Gut wird natürlich nicht nur

der Destillationsanlage 32 abgetrennt werden. Zum hinsichtlich seines Schwefelgehaltes, sondern auch

Beispiel kann man Leichtbenzin und Heizöl durch io hinsichtlich seines Stockpunktes verbessert, da es

Leitung 31 bzw. 33 abziehen. Dieses Heizöl kann ebenfalls die Wärmespaltanlage 16 durchströmt. Wenn

gegebenenfalls als Mischkomponente verwendet wer- man von dieser Maßnahme der Einführung der be-

den. Durch Leitung 34 wird ein schweres Gasöl treffenden Fraktion durch die Leitung 42 oder 44

abgeführt. Der nicht destillierende Rückstand wird Gebrauch macht, ist es vorteilhaft, durch diese

durch Leitung 36 abgezogen und mit der durch 15 Leitung 42 oder 44 die Flüssigkeit in einer Menge

Leitung 26 abströmenden, der hydrierenden Ent- von etwa 4 bis 15 Volumprozent der durch Leitung 8

Schwefelung und der Wärmespaltung unterworfenen zugeführten Flüssigkeit strömen zu lassen.

Fraktion zu einer schweren Rückstandsfraktion mit Das der hydrierenden Entschwefelungsanlage 12

zufriedenstellendem Schwefelgehalt, zufriedenstellen- zugeführte Ausgangsgut enthält Bestandteile des

dem Stockpunkt und zufriedenstellender Viskosität 20 angegebenen Siedebereichs einschließlich erheblicher

vermischt, die sich als hochwertiger technischer Mengen an hochschmelzendem Wachs, welches die

Brennstoff od. dgl. eignet. Ursache für den unbefriedigenden Stockpunkt ist.

Die in der Destillationsanlage 32 durchgeführte Außerdem enthält das der hydrierenden Entschwefe-Destillation hat den Zweck, die sich bei der viskositäts- lungsanlage 12 zugeführte Ausgangsgut übermäßige brechenden Behandlung bildenden niedrigersiedenden 25 Mengen an Schwefelverbindungen. Der Schwefel-Fraktionen abzutrennen, da sie einen höheren Wert gehalt liegt gewöhnlich zwischen etwa 1,0 und 4,0 Gebesitzen als die Rückstandsheizölfraktion. Diese wichtsprozent. Das Ausgangsgut für die hydrierende Rückstandsfraktion wird durch Leitung 36 abgezogen Entschwefelungsanlage 12 sowie für die viskositäts- und weist zwar gegenüber der zur Viskositätsbrechen- brechende Spaltanlage 28 wird gewöhnlich aus asphalden Spaltanlage 28 strömenden Beschickung verbes- 30 tischen oder gemischt asphaltisch-paraffinbasischen serte Eigenschaften auf, erweist sich jedoch gewöhnlich Rohölen gewonnen. Bei der bevorzugten Ausführungsais unbefriedigend hinsichtlich ihres Schwefelgehaltes, form der Erfindung, bei der ein gemischtes Rückstandsihres Stockpunktes und ihrer Viskosität. Dieser Nach- heizöl hergestellt wird, kann das Ausgangsgut für die teil wird beseitigt, indem man das durch Leitung 26 hydrierende Entschwefelungsanlage 12 gegebenenfalls abströmende Produkt (und gegebenenfalls auch die 35 aus einem ganz anderen Rohöl gewonnen werden als aus den Leitungen 22, 33 und 34 abgezogenen Pro- das Ausgangsgut für die viskositätsbrechende Spaltdukte) mit dieser Rückstandsfraktion mischt. Die anlage 28. Als Ausgangsgut für die viskositätsbredurch Leitung 26 und 22 abgezogenen Produkte haben chende Spaltanlage 28 kann man jede beliebige Erdölverhältnismäßig niedrige Schwefelgehalte, Stock- rückstandsfraktion verwenden, die Kohlenwasserpunkte und Viskositäten. Durch Vermischen dieser 40 stoffe, Asphalte usw. enthält und einen Siedebereich Stoffe mit dem durch Leitung 36 abströmenden Pro- oberhalb etwa 552°C, gewöhnlich oberhalb 577⁰C, dukt der viskositätsbrechenden Behandlung in ver- aufweist. Solche Rückstandsfraktionen enthalten geschiedenen Mengenverhältnissen gewinnt man eine wohnlich erhebliche Mengen an Asphalt, Wachs, Anzahl verschiedener Produkte, die unterschiedlichen Schwefelverbindungen usw. und werden häufig als Anforderungen an ein hochsiedendes Heizöl mit 45 geringwertiges Heizöl, wie Bunkerheizöl, verwendet, niedrigem Schwefelgehalt, niedrigem Stockpunkt und Im allgemeinen werden jedoch Heizöle verlangt, die niedriger Viskosität genügen. Auch das aus Leitung 33 hinsichtlich ihres Schwefelgehaltes, ihres Stockpunktes entnommene Heizöl und das aus Leitung 34 ent- und ihrer Viskosität strengen Anforderungen genügen, nommene Gasöl können zur Einstellung des End- und viele durch bloße Destillation aus Erdöl gewonproduktes auf die gewünschten Kennwerte verwendet 50 nene Rückstandsfraktionen genügen diesen Anfordewerden. Allerdings haben die beiden letztgenannten rungen nicht. Diese Rückstandsfraktionen haben Produktströme einen erheblich höheren Schwefel- gewöhnlich ein spezifisches Gewicht von mehr als gehalt als die durch die Leitungen 22 und 26 abgezo- etwa 0,986.
genen Fraktionen. In der hydrierenden Entschwefelungsanlage 12 fin-

