DE1076295B

DE1076295B - Katalysatoren fuer die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasser-stoffen

Info

Publication number: DE1076295B
Application number: DEB50008A
Authority: DE
Inventors: Bernard Whiting Burbidge; John Arthur Edgar Moy; Peter Thomas White
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1957-02-19
Filing date: 1958-02-17
Publication date: 1960-02-25
Also published as: US3001929A; BE568169A; GB828934A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES Afm PATENTAMT

KL. 23 b 1/U4

INTERNATIONALE KL.

BOIj; ClOg

AUSLEGESCHRIFT 1 076 295

B 50008 IVc/23 b

ANMELDETAGi 17. FEBRUAR 1958

B EKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. FEBRUAR 1960

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren für die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die neuen Katalysatoren der Erfindung für die angegebene Behandlung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten Chromoxyd auf einem Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxyd, und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine geringe Menge eines Spinells enthalten. Die Katalysatoren können gegebenenfalls zusätzlich auch geringe Mengen anderer Aktivierungsmittel, z.B. Alkalimetalle, vorzugsweise Kalium, enthalten. Diese Aktivierungsmittel liegen vorzugsweise in der Form der Oxyde vor. Die Bestandteile der Katalysatoren, bezogen auf den gesamten, bei 550° C stabilen Katalysator, liegen vorzugsweise innerhalb folgender Grenzen vor:

Chromoxyd 5 bis 25 %

Spinell 0,1 bis 10%, insbesondere

2 bis 5%,
aber weniger als das
Chromoxyd

Andere Aktivierungsmittel (als Oxyd) .. 0,1 bis 5«/»

Aluminiumoxyd ...... Rest

Unter »Spinell« versteht man eine Gruppe von Verbindungen mit kubisch flächenzentrierter Kristallstruktur mit der allgemeinen Formel M M'₂ O₄, in der M und M' Metallreste sind. M' kann beispielsweise ein einwertiger Rest und M ein sechswertiger Rest (d.h. M'₂O · MO₃) oder M' ein zweiwertiger Rest und M ein vierwertiger Rest (d. h. 2ΜΌ · MO₂) oder M' ein dreiwertiger Rest und M ein zweiwertiger Rest (M'₂O₃ · MO) sein.

Besonders wirksame Spinelle sind Chromite, z. B. Kobaltchromit (CoCr₂O₁), Kupferchromit (CuCr₂ O₄) und Eisenchromit (FeCr₂O₄), sowie Titanate, beispielsweise Zinktitanat (Zn₂TiO₄). Sämtliche Spinelle können künstlich hergestellt und in dieser Form verwendet werden; Eisenchromit kommt aber auch in natürlichem Zustand als »Chromeisenstein« vor. Dieses Erz kann bis zu 50% oder mehr Eisenchromit enthalten, und die Verwendung des Erzes selbst ohne Abtrennung des reinen Eisenchromits fällt in den Rahmen der Erfindung.

Die Katalysatoren können auf jede geeignete Weise, beispielsweise durch Imprägnieren oder gemeinsames Fällen hergestellt werden. Katalysatoren mit Chromoxyd auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, sind in der Teohnik bekannt. Da Chromtrioxyd und viele in das Oxyd beim Kalzinieren überführbare Chromsalze wasserlöslich sind, kann der Träger geeigneterweise

Katalysatoren für die Dehydrierung

und Dehydrocyclisierung
von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

The British

Petroleum Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 19. Februar und 31. Mai 1957

John Arthur Edgar Moy, Peter Thomas White

und Bernard Whiting Burbidge,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

"

mit einer Lösung der Chromverbindungen imprägniert, getrocknet und kalziniert werden. Ebenso ist es aber auch möglich, das Aluminiumoxydhydrat und die Chromverbindung gemeinsam aus einer Lösung auszufällen und das anfallende Gel zu trocknen und zu kalzinieren.

Da die Spinelle wasserunlösliche Verbindungen sind, können sie nicht in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Es müssen daher andere Methoden

909 757/455

3 4

der Katalysatorherstellung verwendet werden, und Für die Anwendungsverfahren der erfindungsgemäß

eine besonders geeignete ist eine Variante in der Tech- hergestellten Katalysatoren wird im Rahmen vor-

nik der gemeinsamen Fällung, bei der ein Spinell in liegender Erfindung kein Schutz beansprucht.

einer Lösung eines Aluminiumsalzes suspendiert und . · , .,

das Aluminiumoxydhydrat dann in Mischung mit dem 5 Beispiel!

suspendierten Spinell ausgefällt wird. Ein Kupferchromit-Chromoxyd-Aluminiumoxyd -

