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Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen Bei der Oxydation
von Kohlenwasserstoffen mittels sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere bei der Überführung
von Paraffin u. dgl. in Fettsäuren, ist es von besonderer Wichtigkeit, die Bildung
der sogenannten Oxysäuren, d. h. hochoxydierten bzw. kondensierten petrolätherunlöslichen
Produkte, zu vermeiden, da diese bei der Weiterverarbeitung der gebildeten Fettsäuren
stören.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu diesem Zwecke- bei der Oxydation
von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Erdöl, Paraffin, Erdwachs, Teeren,
sowie deren Hydrierungsprodukten, in flüssigem Zustande mittels sauerstoffhaltiger
Gase vorteilhaft in der Weise verfährt, daß man während der Oxydation die Reaktionstemperatur,
den Gasdruck, die Gasgeschwindigkeit oder die Konzentration des Oxydationsmittels
oder mehrere dieser Bedingungen oder alle mit fortschreitender Bildung der Oxydationsprodukte
soweit erniedrigt, daß die Bildung von unerwünschten, meist dunkelfärbenden Oxydationsprodukten,
wie Oxyfettsäuren u. dgl., möglichst verhindert wird.
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Die Regelung der Reaktionstemperatur hat sich nicht nur für die Geschwindigkeit
der Oxydation der Kohlenwasserstoffe, sondern auch für das Maß des oxydativen Abbaues
der letzteren als sehr wesentlich erwiesen. Wenn ein größerer Teil der Kohlenwasserstoffe
in Carbonsäuren übergeführt ist, so kann durch Erniedrigung der Temperatur die Oxydationswirkung
des Gases soweit gehemmt werden, daß eine Veränderung der Carbonsäuren nicht erfolgt,
sondern die weitere Oxydation sich praktisch nur auf die Kohlenwasserstoffe erstreckt.
Je mehr Kohlenwasserstoffe sich in Carbonsäuren umwandeln, um so mehr wird vorteilhaft
die Temperatur erniedrigt, so daß gegen Ende der Oxydation, wo neben geringen Mengen
von Kohlenwasserstoffen hauptsächlich Carbonsäuren im Oxydationsgut vorhanden sind,
die Reaktionstemperatur am niedrigsten ist. Die absolute Höhe der Oxydationstemperatur
ist insbesondere von der Zusammensetzung des zur Oxydation verwendeten oxydierend
wirkenden Gases, der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe sowie der Wirksamkeit der
verwendeten Katalysatoren abhängig.
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Die oxydierende Wirkung der Gase auf die Kohlenwasserstoffe läßt sich
auch durch Veränderung der Oxydationsstufe des Oxydationsmittels weitgehend beeinflussen.
Man kann z. B. die oxydierende Wirkung von Stickoxydgasen auf Kohlenwasserstoffe
dadurch stark mildern, daß man dem Oxydationsgas, welches Stickoxyde hauptsächlich
in Form von Stickstoffdioxyd enthält, größere Mengen Stickstoffmonoxyd zufügt. Der
Gehalt an Stickstoffmonoxyd kann im Oxydationsgas innerhalb weiter Grenzen schwanken,
doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zu Anfang der Oxydation die
oxydierende Wirkung des Gases durch nicht zu große Mengen Stickstoffmonoxyd nur
wenig zu vermindern und mit fortschreitender Bildung von Carbonsäuren durch Zugabe
von größeren Mengen Monoxyd den oxydierenden Angriff des Gases mehr und
mehr
zu mildern. Auf diese Weise gelingt es z. B. bei der Oxydation von Paraffin,-die
schon gebildeten Fettsäuren vor weiterem oxydativen Abbau zu schützen und so eine
praktisch vollständige Oxydation von Paraffin zu Fettsäuren zu erreichen, ohne daß
Oxysäuren dabei auftreten.
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Verwendet man zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe unverdünnte Stickoxydgase,
so läßt sich der gewünschte Gehalt an Stickstoffmonoxyd beispielsweise dadurch einstellen,
daß man zur Erzeugung des Oxydationsgases von flüssigem Stickstofftetroxyd ausgeht,
dem etwas Stickstofftrioxyd beigemischt ist. Alsdann regeneriert man zweckmäßig
die durch den Oxydationsvorgang zu N 0 reduzierten Abgase nur teilweise wieder zu
N 02, so daß im umlaufenden Oxydationsgas immer ein gewisser NO-Gehalt erhalten
bleibt.
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Man kann aber auch die Strömungsgeschwindigkeit des Oxydationsgases
so einstellen, daß das bei der Oxydation entstehende Stickstoffmonoxyd stets in
gewünschtem Grade im Oxydationsraum erhalten bleibt; zweckmäßig läßt man zu diesem
Zweck das Stickoxydgas mehrere hintereinandergeschaltete Oxydationsgefäße durchströmen,
von denen das erste mit dem am schwersten oxydierbaren, wenig angegriffenen Kohlenwasserstoff
beschickt wird, während in den folgenden Gefäßen die schon teilweise oxydierten,
empfindlicheren Produkte den infolge ihres höheren Stickstoffmonoxydgehaltes milder
wirkenden Oxydationsgasen ausgesetzt werden.
