DE571725C

DE571725C - Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE571725C
Application number: DES87956D
Authority: DE
Inventors: Dr Alphons O Jaeger
Original assignee: Selden Co
Current assignee: Selden Co
Priority date: 1927-10-26
Filing date: 1928-10-19
Publication date: 1933-03-11
Also published as: FR662828A; GB299419A; CH143384A; US1846728A

Description

Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Rohanthracen, Rohnaphthalin und ähnlicher Gemische durch selektive katalytische Oxydation.
Die Reinigung roher aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. des Rohanthracens, Rohnaphthalins usw., ist in vieler Hinsicht schwierig, besonders beim Anthracen, und verteuert die Darstellung des einigermaßen reinen Anthracens und seiner Derivate. Die vorliegende Erfindung besitzt besondere Wichtigkeit für die Reinigung von Anthracen verschiedener Reinheitsgrade.
Die Fraktion des Steinkohlenteers, aus der Anthracen gewonnen wird, enthält ebenso wie das Rohanthracen selbst folgende Verunreinigungen in wesentlichen Mengen: Phenanthren, Acenaphthen, Diphenyl, Methylanthracen, Pyren, Chrysen, Reten, Fluoren, Fluoranthen, Chrysogen, Benzerythren, Carbazol, Acridin, Hydroacridin, übelriechende Öle u. dgl., auch Hydride des Anthracens und Phenanthrens finden sich vor, desgleichen hochsiedende Paraffine, wie Eikosan, Dokosan u. dgl., ferner gelegentlich kleine Mengen anderer Verunreinigungen. Die Verhältnismengen aller dieser Verunreinigungen schwanken . je nach der Kohle, aus der das Rohanthracen hergestellt wird. Außer den genannten Kohlenwasserstoffen und heterozyklischen Verbindungen sind auch einige sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Alpha- und Betanaphthol und andere hochsiedende Phenole häufig in der Anthracenölfraktion des Steinkohlenteers und bis zu einem gewissen Grade auch in einigen Rohanthracensorten zu finden. In großen Mengen vorhanden sind Carbazol und Phenanthren.
Der Rohanthracenpreßkuchen, der 2o bis 6o0/" j a noch weniger Anthracen enthalten kann, wird gewöhnlich nach verschiedenen Verfahren der fraktionierten Löslichkeit oder dadurch gereinigt, da.ß man einige von den Hauptverunreinigungen mit Reagenzien zur Reaktion bringt, die sie in unlösliche, nicht flüchtige Produkte umwandeln, die man dann leicht abscheiden kann. Die heute hauptsächlich in Gebrauch befindlichen Verfahren verwenden Lösungsmittel, wie Pyridin, Solventnaphtha, Kreosotöl, Kohlenwasserstoffe des Erdöls u. dgl. und ermöglichen eine Reinigung des Rohanthracens, in dem dann in der Hauptsache nur noch Carbazol und Phenanthren verbleibt. Die Verfahren sind sehr teuer und umständlich; bei Verwendung von Pyridin wirkt sein Geruch äußerst störend. Ein anderes, schon verwendetes Verfahren besteht darin, das Carbazol dadurch zu entfernen, daß man es mit geschmolzenem Ätzkali zusammenbringt, das mit ihm einen nicht flüchtigen Körper bildet, aus dem das Anthracen und Phenanthren durch Sublimierung abgeschieden werden können.
Alle älteren Verfahren sind teuer, langwierig und wenig wirksam, sie erfordern viel Arbeit und sind auch nicht gefahrlos für die Arbeiter, da das Rohanthracen viele Verbindungen enthält, die die Haut stark reizen, und die sich entwickelnden Dämpfe, besonders bei Benutzung von Pyridin, äußerst unangenehm sind. Ein weiterer erheblicher Nachteil der älteren Verfahren besteht darin, daß sie nur bestimmte Anthracensorten zu reinigen gestatten. So liefern z. B. gewisse Koksofenteere Rohanthracen mit weniger als 24%, manchmal sogar nur z¢ bis x60/0 Anthracen. Diese Produkte können nach den bisher verwendeten Verfahren überhaupt nicht gewinnbringend gereinigt werden. Wenn Kannelkohle oder andere paraffinhaltige Kohlensorten verkokt werden, enthalten außerdem die Teerfraktionen beträchtliche Mengen Paraffin, die nach den bisherigen Verfahren nicht vollständig entfernt werden konnten und das gewonnene Rohmaterial so gut wie unbrauchbar machten.
