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Verfahren zur Darstellung von Essigsäureanhydrid durch thermische
Zersetzung von Essigsäure Der an sich bekannte Vorgang der Gewinnung von Essigsäureanhydrid
durch thermische Spaltung von Essigsäure kann u. a. durch die Anwesenheit von Kieselsäuregel
als Katalysator gÜnstig beeinflußt werden. Vor anderen als Katalysatoren in Betracht
kommenden Stoffen besitzt Kieselsäuregel vor allem den Vorteil hoher Temperaturbeständigkeit
und chemischer Indifferenz.
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Während nun anfänglich angenommen werden mußte, daß die Eignung von
Kieselsäuregel als Katalysator für die Gewinnung von Essigsäureanhydrid neben seiner
stofflichen Zusammensetzung vor allem seiner gewöhnlich als hochaktiv bezeichneten,
besonders großen Oberflächenentwicklung zuzuschreiben ist, hat sich übetraschenderweise
weiterhin gezeigt, daß durchaus nicht alle Kieselsäuregele in gleicher Weise die
besonders ausgeprägten katalytischen Eiggenschaften zeigen, sondern vornehmlich
solche, deren hochaktive Form bei ihrer Darstellung nicht erreicht oder durch irgendeine
Behandlungsart wieder abgeschwächt wurde.
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Während demnach von den Kieselsäuregelen nur eine gewisse Auswahl
eine bevorzugte Eignung für die Verwendung als Katalvsatoren für den angegebenen
Zweck hinsijlitlich Ausbeute, Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte, Haltbarkeit
usw. aufweist, hat sich weiterhin gezeigt, daß andererseits eine Reihe weiterer
Stoffe hierfür in Betracht kommt, sofern die betreffenden Stoffe sich nur in einem
Zustand befinden oder in ihn übergeführt werden, in dem sie eine Oberflächenbeschaffenheit
besitzen, wie sie soeben für das Kieselsäuregel als erforderlich beschrieben wurde.
Bei all diesen Stoffen tritt also die stoffliche Zusammensetzung hinter die Oberflächenausbildung
für den besagten Zweck an Bedeutung zurück. Geeignet für die Überführung in den
besonderen Zustand der Oberflächenentwicklung sind allgemein die Stoffe, die auch
sonst schon als oberflächenaktive Stoffe Eingang in die Technik gefunden haben,
also z. B. Gele von Oxyden usw. Es hat sich dabei ergeben, daß selbst solche Substanzen,
die bis jetzt als direkt schädlich für die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch
thermische Zersetzung von Essigsäure betrachtet wurden, durch eine solche Behandlung
nicht nur unschädlich gemacht werden, sondern sogar in technisch wertvolle Katalysatoren
umgewandelt werden können.
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Man führt die in Betracht kommenden Stoffe beispielsweise dadurch
in die für die Gewinnung von Essigsäurcanhydrid brauchbare Form über, daß man Katalysatoren
mit hochentwickelter Obezfläche auf Temperaturen erhitzt, bei denen sie zu sintern
oder zu schmelzen beginnen, und dieselben gegebenenfalls
zerkleinert,
oder indem man die Katalysatoren mit kaustischen Alkalien, wie Ammoniak, oder mit
einer Säure, wie Salzsäure, behandelt. Man kann aber auch so vorgehen, daß man Kohlenstoff
in die Poren der Katalysatoren zuerst einführt und dann wieder ausbrennt. Oder man
kann den Substanzen) z. B. Metallen, die geeignete Beschaffenheit geben, indem man
sie auf Träger bringt, die schon eine entsprechende 'Oberflächenausbildung besitzen.
Eine andere Methode, geeignete Katalysatoren herzustellen, besteht darin, daß man
ein kompaktes Material zerkleinert und zu Tabletten formt. Man kann auch eine Substanz
von grobporiger Bescha.ffenheit, wie z. B. Kieselsäuregel, das aus alkalischem Medium
ausgefällt wurde, in eine solche von feinporiger Beschaffenheit überführen, indem
man sie erhitzt und nachfolgend mit Säuren behandelt, wobei sehr gute Katalysatoren
erhalten zwerden. Was durch derartige Behandlungsweisen erreicht wird, ist vermutlich
eine gewisse Abstumpfung oder Verklebung, eine Art Nivellierung oder Verglasung
besonders scharf ausgebildeter und andererseits eine gewisse Aufrauhung oder Vergrößerung
wenig ausgebildeter Oberflächenentwicklung, doch soll dieser Vorstellung _ lediglich
ein hypothetischer Charakter zukommen. Schließlich können statt künstlich hergestellter
Katalysatoren auch natürlich vorkommende Stoffe, wie Mineralien, als Ausgangsmaterial
für die Gewinnung der Katalysatoren verwandt oder gegebenenfalls unmittelbar als
solche benutzt werden.