Das durch Leitung 34 abgenommene schwere Gasöl 55 det eine katalytische hydrierende Entschwefelung an besitzt den gleichen oder einen ähnlichen Siedebereich sich bekannter Art statt. Als Katalysator kann man wie das durch Leitung 8 strömende Ausgangsgut. eine hydrierend wirkende Komponente auf einem Gegebenenfalls kann es durch die gestrichelt gezeich- porösen Träger, wie Aluminiumoxyd, mit einer neten Leitungen 34,38,40 und 42 im Kreislauf geführt geringen Menge Kieselsäure aktiviertem Aluminium- und dem der hydrierenden Entschwefelungsanlage 60 oxyd, verwenden. Die hydrierend wirkende Kompodurch Leitung 8 zugeführten Ausgangsgut beigemischt nente kann ein Metall, ein Oxyd und bzw. oder ein werden. Ebenso kann diese schwere Gasölfraktion Sulfid eines Metalls der Gruppe VI und bzw. oder der auch dem durch Leitung 14 von der hydrierenden Gruppe VIII des Periodischen Systems sein. Eine Entschwefelungsanlage abströmenden Produkt bei- besonders vorteilhafte Kombination ist ein Gemisch gemischt werden, indem sie durch die gestrichelt 65 aus einem Oxyd und bzw. oder Sulfid eines Eisengezeichnete Leitung 44 in die Leitung 14 eingeführt metalls, wie Nickel- und bzw. oder Kobaltoxyd und wird. Wenn diese Fraktion einen unerwünscht hohen bzw. oder -sulfid, mit Molybdänoxyd und bzw. oder Schwefelgehalt hat, wird sie normalerweise in die -sulfid. Die katalytische hydrierende Entschwefelung

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erfolgt unter bekannten Bedingungen, d. h. gewöhnlich tung 8 in einer Menge von 483 m³/Tag der katalytibei etwa 343 bis 427⁰C, einem Wasserstoff-Partial- sehen hydrierenden Entschwefelungsanlage 12 zugedruck zwischen etwa 36,8 und 105 kg/cm² und einer führt. Durch Leitung 10 wird ein Destillationsrück-Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 0,2 und stand mit den in Spalte 4 der Tabelle angegebenen 10 Raumteilen Ausgangsgut je Raumteil Katalysator 5 Kennwerten in einer Menge von 321 m³/Tag abgezoje Stunde. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Aus- gen und der viskositätsbrechenden Anlage 28 zugegangsgut liegt gewöhnlich zwischen etwa 17,8 und führt.