Ein weiteres Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe beruht auf der katalytischen Oxydation der Verunreinigungen und wird durchgeführt, indem man die Dämpfe der zu reinigenden Substanz mit einer zur Oxydation der Verunreinigungen annähernd ausreichenden Menge Sauerstoff oder Luft vermischt und bei erhöhter Temperatur über Vanadinpentoxyd oder ähnliche Oxyde (Molybdän, Gold, Wolfram, Kobalt, Kupfer, Mangan o. dgl.) leitet. Es bietet den Vorteil größerer Einfachheit, allein es ist schwierig, die Luftmenge und die sonstigen Betriebsbedingungen so einzuregeln, daß die unerwünschte Oxydation der zu reinigenden Substanz selbst in wirtschaftlich erträglichen Grenzen bleibt. Stark verunreinigte und überdies relativ leicht oxydierbare Verbindungen können auf diesem Wege nicht verarbeitet werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beruht ebenfalls auf der katalytischen Oxydation der Verunreinigungen aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Anthracen, Phenanthren, Naphthalin usw., durch partielle katalytische Oxydation und beruht darauf, daß die Dämpfe der zu reinigenden Substanz mit einem Überschuß eines sauerstoffhaltigen Gases, z. B. Luft, gemischt und über eine hinreichende selektive stabilisierte Kontaktmasse geleitet wird. Dabei verbrennen trotz des vorhandenen, mindestens zu einer teilweisen Verbrennung der zu reinigenden Substanz selbst ausreichenden Sauerstoffmenge, praktisch nur die zu beseitigenden Verunreinigungen, der übrige Sauerstoff findet sich unverändert in den Abgasen wieder. Die Betriebsbedingungen werden durch den Fortfall der Überwachung der Sauerstoffkonzentration außerordentlich vereinfacht, die Ausbeuten sind selbst in ungünstigen Fällen so gut, daß beispielsweise Rohanthracen mit einem Gehalt von nur zo bis 15 °/° Anthraceri mit Erfolg verarbeitet werden kann, was - bisher kaum möglich war.
Unter stabilisierten Kontaktmassen sind dabei solche Oxydationskatalysatoren zu verstehen, deren Beschleunigungskraft für Oxydationen verschiedener Art durch selektiv wirkende Kontaktgifte in verschieden starkem Maße herabgesetzt ist, und zwar am stärksten für die unerwünschte zu unterdrückende Oxydation des zu reinigenden Stoffes selbst. Verschiedene Verbindungen der Alkalien, Erdalkalien und derjenigen Erden, deren Oxyde durch Wasserstoff nicht reduzierbar sind, sind meist geeignete Stabilisatoren und beeinflussen den eigentlichen Katalysator im Sinne einer auswählenden Vergiftung hinsichtlich der unerwünschten Nebenreaktionen.
Es sei bemerkt, daß die Stabilisatoren, die selektiv wirkenden Katalysatorgifte im Sinne der Erfindung, für bestimmte Katalysatoren und für bestimmte Reaktionen in einem gewissen Maße spezifisch sind. Während bestimmte alkalihaltige Stoffe, wie z. B. der als Katalysatorträger allgemein angewandte Bimsstein, die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten in keinem Fall beeinflussen, kann das in ihnen enthaltene Alkali, wenn es dem Katalysator als Oxyd oder Karbonat, gegebenenfalls auch als Phosphat, beigemengt wird, sehr wohl eine stabilisierende Wirkung äußern. Gleiches gilt vom Magnesium, das als kalzinierter Magnesit ebenfalls als Träger für Katalysatorsubstanzen schon verwendet wurde. Es läßt sich also sagen, daß die genannten Stoffe je nach der Art des verwendeten Katalysators und der durchzuführenden Reaktibn in verschiedener Auswahl, in. verschiedener chemischer und physikalischer Form und gegebenenfalls auch in verschiedener chemischer Verbindung mit dem Katalysator angewendet werden müssen, um die gewünschte Stabilisatorwirkung herbeizuführen. Selbst Unterschiede zwischen so nahe verwandten Elementen wie Kalium und Natrium sind zu beobachten: für bestimmte Katalysatoren und bestimmte Reaktionen ist Natrium ein sehr schwacher, Kalium aber ein sehr wirksamer Stabilisator.
Der mit dem Verfahren der Erfindung verbundene Nachteil der - in manchen Fällen allerdings nur unbedeutenden - Verzögerung der erwünschten Hauptreaktion läßt sich in einer großen Zahl von Fällen teilweise oder auch völlig beheben, wenn man Kontaktsubstanzen verwendet, die außer dem eigentlichen Katalysator und dem Stabilisator auch noch weitere Stoffe enthalten, die man als Stabilisierungsaktivatoren bezeichnen kann. Es sind dies bestimmte Hilfskatalysatoren, die für die gewünschte Hauptreaktion nicht spezifisch sind und sie nur wenig oder gar nicht beschleunigen, in Verbindung mit dem stabilisierten Hauptkatalysator aber die für diesen charakteristische Beschleunigung der Hauptreaktion mehr oder minder stark steigern. Ein solches Verhalten nicht spezifischer, für die Hauptreaktion nur wenig wirksamer Katalysatoren in Verbindung mit dem spezifischen Katalysator ist an sich bekannt. Es war aber nicht vorauszusehen, daß die durch den Stabilisator bewirkte relative Erhöhung der Geschwindigkeit der Hauptreaktion auch nach Zusatz eines Aktivators annähernd oder wenigstens teilweise erhalten bleibt, so däß auch bei hohem Durchsatz eine gute Ausbeute erhalten wird.
Als Stabilisationsaktivatoren im Sinne der Erfindung haben sich insbesondere solche Katalysatoren als wirksam erwiesen, die, allein angewandt, -das verwendete Ausgangsprodukt im Sinne einer anderen Umsetzung als der erwünschten katalysieren.