All-
gemein soll nicht die Herstellung, sondern die
Verwendung der Katalysatoren besonders ausgebildeter Oberflächenentwicklung zur
Darstellung von Essigsäureanhydrid durch thermische Zersetzung von Essigsäure den
Gegenstand vorliegender Erfindung bilden. B e i s
p i e
1 e i. Als
Ausgangsmaterial für den Katalysator wird ein sauer gefälltes Kieselsäuregel verwendet,
das bei o' 21
% seines Gewichtes an Chlor aufnimmt. Von diesem Gel wird ein
Teil mit konzentriertem Ammoniak, ein anderer mit Salzsäure behandelt, worauf die
Gele gewaschen, getrocknet und kurz geglüht werden. Die überlegenheit so behandelter
Gele vor nicht behandeltem hochaktivern Gel als Katalysatoren für die Anhydridgewinnung
ergibt sich aus folgendem, bei etwa
7001 angestelltem Vergleichsversuch,
der wie auch die folgenden nicht auf die Erzielung möglichst hoher Ausbeuten gerichtet
ist, sondern nur unter willkürlich gewählten Versuchsbedingungen die Unterschiede
in der Wirkungsweise der Gele erkennen lassen soll.
| Haltbarkeit ausgedrückt in |
| 1 A ni nh y di rSi dt ub in! ddue n
je Kilogramm Katalvsato'r |
| Chlor- |
| Art des Gels adsorption -AEusssbigesuätuerea-n je Liter
g Kilogramm Essigsäureanhydrid |
| bis zur erforderlichen Regene- |
| anhvdrid Katalysatorrau es Katalvsators |
| % lig rierung d |
| unbehandelt ........... 35 9,5 310 |
| mitAmmoniakbehandelt. - 40 12,3 700 |
| mit Salzsäure behandelt. - 14,5 51 16,5 370 |
Die Katalysatoren können durch Ausglühen in Luft oder Sauerstoff leicht regeneriert
werden.
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2. Kieselsäuregel, das durch Zersetzen von Siliciumtetrachlorid mit
Wasser und Trocknen bei i5o" dargestellt wurde, ergibt als Katalysator unter bestimmten
Versuchsbedingungen bei der thermischen Spaltung von Es' sigsäure eine Ausbeute
von 30,4 0 1 10 Essigsäureanhydrid. Wird das Gel -.2 Stunden mit konzentriertem
Ammoniak stehengelassen, so steigt die Ausbeute an Anhydrid unter den gleichen Versuchsbedingungen
auf 36,9%.
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3.--Mit einem aus Wasserglas durch konzentrierte Salzsäure gefällten
Gel erhält man eine Ausbeute von 34,7 0/, Essigsäureanhydrid. Wird das Gel
72 Stunden, mit konzentriertem Ammoniak behandelt, so steigt die Ausbeute
bei gleichen Versuchsbedingungen auf 39,2 0/,; wird es 24 Stunden mit konzentrierter
Salzsäure behandelt, so steigt sie auf 51,1 0/,.
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4. Für Aluminiumoxydgele ergibt sich die Verschiedenheit der Wirkung
hochaktiver Form a, zum Teil nicht ausgebildeter Oberflächenaktivität
b, wieder zurückgedrängter Oberflächenaktivität c, völlig beseitigter
d
und teilweise wieder hergestellter e Oberflächenaktivität aus folgender
Reihe: a) Die von Wills tätter und Kraut (Berichte der deutschen chemischen Gesell'
schaft, Bd. 56, S. 149ff) mit A, B und C be-
zeichneten Aluminiumoxydgele
stellen hochaktive Formen dieses Gels dar. Mit ihnen werden unter bestimmten Venuchsbedingungen
Ausbeuten
von 15, 18 und ?,1 0/, Anhydrid bei ig, 22 und 2o % Verlusten
erhalten.
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b) Gel D nach Willstätter und K r a ti t (a. a.