Ein anderes besonders geeignetes Verfahren ist das Katalysator wird wie folgt hergestellt:

sogenannte »Wet-gel«-Verfahren, bei dem ein Spinell Kupferchromit wird durch 2stündiges Rösten einer

innig mit dem vorher gebildeten Aluminiumoxyd- innigen Mischung von Kupfernitrat und Chromoxyd

hydratgel vermischt wird. In beiden Fällen wird das io bei 700° C hergestellt. Das Produkt wird mit heißer,

anfallende Gel anschließend getrocknet und kalziniert. verdünnter Salpetersäure extrahiert, gewaschen und

Die angegebenen Verfahren sind zur Herstellung getrocknet.

von körnigen Katalysatoren oder solchen in Form von 4 g Kupferchromit werden in einer Lösung von Kügelchen ebenso wie zur Herstellung von Wirbel- 1326 g Aluminiumnitrat in IVa 1 destilliertem Wasser Schichtkatalysatoren geeignet. Körnige Katalysatoren 15 suspendiert. 650 ecm einer analysenreinen Ammoniakkönnen durch sorgfältige Kontrolle der Geltrocknung lösung (spezifisches Gewicht 0,88) werden unter heftihergestellt werden, während Katalysatorkügelchen gem Rühren zugegeben. Die Masse wird filtriert, mit durch Trocknung des Gels zu feinen Teilchen und 61 warmem destilliertem Wasser und anschließend anschließender Verformung zu Kugeln gewonnen mit 11 einer 4%igen essigsauren Lösung gewaschen, werden. Werden Katalysatoren in Form von sehr fei- 20 Der Filterkuchen wird über Nacht bei 50° C, dann nen Teilchen hergestellt, die später im Fließzustand 3 Stunden bei 120° C getrocknet und 2 Stunden bei verwendet werden sollen, so ist bei dem »Wet-gel«- 550° C kalziniert. Das kalzinierte Material wird zu Verfahren oder bei der Ausfällung des Aluminium- Teilchen mit einem Durchmesser von 4,76 mm zeroxydhydrates in Gegenwart der suspendierten Spinell- kleinert und mit 28 g analysenreinem, in 80 ecm destilverbindungen sorgfältig darauf zu achten, daß eine 25 liertem Wasser gelöstem Chromtrioxyd imprägniert, innige Mischung von Gel und Spinellverbindung ein- Der Katalysator wird bei 120° C getrocknet und tritt, so daß die einzelnen Katalysatorteilchen eine 2 Stunden bei 550^ö C kalziniert,
gleichmäßige Zusammensetzung aufweisen. .

Bei ihrer Verwendung können die Katalysatoren als ..Beispiel/

Festbett-, Fließbett- oder auch als Wirbelschicht- 30 Natürlich vorkommendes Chromeisenerz mit einem

katalysatoren eingesetzt werden. Die Fließbett- oder Gehalt von 50% Eisenchromitspinell wird zu einer

Wirbelschichtverfahren werden bei der Verwendung Teilchengröße von weniger als 40 μ Durchmesser ver-

der Katalysatoren bevorzugt, da sich diese Katalysa- mahlen. 10 g davon werden in einer Lösung von

torform von den kohlenstoffhaltigen Ablagerungen 1326 g Aluminiumnitrat in IV21 destilliertem Wasser

leicht durch Abbrennen in einem Strom von sauer- 35 suspendiert. Unter heftigem Rühren werden 650 ecm

stoffhaltigem Gas regenerieren lassen. . analysenreine Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht

Eine weitere Möglichkeit zur Katalysatorherstel- 0,88) zugegeben. Die Masse wird filtriert und mit 61 lung besteht in dem gemeinsamen Vermählen von warmem destilliertem Wasser gewaschen. Der Filtertrockenem Aluminiumoxyd und einer Spmellverbin- kuchen wird über Nacht bei 50° C und anschließend dung zu einer feinverteilten Mischung, die anschlie- 40 3 Stunden bei 120° C trocknen gelassen und 2 Stunßend kugelig verformt und kalziniert wird. Körnige den bei 550° C kalziniert. Das kalzinierte Material Katalysatoren und Katalysatoren für Wirbelschicht- wird mit 28 g analysenreinem, in 80 ecm destilliertem verfahren können auf diese Weise jedoch nicht her- Wasser gelöstem Chromtrioxyd imprägniert. Der gestellt werden. Katalysator wird bei 120° C getrocknet und 2 Stun-

Die Spinellverbindung des Katalysators kann vor, 45 den bei 550° C kalziniert.

zusammen mit oder nach der Chromverbindung zu- Die neuen Wirkungen der erfindungsgemäßen Kata-

gegeben werden. lysatoren werden in einer' Reihe weiterer Beispiele

Das Kalzinieren sollte bei Temperaturen durch- durch Behandlung von Erdölkohlenwasserstoffen mit

geführt werden, die unterhalb der Temperatur liegen, den erfindungsgemäßen Katalysatoren erläutert,

bei der Aluminiumoxyd in unerwünschtem Maße in 50

seine α-Form übergeführt wird. Eine geeignete Kalzi- Beispiel 3
nierungstemperatur ist etwa 550° C.