Die Menge der anzuwendenden Stabilisatoren und Stabilisationsaktivatoren hängt vom Einzelfall ab und beträgt in der Regel nur einen Bruchteil der Menge des Hauptkatalysators. In einzelnen Fällen, z. B. bei der katalytischen Totaloxydation stickstoffhaltiger Verunreinigungen und insbesondere bei der katalytischen Reinigung von Hohanthracen durch Totalverbrennung des Carbazols, ist es aber manchmal empfehlenswert, Kontaktmassen zu verwenden, die verhältnismäßig große Mengen von Stabilisatoren und nur geringe Mengen des Hauptkatalysators enthalten.
Außer stabilisierten Katalysatoren der obengenannten Art eignen sich für die Reinigung von Anthracen u. dgl. viele Katalysatoren, in denen nicht der katalytisch wirksame Bestandteil, sondern der stabilisierende Bestandteil vorherrscht, besonders in dem Fall, wo letzterer ein starkes Alkali ist. Katalysatoren, die einen erheblichen Anteil eines starken Alkalis, z. B. in Form von Oxyden oder Hydroxyden der Alkali- oder Erdalkalimetalle vereinigt mit einem geringeren Anteil spezifisch katalytisch wirksamer Bestandteile enthalten, sind für das neue Verfahren sehr wirksam. Einige von ihnen eignen sich besonders zur Reinigung des Rohanthracens, wenn es sich darum handelt, alles Carbazol herauszuschaffen, ohne das Phenanthren erheblich anzugreifen.
Das nach dem Überleiten über den Katalysator erhaltene Produkt ist ein hochwertiges Anthracen, das als Hauptverunreinigung wechselnde Mengen Phenanthren, j e nach dem verwendeten Katalysator, enthalten kann. So kann man Katalysatoren verwenden, die nicht nur das Carbazol und aliphatische Verbindungen so gut wie quantitativ, sondern auch einen erheblichen Teil des Phenanthrens und andere Verunreinigungen herausbrennen. Es ist natürlich nicht leicht, alles Phenanthren durch katalytische Oxydation herauszubringen, ohne gleichzeitig das Anthracen erheblich anzugreifen. Denn wenn auch Phenanthren gegenüber Oxydationskatalysatoren empfindlicher ist als Anthracen, ist es doch viel weniger empfindlich als Carbazol und die anderen Verunreinigungen und die meisten Katalysatoren, mit denen man das gesamte Phenanthren herausbringen kann, greifen auch das Anthracen bis zu einem gewissen Grade an. Die Menge des ausgeschiedenen Phenanthrens hängt wesentlich von der Nachfrage nach Phenanthren und seinen Verbindungen und nach dem hochwertigen Anthracenprodukt ab, das nach einer einzigen selektiven katalytischen Oxydation entsteht, und das einer einzigen Umkristallisierung unterworfen werden kann, wobei man eine Mindestmenge heißer Solventnaphtha verwendet und ein Anthracen von dem außerordentlich hohen Reinheitsgrad von go bis 990/, erhält. Aus der Mutterlauge kann man Phenanthren in sehr reiner Form erhalten. Das neue Verfahren gestattet also nicht nur die billige und einfache Darstellung eines Anthracens von bisher im Handel nicht zu findender Reinheit, sondern auch wertvolle Nebenprodukte wie das Phenanthren können in hoher Reinheit dargestellt werden, wenn Nachfrage nach ihnen besteht.
Einige andere Verunreinigungen, z. B. das Methylanthracen usw., werden zu verschiedenen Verbindungen oxydiert, z. B. zu Anthracenkarbonsäure u. dgl. Wenn Kohlensäure abspaltende Katalysatoren- verwendet werden, können diese Verunreinigungen in Anthracen umgewandelt werden.
Das neue Verfahren ist in erster Linie für die Reinigung von Anthracenpreßkuchen gedacht, der keiner Vorreinigung unterzogen wurde. Es läßt sich aber mit Vorteil auch zur Reinigung von schon teilweise gereinigtem Anthracen verwenden, das aber den Reinheitsgrad des handelsüblichen Reinanthracens noch nicht besitzt. So kann man z. B. Anthracen aus Solventnaphtha oder Toluol kristallisieren, wobei der größte Teil des Phenanthrens und der anderen löslichen Verunreinigungen ausgeschieden wird, aber eine erhebliche Menge Carbazol zurückbleibt: Dieses Carbazol kann man nach dem neuen Verfahren wirksam katalytisch herausbrennen, so daß die Erfindung mit Vorteil auch fü- die Reinigung von bereits vorgereinigtem Anthracen verwendbar ist. Das Verfahren zur Reinigung von Anthracen mit Pyridin ist in vielen Beziehungen ungünstiger als das Verfahren gemäß der Erfindung in Anwendung von Rohanthracenpreßkuchen, denn es liefert statt eines geruchlosen ein übelriechendes Produkt. Dennoch läßt sich die selektive katalytische Verbrennung von Verunreinigungen, wie Carbazol, vorteilhaft mit einem Verfahren verwenden, das Pyridin oder ein ähnliches Lösungsmittel verwendet. In diesem Fall wird das Anthracen aufgelöst, und es bleibt ein Gemisch zurück, das Phenanthren und große Mengen Carbazol enthält. Das neue Verfahren eignet sich vorzüglich zur Reinigung solcher Gemische, aus denen es das Carbazol ohne wesentlichen Verlust von Phenanthren quantitativ zu entfernen gestattet. Auch nach anderen Verfahren erhaltene Gemische, die Anthracen oder Phenanthren und Carbazol enthalten, können mit Vorteil gemäß der Erfindung behandelt werden.