0.) stellt eine in ihrer Oberflächenent-,vicklung noch nicht völlig durchgebildete
Form des Gels dar. Mit ihm erhält man unter analogen Versuchsbedingtingen bei geringer
Zersetzung 28 % Anhydrid.
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c) Wird GelB nach Willstätter und K r a u t (a. a. 0.) mit
401/,iger Flußsäure auf dem Wasserbad erhitzt und dann ausgewaschen, so erhält man
ein in seiner Oberflächenentwicklung gestörtes Gel, das unter analogen Versuchsbedingungen
wie oben bei 6 % Zersetzung :23,6 0/0 Anhydrid liefert.
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d) Mit im Lichtboggen geschmolzenem Alutniniumoxyd als Katalysator
werden nur 5,7 0/0 Anhydrid gebildet.
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e) Das glasige Produkt d wird fein zermahlen und zu Tabletten
gepreßt. Werden die nochmals zerkleinerten Tabletten unter Versuchsbedingungen wie
oben als Katalysatoren verwendet, so steigt die Ausbeute bei geringer Zersetzung
auf 33 % Anhydrid.
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5. Als Beispiel eines Stoffes, der bereits von der Natur vorgebildet
eine zur kata-Ivtischen Darstellung von Essigsäureanhydrid durch thermische Zersetzung
geeignete Form der Oberflächenentwicklung besitzt und dessen katalytische Wirksamkeit
durch Behandlung mit verdünnten Säuren weiterhin günstig beeinflußt werden kann,
sei Asbest genannt. Verwendet man gewöhnlichen Serpentinasbest als Katalysator,
so erhält man neben etwa 13,7 0/, Verlusten an Essigsäure die immerhin schon
beachtliche Ausbeute von .4o Oll, an Essigsäureanhydrid. Behandelt man den
Asbest mit verdünnter Salzsäure, so steigt unter gleichen willkürlichen Reaktionsbedingungen
die Ausbeute an Anhydrid auf 5o 0/0, während die Verluste an Zersetzung auf
2 % sinken.
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Die Behandlung des Serpentinasbestes mit Säuren kann vor oder nach
seiner Verarbeitung zu Netzen, Tüchern usw. vorgenommen werden, zu der er sich dank
seiner faserförmigen Struktur sehr gut eignet, wodurch besonders gut für die Durchführung
der Katalyse und die Regenerierung des Katalysators brauchbare Katalysatorenformen
erhalten werden, 6. Platinschwamm zersetzt Essigsäureanhydrid bei höherer
Temperatur in gasförmige Produkte (G m e 1 i n, Handbuch der organischen
Chemie, 4. Aufl., Bd. I, S. 62,4). Mit Platinfolie als Katalysator erhält
man eine Ausbeute an Essigsäureanhydrid von 13,6 %, mit Platinnetz 15,5 %, mit Platin
auf mit Säure extrahiertem Asbest 5o 0/0 und mit einem im Sinne der Erfindung modifizierten,
aus Wasserglas gewonnenen und mit Ammoniak behandelten Kieselsäuregel 45 %, jeweils
unter analogen Versuchsbedingungen.
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7. Verwendet man Kohlenstoff als Katalysator, so erhält man
mit einer tablettierten hochaktiven Kohle, die 115 % Chlor absorbiert,
3,7 0/, Essigsäureanhydrid und 2o,i II/o Verlust an Essigsäure durch Zersetzung.
Kompakter Graphit ist unwirksam. Benutzt man dagegen die weniger aktive Zuckerkohle,
deren Oberflächenentwicklung durch Auf-
bringen auf einen geeigneten Träger
modifiziert wird, so erhält man mit Kohle auf Bimsstein als Träger 20,3 0/0
Anhydrid und 12,3 % Zersetzung, mit Kohle auf einem aus Wasserglas und Salzsäure
hergestellten gewaschenen, getrockneten und unter Luftabschluß bei 85o' geglühten
körnigen Kieselsäuregel 30,0 0/0 Ausbeute und 4,7 0/, Zersetzung.
Desgleichen wird bei Verwendung des Kohlenstoffs als fein gepulverter, mit konzentrierter
Salzsäure gereinigter und unter Verwendung von einer ganz geringen Menge
3 O/Oiger Zuckerlösung tablettierter Graphit, der bei 8ool unter Durchleiten
von Stickstoff zum Entfernen der letzten Spuren etwa noch vorhandener Salzsäure
geglüht wurde, die Ausbeute auf 26,7 "/, gebracht und die Zersetzung auf
6,2 0/, heruntergedrückt.