Wie bereits angegeben, können natürlich vor- Ein durch Reformieren, einer Straight-run-Benzinkommende Spinelle oder auch künstlich hergestellte fraktion über einem halogenhaltigen Platinkatalyverwendet werden. Geeignet ist zur Spinellherstellung 55 sator auf einem Träger aus Aluminiumoxyd herein inniges "Vermischen von zwei Metallverbindungen, gestelltes Reformat wird in leichte und schwere die beim Erhitzen sich zu den spinellbildenden Oxy- Fraktionen getrennt. Die leichte Fraktion hat einen den zersetzen und anschließendes Erhitzen dieser Endsiedepunkt von 108° C und eine Research-Oktan-Mischung auf Temperaturen \'on 650° C oder mehr. zahl (ohne Zusatz) von 76,1. Diese niedere Fraktion Zur Herstellung der Ausgangsmischung können z. B. 60 des Platinreformats wird unter den folgenden Bedinzwei Verbindungen in Wasser gelöst und diese Lösung gungen weiterbehandelt:
zur Trockne eingedampft werden.

Die Katalysatoren der Erfindung sind insbesondere ^Druck Atmosphärendruck

zur Verwendung in einem Dehydrierungs- und Dehy- Raumströmungsgeschwindig-

drocyclisierungsverfahren geeignet, wie es Gegenstand 65 keit 0,2 V/V/Std.

der Patentanmeldung B 47884 IVc/23b ist. Sie zeich- Zurückgeführte Gasmenge .. —

nen sich durch ihre überlegene Wirksamkeit bei der Verfahrensdauer 5 Stunden

Dehydrierung und Dehydrocyclisierung als auch in

bezug auf die Ausbeute an anfallenden Reaktions- Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden. Tabelle

produkten aus. ; 70 aufgeführt.·

Tabelle

Katalysatorzusammensetzung

Reaktionstemperatur ⁰C Butariffeies flüssiges Produkt
Research-

Ausbeute
Gewichtsprozent

Oktanzahl
ohne Zusatz

Austrittsgas

Fließ-"

geschwindigkeit ccm/ccm

H₂-Gehalt Volumprozent

1.10VoCr₂O₃ZAl₂O₃

2. 10% Cr₂ O₃ZAl₂ O₃ +1 % Co Cr₂ O₄

3. 10% Cr₂O₃ZAl₂O₃+2% CoCr₂O₄

4. Al₂ O₃ +1% CoCr₂O₄

5. ALOo + 10% CoCr₂O₄

475 530

475 530 75
67

79
59

71
52

91

77

82

42

94,2
100,1

94,7
102,5

95,5
104,4

74,4
82,7

82,1
94,0

158
333

203
392

204
399

10,7
109

467

80 77

75 67

68 63

<30 48

84 85

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mit den bei Versuch 2 und 3 verwendeten, sowohl Chromoxyd als auch Kobaltchromit- enthaltenden Katalysatoren· auf einen Aluminiumoxydträger Produkte mit merklich höheren Oktanzahlen als in den Versuchen 1, 4 und 5 erhalten werden, bei denen die Katalysatoren auf Aluminiumoxydträgern nur eine der Chromverbindungen, d. h. entweder Chromoxyd oder Kobaltchromit enthalten, nicht aber beide Bestandteile. ■

Beispiel 4

Ein niedrigsiedendes Straight-run-Benzin mit einem Endsiedeptmkt von 112° C und einer Research-Oktanzahl (ohne Zusatz) von 61,2 wird unter den folgenden; Verfahrensbedingungen mit einem mit 2% Kobaltchromit aktiviertem Katalysator aus 10% Chromoxyd auf Aluminiumoxyd behandelt:

aus Aluminiumoxyd hergestellten Reformats mit einem Siedebereich von C₅-Kohlenwasserstoffen bis 110° C und einer Research-Qktanzahl (ohne Zusatz) von 72,9 wird unter den folgenden Verfahrensbedingungen mit einem mit 2% Kupferchromit aktiviertem Katalysator-aus 10% Chromoxyd auf einem Aluminiumoxydträger behandelt: ' .

Druck .\. Atmo.sphärendruck.

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,2VZVZStd.

Zurückgeführte Gasmenge .. —·

Verfahrens dauer 5 Stunden

Katalysator Chromoxyd und

Kupferchromit auf Aluminiumoxydträger

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Druck Atmosphärendruck-Raumströmungsgeschwindig keit 0,2 VZVZStd.