In ähnlicher Weise kann Rohnaphthalin durch selektive katalytische Oxydation der Verunreinigungen, z. B. phenolartiger Körper, gereinigt werden, vor allem mit besonderem Vorteil in Verbindung mit der Luftoxydation des Naphthalins, da die, wenn nötig mit weiteren Luftmengen gemischten gereinigten Naphthalindämpfe durch direkte katalytische Oxydation in wertvolle Produkte, wie Alphanaphthochinon. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure u. dgl., ohne Verlust von reinem Naphthalin umgewandelt werden können.
Das neue Verfahren ist ferner anwendbar auf Rohbenzolfraktionen, z. B. Rohleichtöl. Mittels geeigneter Katalysatoren kann man auch Verunreinigungen in Form aliphatischer, allzyklischer und heterozyklischer Verbindungen entfernen. Noch andere Gemische organischer Verbindungen lassen sich gemäß der Erfindung reinigen, die obengenannten Produkte (Rohanthracen, Rohphenanthren, Rohnaphthalin und Leichtölfraktionen) sollen lediglich als Beispiele für die große Zahl von Körpern genannt sein, die nach dem neuen Verfahren gereinigt werden können.
Wenn auch die Erfindung in erster Linie darauf hinzielt, Gemische organischer Verbindungen durch selektive Oxydation ihrer Verunreinigungen zu reinigen, so können doch die Reaktionsprodukte, die nicht völlig rein zu sein brauchen, als solche Verwendung finden, z. B. durch Weiteroxydation derselben, wie dies z. B. bei der Reinigung von Naphthalin beschrieben wurde und wie es sich auch bei der Reinigung von Anthracen durchführen läßt, auch wenn der Phenanthrengehalt nicht stört. Die weitere Oxydation kann in einem anderen oder demselben Apparat durch geeignete Anordnung von Katalysatoren oder katalytischen-Zonen erfolgen. Die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Luft-oder sonstige Oxydationsgasmenge, Kontaktdauer, Speisung u. dgl.) wechseln je nach den organischen Verbindungen und Katalysatoren, unter Umständen auch je nach dem darzustellenden Produkt.
Beispiel i 17,5 Teile einer Eisen-Titan-Oxyd enthaltenden Verbindung, wie Ilmenit, worden feingepulvert in x50 Teilen Wasser aufgeschwemmt und in der Aufschwemmung 8 Teile xoo°/oigen Ätzkalis aufgelöst. Die Aufschwemmung wird auf Zoo bis 300 Raumteile von Bimssteinstückchen verteilt, die dann in Luft bei 400 bis 500° geglüht werden. Der erhaltene Katalysator wird mit K O H stabilisiert und eignet sich gut zur katalytischen Reinigung von Rohnaphthalin und Anthracen gemäß der Erfindung. Z. B. sprüht man 3o- bis 35 °/olges Rohanthracen bei Zoo bis 26o' in einen Luftstrom derart, daß ein Teil Rohanthracen in Dampfform auf 2o bis 30 Gewichtsteile Luft bei 38o bis 44o' C über die Kontaktmasse streichen. Man erhält hohe Ausbeuten von 7o bis 8o0/, reinem Anthracen, die hauptsächlich noch Phenanthren und kleine Mengen Carbazol enthalten, während der größte Teil des ursprünglich vorhandenen Carbazols in Kohlensäure, Wasser und Stickstoff zerfallen ist.
Wenn man Rohanthracendämpfe'eines 27 bis 350/, Anthracen enthaltenden Materials unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur von 400' C behandelt, erhält man ein gereinigtes Anthracen von etwa 71410/" das kein Anthrachinon und nur Spuren von Carbazol enthält. Nach einmaligem Umkristallisieren aus einer Mindestmenge Toluol erhält man ein Anthracen von 95,82 °/o. Steigert man die Temperatur auf 42o bis q4o° C, so enthält das Reaktionsprodukt 74,4 bis 750/, Anthracen und weder Anthrachinon noch Carbazol und liefert nach einmaligem Umkristallisieren aus der Mindestmenge Toluol ein Anthracen von 96,890/0.
Man kann das Ätzkali ganz oder teilweise durch entsprechende Mengen anderer Stabilisatoren, z. B. SrO, NaOH oder K,C03 einzeln oder gemischt ersetzen. Die Reaktionsbedingungen können j e nach dem verwendeten Rohanthracen .ein wenig schwanken.