89 Nm³ Wasserstoff je 1001 Ausgangsgut. Die hydrierende Entschwefelung in der Anlage 12

Die Wärmespaltung in der Anlage 16 erfolgt eben- erfolgt bei einem Wasserstoff-Partialdruck (Überfalls auf an sich bekannte Weise, muß aber verhältnis- ίο druck) von 43,6kg/cm^a bei 361° C mit einer stündmäßig mild sein, so daß weniger als etwa 15 und vor- liehen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,92 in zugsweise zwischen etwa 10 und 15°/o Leichtbenzin Gegenwart von 46,3 Nm³ Wasserstoff je 1001 Beerzeugt werden. Das Ausgangsgut für die Wärme- Schickung. Der Katalysator enthält 2,5 Gewichtsspaltung besteht gewöhnlich aus 1 bis 3 Teilen des prozent Nickel, 1,0 Gewichtsprozent Kobalt und durch Leitung 24 im Kreislauf geführten Gutes je 15 11,0 Gewichtsprozent Molybdän auf aktiviertem Alu-Teil des aus der hydrierenden Entschwefelungsan- miniumoxyd. Bei der Destillation des durch hydrielage 12 durch Leitung 14 zugeführten Gutes. Die rende Entschwefelung gewonnenen Gasöles werden Wärmespaltung erfolgt bei etwa 427 bis 538⁰C, einem 18,4 m³ Heizöl und leichtere Produkte je Tag abge-Überdruck zwischen etwa 3,5 und 84 kg/cm² und führt; der Destillationsrückstand fällt in einer Menge einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 2,5 20 von 467 m³/Tag an und hat die in Spalte 3 der Tabelle und 15,0 Raumteilen Beschickung je Raumteil des in angegebenen Kennwerte. Diese Bodenfraktion wird der Spaltanlage auf eine Temperatur über 399⁰C er- mit 35,3 m³ schwerem Gasöl je Tag aus Leitung 34, 38 hitzten Heizöles je Stunde. und 44 vermischt. Dieses schwere Gasöl besitzt die in

Die viskositätsbrechehde Behandlung in der An- Spalte? der Tabelle angegebenen Kennwerte. Das lage 28 ist ebenfalls mild, d.h., sie wird so durch- 25 Gemisch, welches in einer Menge von 502,8 m³/Tag geführt, daß sich etwa 5 bis 13% Leichtbenzin bilden; anfällt, hat die in Spalte 9 der Tabelle angegebenen für die meisten Rückstandsfraktionen hat sich eine Kennwerte. Dieses Gemisch wird je Tag mit 770 m³ Leichtbenzinbildung von 7 bis 11% als am vorteil- des durch Leitung 24 im Kreislauf geführten Öles haftesten erwiesen. Vorzugsweise erfolgt die viskosi- vermischt. Die Kennwerte des Kreislauföles sind in tätsbrechende Behandlung mit der größten Schärfe, 30 Spalte 12 der Tabelle angegeben. Das so erhaltene die noch ein beständiges Produkt liefert, d.h. ein Gemisch wird in der Anlage 16 der Wärmespaltung Produkt, welches dem NBTL-Stabilitätstest gemäß unterworfen.

der USA.-Bundesnorm 3461.1 genügt. Bei diesem Die Wärmespaltung erfolgt bei 477°C (Austritts-

