-
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten Es wurde gefunden,
daß man o-Amino-2-halogenanthrachinone in hoher Reinheit sowie eine Reihe von anderen
zum Teil unbekannten Anthrachinonderivaten erhält, wenn man o-Aminoanthrachinon-ß-s.ulfonsäuren
mit Persulfaten in Schwefelsäure oxydiert, in, den Oxydationsprodukten die Sulfonsäuregruppe
durch Halogen ersetzt und gegebenenfalls die N itro- bzw. die Nitrosogruppe reduziert.
-
Die Halogenierung wird zweckmäßig mit Salzsäure und Natriumchlorat
in wässeriger Lösung bei einer Temperatur von ungefähr ioo° C vorgenommen. Nach
der Erfindung reduziert man vorteilhaft mit Natriumsulfhydrat, mit dem man die Lösung
der erhaltenen Nitro- oder Nitrosoverbindung erwärmt.
-
Durch das vorliegende Verfahren werden besonders reine Enderzeugnisse,
z. B. i-Amino-2-chloranthrachinon,gewonnen. Eine zusätzliche Reinigung ist in der
Regel nicht erforderlich, wofern nicht eine sehr hohe Reinheit gewünscht wird, in
welchem Falle man geeigneterweise die Reinigung mit 7501oiger Schwefelsäure vornehmen
kann.
-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung.
Teile bedeuten Gewichtsteile.
-
Beispiel i io Teile i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden in ungefähr
iioTeilen etwa 95o/olger Schwefelsäure gelöst. 6o Teile Kaliumpersulfat werden zu
ungefähr Zoo Teilen Wasser zugegeben; dann wird umgerührt. Ungefähr die Hälfte des
Salzes bleibt ungelöst. In diese Lösung läßt man die Schwefelsäurelösung langsam
einlaufen und hält dabei die Temperatur unterhalb von 30° C. Wenn die Gesamtmenge
zugegeben ist, wird die Temperatur im Verlaufe von etwa 2 oder 3 Stunden auf ioo°
C gesteigert und ein wenig länger bei dieser Temperatur erhalten, bis die Oxydation
vollständig ist. Die Mischung wird dann in Wasser gegossen, das erhaltene Erzeugnis
äusgesalzen, abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet.
-
Die so erhaltene i-Nitrosoanthrachinon-2-sulfonsäure ist in trockenem
Zustande ein gelbes Pulver (vgl. Berichte; 35, S. 668).
-
1q. Teile des erhaltenen trockenen Stoffes werden in 175 Teilen
Wasser gelöst; zu dieser Lösung werden 35 Teile konzentrierte Salzsäure hinzugegeben.
Die Lösung wird am Rückflußkühler gekocht, dabei läßt man 175 Teile einer 4o/oigen
Natriumchloratlösung, über einen Zeitraum von 3 Stunden verteilt, zufließen. Die
Mischung wird dann einige Stunden lang im Sieden oder in Nähe des Siedepunktes gehalten
und das Erzeugnis von Zeit zu Zeit analysiert. Die Mischung wird darauf heiß filtriert:
Wenn etwa nicht umgewandelte Sulfonsäure noch vorliegt, wird diese entfernt. Der
Niederschlag wird säurefrei gewaschen und getrocknet.
-
Anstatt 1q. Teile der Sulfo@nsäure zu nehmen, kann auch die durch
die Oxydation erhaltene Lösung, welche der gleichen Menge
entspricht,
mit Halogenwasserstoffsäure und Chlorat behandelt. werden.
-
Das Erzeugnis, vermutlich i-Nitro-2-chloranthrachinon, ist ein -gelbes
Pulver vom Schmelzpunkt 267 bis 268,5° C. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure
löslich. Die entstehende rötlichgelbe Lösung schlägt in der Farbe bei Zusatz von
Borsäure nicht um. Die Lösung, welche man in konzentrierter Salpetersäure erhält,
ist orangefarben. In Nitrobenzol löst es sich mit gelber Farbe, die nach Blutrot
bei Zusatz von Monomethylamin und Erwärmen umschlägt.
-
Eine genügende Menge des durch die Chlorierung in Pastenform erhaltenen
Nitrosochloranthrachinons, welche ungefähr ioTeilen des Stoffes im trockenen Zustande
entspricht, wird in Zoo Teile einer Normallösung von Natriumsulfhydrat eingerührt.