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Von besonderem Vorteil ist es, wenn man mit der veränderten Zusammensetzung
des Oxydationsgases gleichzeitig auch die Oxydationstemperatur so regelt, daß zu
Anfang der Reaktion z. B. im ersten Reaktionsgefäß durch stärker erhöhte Temperatur
die Oxydation möglichst beschleunigt wird, während gegen Ende der Reaktion, also
z. B. in den späteren Reaktionsgefäßen, durch Einhalten tieferer Temperaturen und
milderer Oxydationsbedingungen die schon gebildeten Fettsäuren vor weiterem Angriff
geschützt werden.
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Es ist in der Literatur ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren
durch Oxydation u. dgl. beschrieben, bei dem die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe
in tropfbar flüssigem und bewegtem Zustande bei Temperaturen zwischen ihrem Schmelz-
und Siedepunkt mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt und die für die Oxydation
benötigte Zeit, Temperatur, Sauerstoffmenge und Druckhöhe dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff
angepaßt werden sollen, dessen Eigenschaften naturgemäß sehr verschieden sein können.
Dagegen sollen bei vorliegendem Verfahren die Bedingungen, die sich natürlich zunächst
ebenfalls nach der Art der Kohlenwasserstoffe richten, außerdem im Verlauf der Oxydation
geändert, und zwar wegen der empfindlichen Natur der sich mit fortschreitender Oxydation
bildenden . Oxydationsprodukte im Laufe der Behandlung gemildert werden. Erst hierdurch
kann bei völliger Umwandlung des gesamten Oxydationsgutes in einem Arbeitsgang die
Bildung der unerwünschten sauerstoffhaltigen Verbindungen vermieden werden.
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Das vorliegende Verfahren bietet den Vorteil, daß im ersten Teil der
Oxydation mit verhältnismäßig hoher Oxydationsgeschwindigkeit gearbeitet werden
kann, ohne daß die sonst bei kräftiger Oxydation eintretenden Nachteile, die sich
hauptsächlich gegen Ende der Reaktion einstellen, sich hier bemerkbar machen. Beispiel
i ioo kg Rohparaffin mit einem Schmelzpunkt von 54° werden zunächst bei go° mit
Stickoxydgasen, denen Stickstoffmonoxyd beigemischt ist, oxydiert. Die Strömungsgeschwindigkeit
der Stickoxydgase wird zu Anfang der Oxydation groß gehalten, so daß die aus dem
Reaktionsgefäß entweichenden Gase infolge hohen Stickstoffdioxydgehaltes noch dunkelbraun
gefärbt sind. Nachdem etwa 5o0/, des Paraffins in Fettsäuren umgewandelt sind, wird
die Temperatur auf etwa 70' erniedrigt und die Strömungsgeschwindigkeit des
Oxydationsgases so weit verringert, daß in den Abgasen das Verhältnis von Stickstoffdioxyd
zu Stickstoffmonoxyd etwa i : i ist. Nachdem etwa 8o°/0 des Paraffins in Fettsäuren
übergeführt worden sind, wird die Temperatur auf etwa 50' herabgesetzt und
die Strömungsgeschwindigkeit noch weiter erniedrigt, bis die Abgase fast nur aus
Stickstoffmonoxyd bestehen und farblos erscheinen. Auf diese Weise werden
1,5 kg eines Oxydationsproduktes gewonnen, , welches eine Säurezahl von 245,
eine Verseifungszahl von 28o aufweist und nur noch 80/, Unverseifbares enthält;
der Gehalt an petrolätherunlöslichen, sogenannten Oxysäuren bewegt sich unterhalb
3%, während er ohne Erniedrigung der Temperatur bzw. des Sauerstoffgehaltes im Oxydationsgas
etwa 3o0/, beträgt. Beispiel 2 Amerikanisches, entbenziniertes Heizöl, dessen spez.
Gewicht 0,922 bei 2o' beträgt und das zwischen 28o und 36o' siedet, wird mit Schwefelsäure
oder flüssigem S02 raffiniert und dann der Oxydation mit einem Luft-Stickoxyd-Gemisch,
wie es bei der Ammoniakverbrennung anfällt, unterworfen. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Oxydationsgases wird im Anfang der Reaktion auf 3o cbm Gas je Stunde und ioo
kg Öl und die Temperatur auf etwa go ° gehalten; nachdem etwa 40% der Kohlenwasserstoffe
umgewandelt sind, wird die Strömungsgeschwindigkeit des Gases stufenweise bis auf
=o
cbm Gas je Stunde ermäßigt und gleichzeitig die Temperatur allmählich bis auf 6o'
gesenkt. Man erhält nach 14stündigem Blasen ein Fettsäuregemisch mit einer Säurezahl
28o, einer Verseifungszahl 340 und 80/0 Oxysäuren. Ohne Erniedrigung von Temperatur
und Gasgeschwindigkeit weist das Oxydationsprodukt eine viel höhere Esterzahl sowie
einen höheren Gehalt an Oxysäuren auf.
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Beispiel 3 Durch geschmolzenes Hartparaffin wird bei 16o' ein Luftstrom
von z cbm je Stunde und kg Paraffin geblasen, bis das Oxydationsprodukt etwa eine
Säurezahl qo und eine Verseifungszahl x20 aufweist. Dann wird die Temperatur stufenweise
bis auf 130' gesenkt und das Produkt weiteroxydiert, bis 6o0/0 des Paraffins umgewandelt
und die Säure- und Verseifungszahl auf 9o bzw. 2q.0 angestiegen sind. Durch diese
allmähliche Temperatursenkung wird im fertigen Reaktionsprodukt der Gehalt an Oxysäuren
von sonst 35°/o auf etwa 2o0/0 ermäßigt.