Auch Mischungen von Eisenoxyd mit anderen Oxyden als Titanoxyd lassen sich mit gutem Erfolg als Kontaktmassen verwenden, wenn sie, wie oben beschrieben, durch KOH stabilisiert worden sind. Man kann das Titan auch ersetzen, z. B. teilweise oder ganz durch A1203, Zr02, Ce02, Th02, Co02, Ni0, einzeln oder gemischt, desgleichen durch äquivalente Mengen anderer Stabilisatoren, wie NaOH, Rb O H, Cs O H, einzeln oder im Gemisch. Die Reaktion kann in verschiedenen Apparaturen mit oder ohne Siedebad durchgeführt werden, am besten in solchen, die eine gute Regelung der Reaktionstemperatur ermöglichen. Beispiel 2 14 Teile Ce02 werden in einer Lösung von io Teilen KN03 und 15o Teilen 'Wasser suspendiert, und die Suspension dann in üblicher Weise auf Zoo Raumteile Bimsstein oder Aluminium Körnern aufgetragen, die dann getrocknet und geglüht werden. Die so erhaltene stabilisierte Kontaktmasse eignet sich gut zur Durchführung der Erfindung, die Reaktionsbedingungen können innerhalb weiter Grenzen geändert werden, ohne die katalytische Reini= gung der rohen aromatischen Kohlenwasserstoffe wesentlich zu beeinträchtigen. Unter diesen Bedingungen sind Temperatur, Druck, Dauer, Gaskonzentration und Menge der Kontaktmasse verstanden.
Sehr günstige Ergebnisse erzielt man, wenn man Rohanthracenpreßkuchen mit Luft im Verhältnis von 1:26 Gewichtsteilen gleichmäßig verdampft und die Dämpfe dann bei 36o bis 440' über die Kontaktmasse n leitet. Man erhält so ein gereinigtes Anthracen, das Phenanthren und kleine Mengen Carbazol enthält. So kann man z. B. 6o Raumteile der Kontaktmasse in einen Röhrenapparat einbringen, in dem die Reaktionstemperatur z. B. durch eine siedende Flüssigkeit genau geregelt werden kann. Die Kontaktmasse wird zweckmäßig in den Röhren bis zu einer Höhe von 20 bis 40 cm aufgeschichtet und stündlich mit bis 5 Gewichtsteilen Rohanthracen von 28 bis 350/, beschickt. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 380' enthält das gereinigte Anthracen 74°/o Anthracen, kein Anthrachinon und 1,38°/o Carbazol. Steigert man die Reaktionstemperatur auf 400', so erhält man ein Anthracen von 77,2°/0, das kein Anthrachinon und nur noch Spuren von Carbazol enthält, bei höherer Temperatur können auch Spuren von Anthrachinon auftreten.
Kristallisiert man das gereinigte Anthracen aus Toluol um, von dem man zwecks Lösung bei 8o bis 9o ° die geringst mögliche Menge verwendet, so erhält man nach der Abkühlung auf 15' C ein Produkt, das 96 bis 97% Anthracen enthält, während der Rest aus Phenanthren besteht. Das umkristallisierte Produkt ist weißlichgrau und sieht gut aus. - Man kann es ein zweites Mal aus Toluol umkristallisieren und erhält dann so gut wie reines Anthracen von schöner weißer Farbe, das 99 bis 99,9°/o enthält.
Die Mutterlauge von der Umkristallisierung kann man zwecks Entfernung _ des Lösungsmittels abdestillieren und erhält dann ein hochwertiges Phenanthren, - das nur kleine Mengen Anthracen enthält und vielfacher Verwendung fähig ist, z. B. für die katalytische Oxydation von Phenanthren.
Beispiel 3 8,7 Teile frisch aus seinen Salzen mit Alkali niedergeschlagenes Fe203 werden mit 8 Teilen fein gemahlenem Ti 02 gemischt, das gleichfalls frisch aus Titansalzlösungen ausgefällt wurde, und das Gemisch in ioo Teilen Wässer suspendiert und 14,2 Raumteile io N-Kalilauge zugesetzt. Die Suspension wird, wie üblich, auf Zoo bis 25o Raumteile Bimssteinstückchen von Erbsengröße aufgebracht und bei 4oo bis 500' C geglüht. Der so erhaltene stabilisierte Katalysator eignet sich zur katalytischen Reinigung von Rohan_ thracen verschiedener Reinheit und ergibt vollständige Verbrennung des Carbazols bei richtiger Reaktionsführung.