Die Mischung wird unter Umrühren 3 Stunden lang auf 6o° C erhitzt, worauf man abkühlt,
filtriert, mit Wasser auswäscht und trocknet.
-
Das erhaltene Erzeugnis; i-Amino-2-chloranthrachinon, ist von orangeroter
Farbe (vgl. britische Patentschrift 264 gi6).
-
Beispiel e 2o Teile 2-Aininoanthrachinon-3-sulfoni lf"iger Schwes
iiure werden in 2ioTeilen 97
felsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird in
eine Suspension von i2o Teilen Kaliumpersulfat in Zoo Teilen Wasser gegossen, wobei
die Temperatur unterhalb 5o° C gehalten wird. Das Ganze wird dann sorgfältig auf
ioo° C ungefähr :2 Stunden lang erhitzt, worauf man verdünnt und genügend Natriumsulfat
zugibt, so daß man eine io%ige Lösung erhält. Es wird dann gekühlt, filtriert, der
Niederschlag mit einer io%igen NatriumsuL fatlösung gewaschen und getrocknet.
-
Das erhaltene Erzeugnis, 2-Nitroanthrachinon-3-sulfonsäure, ist ein
gelbes Pulver, das in Wasser mit schwachgelber Farbe löslich ist. Es wird als neuer
Stoff angesehen. Bei Zusatz von Monomethylamin schlägt die Farbe der Lösung in Rot
um. Außerdem bildet sich ein roter Niederschlag. In Schwefelsäure löst es sich mit
schwachgelber Farbe, die durch Zusatz von Borsäure nicht verändert wird. Die Lösung
in konzentrierter Salpetersäure ist schwachgelb.
-
15 Teile der so erhaltenen 2-Nitroanthrachinon-3-sulfonsäure, Zoo
Teile Wasser und ioo Teile konzentrierte Salzsäure werden auf c)8° C i Stunde lang
erhitzt. Dann gibt man Zoo Teile einer 401oigen Lösung von N atriumchlorat mit einer
Geschwindigkeit von .ungefähr i o Teilen in z 5 Minuten zu. Die Suspension wird
danach etwa 12 Stunden lang erwärmt, worauf man weitere Zoo Teile Wasser zugibt
und das Ganze heiß filtriert. Der Niederschlag wird gründlich mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet.
-
Das auf diese Weise gewonnene Erzeugnis, 2-N itro-3-chloranthrachinon,
ist in trockenem Zustande schwachgelb und hat einen Schmelzpunkt zwischen 236 bis
239° C. N - 4,46 0%o, Cl - 11,67 010. Es löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe, die durch Borsäurezusatz nicht verändert wird. Die
Lösung in Salpetersäure ist schwachgelb.
-
Das trockene Pulver ist in warmem Nitrobenzol mit gelber Farbe löslich,
die bei Zusatz von Monomethylamin nach Rot umschlägt.
-
Aus dem Filtrat kann eine gewisse Menge nicht umgewandelter Nitrosulfonsäure
zurückgewonnen werden.
-
Der mit einer Natriumhydrosulfidlösung zwecks Reduktion behandelte
Niederschlag gibt ein Erzeugnis,- -das zwischen 282 und 286° C schmilzt und fast
vollständig aus 2 Amino-3-chloranthrachinon besteht (vgl. britische Patentschrift
264 g16).
-
Wenn man eine sehr hohe Reinheit wünscht, kann man 85 0/0ige Schwefelsäure
zur Reinigung verwenden.
-
Das so erhaltene Erzeugnis ist ein gelbes Pulver vom Schmelzpunkt
312° C. Es löst sich in Schwefelsäure mit grünlichgelber Farbe. Es kann daraus wieder
in Form von gelben Flocken durch Verdünnen mit Wasser gefällt werden.
-
Der Ersatz der Sulfonsäuregruppen kann mittels halogenabgebender oder
-erzeugender Stoffe bei mäßigen Temperaturen zweckmäßig in wässeriger Lösung bei
Siedetemperatur oder in ihrer Nähe bewirkt werden.
-
Zur Reduktion wird zweckmäßig Natriumhydrosulfid, wie bereits beschrieben,
verwendet. Man kann jedoch auch noch andere keduktionsmittel benutzen, z. B. Schwefelwasserstoff,
Ammoniak und kaltes neutrales Hydrosulfit. Natriumsulfid :soll jedoch nicht genommen
@£erden.