Stabilitätstest wird das zu untersuchende Öl 20 Stun- temperatur), einem Überdruck von 14 kg/cm², einer den durch eine Kammer umlaufen gelassen, in der 35 Durchsatzgeschwindigkeit, entsprechend einem Vosicheinauf 315⁰C erhitztes Stahlrohr befindet. Wenn lumen von 0,0006 m³ des über 399° C befindlichen das Öl den gestellten Anforderungen genügen soll, Teiles der Reaktionsschlange je 1001 Durchsatz je darf sich das Stahlrohr nicht oder nur unbedeutend Tag, und einem Kreislaufverhältnis von 153 ⁰J₀. Das verfärben, und auf dem Rohr darf sich während des Produkt der Wärmespaltung wird in der Anlage 20 Versuchs keine oder höchstens eine sehr schwache 40 destilliert. Hierbei werden 65,3 m³ Leichtbenzin je (bräunliche bis bläuliche) Kohleablagerung abschei- Tag abgezogen. Die Kennwerte dieses Leichtbenzins den. Wenn die viskositätsbrechende Behandlung in finden sich in Spalte 10 der Tabelle. Eine Heizölder Anlage 28 zu scharf durchgeführt wird, scheiden fraktion wird durch Leitung 22 in einer Menge von sich aus dem Endprodukt Feststoffe ab, was natürlich 231,3 m³/Tag abgeführt. Dieses Heizöl hat die in unerwünscht ist. Die Reaktionsbedingungen in der 45 Spalte 11 der Tabelle angegebenen Kennwerte. Durch viskositätsbrechenden Anlage sind die gleichen, wie Leitung 26 wird eine Rückstandsteerfraktion in einer sie üblicherweise zur viskositätsbrechenden Behänd- Menge von 200,7 m³ je Tag abgezogen. Die Kennlung von Rückstandsfraktionen angewandt werden, werte dieser Rückstandsteerfraktion finden sich in vorausgesetzt, daß dabei ein stabiles Produkt erhalten Spalte 13 der Tabelle.

wird. Die viskositätsbrechende Behandlung kann bei 50 Das durch Leitung 10 in einer Menge von 321 m³/ einer Temperatur zwischen etwa 427 und 538° C und Tag abströmende, durch Vakuumdestillation eineinem Überdruck zwischen etwa 3,5 und 21 kg/cm² geengte Rohöl hat die in Spalte 4 der Tabelle angegedurchgeführt werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit benen Kennwerte. Dieses eingeengte Rohöl wird in liegt zwischen 2,5 und 15,0 Raumteilen Beschickung der Anlage 28 der viskositätsbrechenden Behandlung je Raumteil des im Reaktionsgefäß über 399 ⁰C er- 55 unterworfen. Diese Behandlung wird bei 454° C hitzten Gutes je Stunde. (Austrittstemperatur), einem Überdruck von 14 kg/cm²

. und einer Durchsatzgeschwindigkeit, entsprechend

^{3 e 1 s} P ^{1 e 1} einem Volumen von 0,00075 m³ des über 399° C er-

Nachstehend wird ein kombiniertes Verfahren ge- hitzten Öles je 1001 Durchsatz je Tag, durchgeführt, maß der Zeichnung unter Verwendung der darin 60 Das der viskositätsbrechenden Behandlung unterangegebenen Bezugszeichen beschrieben. 1590 m³ worfene Produkt wird in der Anlage 32 destilliert, Rohöl je Tag mit den in Spalte 1 der nachstehenden wobei durch Leitung 31 18,3 m³ Leichtbenzin je Tag Tabelle angegebenen Kennwerten werden der Destil- abgenommen werden, welches die in Spalte 5 der lation bei Atmosphärendruck und der Vakuum- Tabelle angegebenen Kennwerte aufweist. Durch destillation unterworfen, wobei durch Leitung 6 65 Leitung 33 werden 38,2 m³ Heizöl je Tag mit den in m³ leichte Fraktionen je Tag abgeführt werden. Spalte 6 der Tabelle angegebenen Kennwerten abge-Eine schwere Gasölfraktion mit den in Spalte 2 der zogen. Eine Rückstandsteerfraktion wird durch Lei-Tabelle angegebenen Kennwerten wird durch Lei- tung 36 in einer Menge von 227,7 m³/Tag abgeführt.