Rohanthracen beliebiger Zusammensetzung, z. B. Anthracenpreßkuchen oder das durch Waschen eines solchen bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur erhaltene Produkt bzw. ein Rohanthracen, das nach dem Abschleudern gewaschen oder aus Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Solventnaphtha, Kreosotöl, Schwefelkohlenstoff, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Pyridin oder Chinolinbasen umkristallisiert worden ist, kann mit Hilfe dieses Katalysators gereinigt werden. So wird z. B. ein Rohanthracen mit 30°/o Anthracen, 22°/o Carbazol und 46 bis 480[, Phenanthren gleichmäßig in einen Luftstrom hin verdampft, wobei das Verhältnis von Anthracen zu Luft 1: 15 bis 1:3o betragen kann, und das Gemisch bei 38o bis 440' C über die Kontaktmasse geleitet. Bei einer Reaktionstemperatur von 38o' C erhält man ein Produkt, das etwa 3,504 Carbazol enthält, bei 400' C ist der Carbazolgehalt nur 1,38°/0, beim Arbeiten bis 42o bis 44o' C bleibt keine nach Kj eldahl festzustellende Spur von Carbazol zurück. Das Reaktionsprodukt besteht also im wesentlichen aus Anthracen und Phenanthren, letzteres kann leicht durch Umkristallisieren aus der geringsten Menge Steinkohlenteerlösungsmitteln, z. B. Solventnaphtha oder Toluol, abgeschieden werden, und läßt ein Anthracen von 95,8 bis 96, 9 °; o zurück. Aus der Mutterlauge von der Umkristallisation kann ein sehr reines Phenanthren erhalten werden, das besonders zur Überführung für katalytische Oxydation in Phenanthrenchinon, Diphensäure und Maleinsäure geeignet ist. Die Ausbeute an Phenanthren hängt von den Reaktionsbedingungen ab, die so variiert werden können, daß man einen großen Teil des Phenanthrens erhält oder dieses zum Teil ausgebrannt wird. Auf diese Weise lassen sich Reaktionsprodukte mit verschiedenen Verhältnismengen Anthracen und Phenanthren darstellen. Arbeitet man bei 380' C, so enthält das Reaktionsprodukt 62 bis 68% Anthracen, der Rest ist in der Hauptsache Phenanthren. Bei Reaktionstemperaturen zwischen qoo bis 44o' C enthält das Produkt 7o bis 75 % Anthracen, es sind also erhebliche Mengen Phenanthren hinausgebrannt. Aus obigem ergibt sich, daß die Reaktionstemperatur einen wichtigen Faktor darstellt, und das Maß für das Hinausbrennen des Carbazols und eines Teiles des Phenanthrens abgibt. Man sieht ferner, daß eine sorgfältige Regelung der Reaktionswärme erforderlich ist, insbesondere, wenn man große Mengen Phenanthren erhalten will.
Die verwendete Kontaktmasse kann abgeändert werden, z. B. indem Fe203 teilweise durch Cu 0, Ni 0 und besonders durch Co 0 ersetzt wird. Das Titanoxyd kann man teilweise oder ganz durch A'20" Zr 02, Ce 02, Th 02 oder Cd0 allein oder gemischt miteinander ersetzen und an Stelle von Kalilauge andere Stabilisatoren, z. B. K,CO3, KN03, KCN, NaOH oder Na2C03, einzeln oder gemischt miteinander verwenden. Beispiel q.
Rohanthracen mit einem Anthracengehalt von etwa 300%o entsprechend Beispiel3 wird aus roher Solventnaphtha durch Lösung bei etwa 8o' C und Abkühlen auf etwa 25 bis 30' C umkristallisiert. Das erhaltene Rohanthracen enthält 59 bis 61% Anthracen, 3¢ bis 36% Carbazol und q bis 5% Phenanthren. Dieses rohe Material, das als Hauptverunreinigung eine große Menge Carbazol enthält, leitet man unter den in Beispie13 angegebenen Reaktionsbedingungen über die dort beschriebene Kontaktmasse und erhält ein Anthracen von 94 bis 98%, das sehr hell gefärbt ist, bei sehr guter Ausbeute. Kristallisiert man dieses Produkt aus Toluol, Solventnaphtha oder einem anderen der für diesen Zweck bekannten Lösungsmittel um, die Phenanthren leicht auflösen, so erhält man ein technisch reines Anthracen in Form kleiner weißer glitzernder Plättchen, die violett fluoreszieren und bei 214 bis g16' C schmelzen. Die Mutterlauge von der Umkristallisierung des Rohanthracens befreit man durch Destillieren von Solventnaphtha und erhält ein Gemisch mit 7,5 bis 8,5% Anthracen, 10,5 bis 11,5% Carbazol und 8o bis 82% Phenanthren. Dieses Gemisch kann man unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen der katalytischen Reinigung unterwerfen, um das Carbazol auszubrennen. Man erhält ein sehr reines Phenanthren von über 9o 0/0, das nur noch durch Anthracen verunreinigt ist. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man ein nahezu weißes Phenanthren, das zwischen 96 bis zoo ° C schmilzt. Beispiel 5 Ein 3o %iges Rohanthracen wird aus Solventnaphtha umkristallisiert, das erhaltene Produkt enthält 6o"/, Anthracen, 35% Carbazol und 501, Phenanthren. Nach erneutem UmkristaRisieren aus einem Pyridinlösungsmittel durch Lösen bei 8o', Abkühlen auf 15' und Filtrieren erhält man ein Produkt mit 85% Anthracen, 13,3% Carbazol und 1,7% Phenanthren, das nun bei q00° C der katalytischen Reinigung gemäß Beispiel q. unterworfen wird, wobei das Carbazol herausbrennt und ein 99%iges Anthracen erhalten wird. Die Mutterlaugen von der Umkristallisierung aus Pyridin mit 16,2% Anthracen, 72,304 Carbazol und 11,50/, Phenanthren liefern bei der katalytischen Oxydation in der Dampfphase kleine Mengen Anthrachinon und große Mengen Maleinsäure, von denen letztere durch Teiloxydation von Carbazol und Phenanthren entsteht. Die katalytische Oxydation muß mit gut abgetönten Katalysatoren unter Verwendung von Luft oder mit Sauerstoff verdünnten Gasen 'stattfinden, besonders wenn man im Kreisprozeß arbeitet. Beispiel 6 16 Teile frisch gefällten Eisenoxyds werden in 15o Teilen Wasser suspendiert und in der Suspension 25 Teile KN03 gelöst. Mit der Suspension werden Zoo Raumteile erbsengroßer Bimssteinstückchen, wie üblich, imprägniert und getrocknet. Zweckmäßig werden die Bimssteinstückchen dabei auf eine über dem Siedepunkt des Wassers liegende Temperatur erhitzt und die Suspension unter dauerndem Rühren Baraufgespritzt, wodurch ein gleichmäßiger Überzug entsteht, indem das Wasser stetig abgetrieben wird.