Zurückgeführte Gasmenge .. — Verfahrertsdauer ........... 5.Stunden . .

Katalysator ................ Chromoxyd und

Kobaltchromit auf Aluminiumoxydträger

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Tabelle 3

Reaktionstemperatur
⁰C

475
530

Butanfreies
flüssiges Produkt

Ausbeute
Gewichtsprozent

76
50

Research-Oktanzahl
ohne Zusatz

Austrittsgas Fließgeschwindig keit ccm/ccm

81,5
98,8

Beispiel 5

214 487

H₂-Gehalt Volumprozent

71 73

Eine niedrigsiedende Fraktion eines durch Reformieren einer Straight-run-Benzinfraktion über einem halogenhaltigen Platinkatalysator auf einem Träger 'Reaktionstemperatur
⁰C

475
530

Butanfreies
flüssiges Produkt

Ausbeute
Gewichtsprozent

79
48

Research-Oktanzahl
ohne Zusatz

91,4
102,3

Austrittsgas Fließgeschwindig keit

H₂-Gehalt Volum-

ccm/ccm

.189 396

prozent

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials und der gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt, jedoch ein mit 2% Zinktitanat aktivierter Katalysator aus 10% Chromoxyd auf einem Aluminiumoxydträger verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Reaktionstemperatur
⁰C

475
530

Butanfreies
flüssiges Produkt

Ausbeute
Gewichtsprozent

81
58

Research-Oktanzahl
ohne Zusatz

91,2
101,9

Austrittsgas Fließgeschwindig keit ccm/ccm

166 382

H₂-Gehalt Volumprozent

Beispiel 7

Ein niedrigsiedendes Plattformat mit dem gleichen Siedebereich und der Oktanzahl des Beispiels 5 wird unter den folgenden Bedingungen behandelt:

Reaktionstemperatur 530° C

Druck Atmosphärendruck

Raumströmungsgeschwindigkeit O,2V/V/Std.

Zurückgeführte Gasmenge .. —
Behandlungsdauer 5 Stunden

Vergleichsversuche werden unter Verwendung verschiedener Katalysatoren durchgeführt. Die verwendeten Katalysatoren und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt:

Tabelle

Katalysator

Butanfreies flüssiges Produkt
Research-Oktanzahl

Ausbeute

Gewichtsprozent

ohne Zusatz

Austrittsgas
Fließ-

gesdrwindigkeit
ccm/ccm

H₂-Gehalt
Volumprozent

10% Chromoxyd auf Aluminiumoxyd, aktiviert mit
1% Cer und 1 % Kalium

10% Chromoxyd auf Aluminiumoxyd, aktiviert mit
5 % Chromeisenstein (nach Beispiel 2 hergestellt)

67,0
50,4

100,6
103,9

329
381

83,2
74,8

Beispiel 8

Weitere Versuche werden unter Verwendung des niedrigsiedenden Platinreformats des Beispiels 7 bei gleichen Drücken, Raumströmungsgeschwindigkeiten und Verfahrensdauer und in Abwesenheit von zurückgeführtem Gas durchgeführt. Es wird jedoch ein größerer Temperaturbereich verwendet. Es werden zwei Katalysatoren untersucht, ein mit synthetischem s>5 Eisenchromit aktivierter Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, der nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde und ein mit 5% Chromeisenstein und l°/o Kaliumoxyd aktivierter Katalysator aus Chromoxyd—Aluminiutnoxyd.

Die verwendeten Temperaturen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt:

Tabelle

	Temperatur	Butanfreies	Produkt Research-	Austrittsgas	H₂-Gehalt
Katalysator		flüssiges Ausbeute	Oktanzahl	Fließ- _ gesdrwindig-	Volum
		GeNyichts-	ohne Zusatz	keit	prozent
	475 530	prozent	90,4 101,6	ccm/ccm	79,5 79
10% Cr₂O₃ZAl₂O₃-I-5% synth. FeCr₂O₄ j	475 530	81,3 59,4	93,1 100,7	154 366	89,3 82,9
10% Cr₂O₃ZAl₂O₃+5% Chromeisenstein J 4- 1 O/n TC O 1	550	81,6 67,3	102,0	183 375	78,8
*I J. /U -l--₂ V-/ I**	62,4	387

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysatoren für die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend Chromoxyd auf einem Trägermaterial aus vorzugsweise Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich geringe Mengen eines Spinells enthalten.

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 25 °/σ Chromoxyd und 0,1 bis 10% Spinell enthalten.

3. Katalysatoren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine geringe Menge eines Alkalimetalls, insbesondere Kalium, enthalten.