Diese Rückstandsteerfraktion hat die in Spalte 8 der Tabelle angegebenen Kennwerte. Durch Leitung wird eine schwere Gasölfraktion abgezogen und im Kreislauf in die Wärmespaltanlage 16 zurückgeführt.

Durch Vermischen von 132 m³ der durch Leitung und 33 abgezogenen Heizöle (Kennwerte s. Spalte bzw. 11 der Tabelle) je Tag mit 169,5 m³ der durch Leitung 26 abgezogenen Rückstandsteerfraktion (Kennwerte Spalte 13 der Tabelle) je Tag und mit 227,7 m³ der durch Leitung 36 abgezogenen Rückstandsteerfraktion (Kennwerte Spalte 8 der Tabelle) je Tag wird ein Heizöl mit einer Redwood-Viskosität von 3500 hergestellt, welches die in Spalte 14 der Tabelle angegebenen Kennwerte aufweist.

Durch Vermischen von 269,5 m³ der durch Leitung 22 und 33 abgezogenen Heizöle (Kennwerte Spalte 6 bzw. 11 der Tabelle) je Tag mit 196 m³ der

durch Leitung 26 abgezogenen Rückstandsteerfraktion (Kennwerte Spalte 13 der Tabelle) je Tag und mit 147 m³ der durch Leitung 36 abgezogenen Rückstandsteerfraktion (Kennwerte Spalte 8 der Tabelle) je Tag wird ein Heizöl mit einer Redwood-Viskosität von 350 hergestellt, welches die in Spalte 15 der Tabelle angegebenen Kennwerte aufweist.

Natürlich können die verschiedenen Produktströme auch in anderen als den oben angegebenen Mengen-Verhältnissen miteinander vermischt werden, oder gewisse Produktströme, wie das Heizöl oder das aus Leitung 34 abgezogene schwere Gasöl, können aus den Gemischen ganz weggelassen werden, um verschiedenartige Gemische herzustellen, die verschiedenen Anforderungen an Heizöle entsprechen, und bzw. oder um die Erzeugung der Erdölraffinerie ins Gleichgewicht zu bringen.

Spalte

Ausbeute, Volumprozent des Rohöles . Kennwerte

spezifisches Gewicht

Viskosität, SUS

bei 38°C

bei 54°C

bei 99°C

bei 149⁰C

bei 204⁰C

Erweichungspunkt, ⁰C

Penetration, 25⁰C, 100 g, 5 Sekunden

Flammpunkt, ⁰C

Stockpunkt, ⁰C ·.

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Sediment durch Extraktion,

Gewichtsprozent

Verkokungsrückstand,

Ramsbottom, %

Verkokungsrückstand,

C 0 nr ad s ο n, °/o

in n-Pentan Unlösliches,

Gewichtsprozent

Anilinpunkt, ⁰C

Octanzahl, umgerechnet auf
Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm²

Motor-OZ, ungebleit

Motor-OZ + 0,528 ml BTÄ/1 ....

Research-OZ, ungebleit

Research-OZ + 0,528 ml BTÄ/1 .. Kupferstreifentest, 50°C, 3 Stunden ... Kupferstreifentest, 100° C, 3 Stunden ..