Die so erhaltene stabilisierte Kontaktmasse wird in einem Apparat, zweckmäßig einem solchen mit iriehreren verhältnismäßig kleinen Reaktionszonen innerhalb einer Umgebung von hoher Wärmeleitfähigkeit angeordnet, z. B. von Metall- oder Legierungsbädern (Blei, Quecksilberkadmium, Quecksilberblei) oder geschmolzenen Salzen, z. B. Mischungen von Natrium- und Calciumnitraten bzw. Nitriten und Nitraten. Ein besonders geeigneter Apparat besteht aus kleinen, in dem Bad angeordneten Rohren mit einem Durchmesser von 1 bis 3 cm. Das Metall- oder Legierungsbad siedet zweckmäßig bei der Reaktionstemperatur oder so hoch, daß diese Temperatur aufrechterhalten wird. Den Siedepunkt des Bades kann man durch Druckänderung oder durch Änderung seiner Zusammensetzung abändern.
Apparate mit Siedebädern sind nicht Bedingung. Man kann auch mit Erfolg Apparaturen benutzen, bei denen für selbsttätige Abkühlung durch die zur Reaktion gelangenden Gase, gegebenenfalls unter Verwendung von -Wärmeverteilern von hoher Wärmeleitfähigkeit, gesorgt ist, die in der Kontaktmasse verteilt sind.
Ein Rohanthracen von 25 bis 35°/o, z. B. ein solches mit hohem Paraffingehalt, -wie es z. B. aus Gasteer erhalten wird, der bei der Verschwelung von Kohle entsteht, die beträchtliche Mengen von Kannelkohle oder andere paraffinhaltige Kohle enthält, wird durch Einspritzen in einen auf Zoo bis 250' erhitzten" Luftstrom gleichmäßig verdampft, das Gewichtsverhältnis des Rohanthracens zur Luft kann dabei = : 15 bis z : 40 sein. Die Dämpfe werden über die Kontaktmasse bei 36o bis 44o' C geleitet und ergeben Ausbeuten von gereinigtem Anthracen von go bis 950/, der Theorie. Beim Arbeiten bei 36o' C erhält man ein Anthracen von 72,89°/o, kein Anthrachinon und 5,8°/o Carbazol, der Rest ist in der Hauptsache Phenanthren. Beim Arbeiten bei 38o' C fällt ein Anthracen von etwa 75"/, an, das kein Anthrachinon und nur 4°/o Carbazol enthält. Nach dem Umkristallisieren mit der geringsten Menge Toluol oder Solventnaphtha liefert das Gemisch ein An thracen von gz,8°/o. Arbeitet man bei 40o bis 44o° C, so enthält das Produkt 77 bis 8o,27 % Anthracen, kein Anthrachinon und o bis =,8°/o Carbazol. Bei einmaligem Umkristallisieren entsteht daraus ein Reinanthracen von g4,og bis 96,630/" das nur eine leichte Grautönung zeigt. Bisher hat man Rohanthracen der oben beschriebenen Art für gänzlich ungeeignet zur Reinigung im großen Maßstabe gehalten.
Bei der oben beschriebenen katalytischen Reinigung wird das Carbazol vollständig, das Phenanthren zum großen Teil herausgebrannt. Das aus dem Apparat entnommene gereinigte Anthracen enthält einen gelben Körper, vermutlich Chrysogen, der durch die Umkristallisierung aus Steinkohlenteerlösungsmitteln herausgeschafft wird, dagegen kein Öl. Die bei der oben beschriebenen Reinigung verwendeten Rohanthracene enthalten gewöhnlich mehrere-Prozent Wasser, offenbar beeinträchtigt aber dieser Wassergehalt die katalytische Reinigung nicht, das Wasser zieht natürlich mit den Abgasen ab. Ein weiterer Vorteil des Produkts liegt in dem vollständigen Freisein von üblem Geruch, selbst bei dem direkt aus der Apparatur kommenden Prödukt. Die Analyse zeigt, daß das Carbazol bei richtigen Reaktionsbedingungen vollständig herausbrennt, ebenso die Paraffine und flüssigen Schweröle, die Phenole und andere Verunreinigungen enthalten.
Statt direkt Rohanthracen zu verwenden, kann man dieses auch vorbehandeln, um es an Anthracen anzureichern. So kann man z. B. ein Rohanthracen von 40 bis 6o °/o, das z. B. durch Umlristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wurde, mit der oben beschriebenen Kontaktmasse vereinigen und erhält dann direkt ein go- bis g4°/oiges Anthracen, das rein genug ist, um direkt für die Darstellung von Anthrachinon für katalytische, elektrolytische oder Chromsäureoxydation verwendet werden zu können. Man erhält so ein Anthrachinon von großer Reinheit, das nicht erst aus Solventnaphtha, Kreosotöl, Petroleum, Äther o. dgl. umkristallisiert werden muß.