Oberer Heizwert, g-cal/g

Wasserstoff, Gewichtsprozent

Unterer Heizwert, g-cal/g

Wärmebeständigkeit

Destillation, ⁰C

Siedebeginn

Siedeende

10%

30%

50%

70%

90%

100,0 0,8751

-12 1,98

52

130 239 337 367 30,4
0,9188

103

48,1

+32
2,85
0,082

0,50

367
408
443
483
532

29,4
0,8956

0,65
0,068

0,10

349
394
428
463
513

20,2
1,0344

20 597

47
57

357(D92)
>+49

5,17

<0,01

21,7

18,6

1,15
0,7316

0,99

64,9

71,8

70,1

78,8

46
166

75

96
113
130
147

809 518/615

12

Spalte

10

Ausbeute, Volumprozent des Rohöles . Kennwerte

spezifisches Gewicht

Viskosität, SUS

bei 38°C

bei 54⁰C

bei 99⁰C

beil49°C

bei204°C

Erweichungspunkt, ⁰C

Penetration, 25° C, 100 g, 5 Sekunden

Flammpunkt, ⁰C

Stockpunkt, ⁰C

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Sediment durch Extraktion,

Gewichtsprozent

Verkokungsrückstand,

Ramsbottom, °/₀

Verkokungsrückstand,

Conrad s on, %

in n-Pentan Unlösliches,

Gewichtsprozent

Anilinpunkt, ⁰C

Octanzahl, umgerechnet auf
Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm²

Motor-OZ, ungebleit

Motor-OZ + 0,528 ml BTÄ/1 ....

Research-OZ, ungebleit

Research-OZ + 0,528 ml BTÄ/1 .. Kupferstreifentest, 50⁰C, 3 Stunden ... Kupferstreifentest, 100° C, 3 Stunden ..

Oberer Heizwert, g-cal/g

Wasserstoff, Gewichtsprozent

Unterer Heizwert, g-cal/g

Wärmebeständigkeit

Destillation, ⁰C

Siedebeginn

Siedeende

10%

30%

50%

70%

90%

2,4

0,8633 36,3

72 (D 93) -26
2,52

182	384
350	410
220	432
248	454
278	477
307
333

2,2 0,9484

123 47,1

4,7

63

14,3
1,0647

4700

410

71

10

6,0
0,5

0,02

34,1

9542

8,7
9100

31,6 0,8996

101 45,8

(D 93) +32 1,08 0,094

0,11

87

354 396 427 463 506

4,1 0,7279

0,13

66,1 77,7 70,4 85,3 1

42

168

76

98

117

132

148

	11	12	Spalte 13	14	15
Ausbeute, Volumprozent des Rohöles ... Kennwerte spezifisches Gewicht	14,55 0,8581 37,5	48,4 0,9383 82,6 41,8	12,6 0,9497 517 88	0,9765 3500 (Redwood)	0,9377 350 (Redwood)
Viskosität, SUS bei 38°C	79 (D 93)	204 (D 93)	—	71 (D 93)
bei 540C
bei 990C
beil49°C
bei 2040C	82 (D 93)
Erweichungspunkt, °C
Penetration, 25 0C, 100 g, 5 Sekunden .. Flammpunkt, 0C

11

Spalte
13

15

Stockpunkt, ⁰C

Schwefel, Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsprozent

Sediment durch Extraktion,

Gewichtsprozent

Verkokungsrückstand,

Ramsbottom, °/o

Verkokungsrückstand,

C ο nr ad s ο n, %

in n-Pentan Unlösliches,

Gewichtsprozent

Anilinpunkt, ⁰C

Octanzahl, umgerechnet auf Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm²

Motor-OZ, ungebleit

Motor-OZ + 0,528 ml BTÄ/1 ..

Research-OZ, ungebleit

Research-OZ + 0,528 ml BTÄ/1 Kupferstreifentest, 5O⁰C, 3 Stunden . Kupferstreifentest, 100° C, 3 Stunden

Oberer Heizwert, g-cal/g

Wasserstoff, Gewichtsprozent

Unterer Heizwert, g-cal/g

Wärmebeständigkeit

Destillation, °C

Siedebeginn

Siedeende

10%

30%

50%

70%

-12 0,60

+21 I 1,74

193	380
351	389
226	398
260	412
289	443
311
333

+27
1,48
0,2

0,01
1,69

+2
3,5

0,01

-15

2,5

0,03

10386

11,2
9817

10056

10,3
9528
Nr. 1 stabil

10278

10,8
9722
Nr. 1 stabil

Claims (4)

Patentansprüche: 40

1. Verfahren zum Herabsetzen des Schwefelgehaltes und des Stockpunktes von schwerem Vakuumgasöl mit einem Siedebereich zwischen etwa 343 und 577 ⁰C, welches eine wesentliche Menge an im Bereich von etwa 399 bis 577°C siedenden Bestandteilen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man dem schweren Vakuumgasöl durch katalytische hydrierende Entschwefelung unter an sich bekannten Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 343 und 427⁰C, einem Wasserstoff-Partialdruck zwischen etwa 36,7 und 105 kg/cm² und einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,2 und 10 mindestens 50% der Schwefelverbindungen durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff entzieht, das bei der hydrierenden Entschwefelung gewonnene Gasöl in an sich bekannter Weise bei einem Überdruck zwischen etwa 3,5 und 84 kg/cm², einer Temperatur zwischen etwa 427 und 538⁰C und einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 2,5 und 15,0 der Wärmespaltung unter Bildung von etwa 10 bis 15% Leichtbenzin unterwirft, aus dem Produkt der Wärmespaltung ein Destillat von hohem Stockpunkt und Wachsgehalt mit einem Siedebereich zwischen etwa 343 und 538° C abdestilliert, dieses in einer Menge von 1 bis 3 Raumteilen je Raumteil der der Wärmespaltstufe zugeführten Frischbeschickung im Kreislauf in die Wärmespaltstufe zurückführt, und als Bodenfraktion bei der Destillation des Produktes der Wärmespaltung ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffgemisch von verhältnismäßig niedrigem Schwefelgehalt und Stockpunkt abtrennt, dieses Produkt gegebenenfalls mit dem Destillationsrückstand des Produktes der viskositätsbrechenden Behandlung eines eingeengten Rohöles und gegebenenfalls außerdem mit einem Teil der bei der Destillation des Produktes der viskositätsbrechenden Behandlung des eingeengten Rohöles gewonnenen Heizölfraktion und einem Teil der bei der Destillation des Produktes der Wärmespaltung gewonnenen Heizölfraktion vermengt und gegebenenfalls eine bei der Destillation des Produktes der viskositätsbrechenden Behandlung des eingeengten Rohöles gewonnene schwere Gasölfraktion zu der Beschickung der hydrierenden Entschwefelungsstufe oder der Wärmespaltstufe zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Vakuumdestillation eingeengtes Rohöl mit einem spezifischen Gewicht über etwa 0,986 und einem Siedebereich über etwa 552°C einer milden viskositätsbrechenden Behandlung unter an sich bekannten Bedingungen bei Temperaturen von etwa 427 bis 538⁰C, einem Überdruck von etwa 3,5 bis 21 kg/cm² und einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 2,5 bis 15,0 unter Bildung von etwa 5 bis 13% Leichtbenzin

unterwirft, das Produkt der viskositätsbrechenden Behandlung destilliert und mindestens einen Teil des bei dieser Destillation gewonnenen Rückstandes mit dem bei der Entschwefelungs- und Wärmespaltbehandlung gewonnenen hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemisch vermengt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwere Gasölfraktion der hydrierenden Entschwefelung oder der Wärmespaltung in einer Menge von etwa 4 bis 15 Volumprozent des der hydrierenden Entschwefelung zugeführten Ausgangsgutes zuführt.

IO

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsgut für die viskositätsbrechende Behandlung den Bodenrückstand des gleichen Rohöles verwendet, aus dem man durch Destillation das als Ausgangsgut für die hydrierende Entschwefelung dienende schwere Vakuumgasöl gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 014 692,1 050 946; USA.-Patentschriften Nr. 2 662 845, 2 687 986.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 518/615 3. 68 © Bundesdruckerei Berlin