Die Bestandteile und Verhältnismengen der Kontaktmassen kann man mit Erfolg abändern. So kann man Fe203 teilweise oder ganz durch Silber- oder Goldverbindungen oder durch Kupferoxyd ersetzen, das aus 54,4 bis 6o Teilen Kupfernitrat + 3 H20 hergestellt ist. Auch aus 6o bis 7o Teilen Nickelnitrat frisch hergestelltes Ni0, desgleichen aus 7o bis 8o Teilen Kobaltnitrat dargestelltes Co 0 -[- 6 H20 können verwendet werden. Man kann diese Bestandteile natürlich sowohl einzeln als auch gemischt verwenden. Statt der Oxyde kann man mit Erfolg auch verschiedene andere Verbindungen der erwähnten Elemente verwenden, auch Oxyde und Verbindungen - der Platingruppe einzeln oder gemischt zusammen mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Verbindungen.
Auch den Stabilisator kann man wechseln. So kann man z. B. das KN03 ganz oder teilweise durch K O H, K2 S O4, - KH S O4, K C N , K2 C Ö3, K Cl, K C103, K Br, K F, die verschiedener= Kaliumphosphate, NaOH, NaN03, Na2S04, NaCl, NaBr, NaF, Gemische von Alkali- und Erdalkalimetalloxyden, Hydroxyden, Salzen und anderen Verbindungen ersetzen. Auch komplexe Verbindungen des katalytischen Elements mit Stabilisatoren sind besonders wirksam, z. B. Kaliumferricyanid und 'Kupferferricyanid mit einem Stabilisator. Auch verschiedene Silikate, in denen das katalytisch wirksame Element oder der Stabilisator ein Silikat sein kann, oder in dein beide chemisch miteinander verbunden sind, können verwendet werden.
Verwendet man eine Kontaktmasse, bei der mit KOH oder KN03 stabilisiertes Kupferoxyd den wirksamen Bestandteil bildet, so liefert ein Rohanthracen von 3o bis 350/, bei 40o bis 440'C unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen ein Produkt von 70,49 Anthracen und 0,5 bis 0,704 Carbazol. Nach Umkristallisieren aus Solventnaphtha erhält man ein Anthracen von 95,790/,. Gelegentlich machen sich in dem Anthracen merkbare Mengen von Anthrachinon bemerkbar, aber in solchen Fällen ist der Carbazolgehalt nie hoch. Eine gewisse Menge Anthrachinon spielt keine Rolle, wenn das Anthracen ohnehin auf Anthrachinon verarbeitet werden-- soll, da in -diesem Fall die kleinen Anthrachinonmengen nicht als Verunreinigungen angesehen werden können. Die Ausbeuten sind über go °/° der Theorie.
Ein NiOKOH-Katalysator liefert mit einem Rohanthracen von 3o0/, bei 400' unter den angegebenen Reaktionsbedingungen ein Produkt, das 74,99°(o Anthracen, kein Anthrachinon und 1,6% Carbazol nach Kj eldahl bestimmt enthält, während der Rest aus Phenanthren besteht.
Co O K O H- und Co 0 K N O,- Katalysatoren liefern gleichfalls vorzügliche Kontaktmassen: Leitet man bei 36o' C ein gleichmäßig im Verhältnis von x : 25 in Luft verdampftes Rohanthracen von 3o0/0 über diese Kontaktmassen, so erhält man ein Produkt mit 72,57°/° Anthracen, 3,6°/o Carbazol und o0/0 Anthrachinon, bei 38o° C ein Anthracen von 73,34°/0 o96°/0 Carbazol und o o/, Anthrachinon, das nach dem Umkristallisieren ein Anthracen von 95,6o0/(, ergibt. Arbeitet man bei 400' C, so enthält das Produkt 75,120/0 Anthracen, kein Anthrachinon und nur Spuren von Carbazol, während der Rest im wesentlichen aus Phenanthren besteht, das durch Umkristallisieren oder Auswaschen mit bekannten Lösungsmitteln entfernt werden kann und nach dem Abdestillieren dieser ein Phenanthrenprodukt von go bis 940/0 ergibt.
Die in diesem Beispiel beschriebenen Kontaktmassen kann man ferner durch einen Zusatz von Wasser bzw. Wasserstoff abspaltenden Katalysatoren abtönen. Die zusätzliche katalytische Komponente kann z. P. aus wechselnden Mengen von Ale 03, Zr 02, Ce 02, Th 02, Ce0, Zn0, MnO, oder Pb02, einzeln oder gemischt, bestehen. Man kann ferner die katalytische Wirksamkeit der Kontaktmassen, besonders für die vollständige Verbrennung des Carbazols durch Oxyde, Salze oder andere Verbindungen der Elemente der fünften und' sechsten Gruppe des periodischen Systems, wie V, Ta, Bi, Sb, Cr, Mo, W und U steigern. Man kann auch Verbindungen dieser Elemente einzeln oder gemischt zusetzen, zweckmäßig s sollen solche Zusätze aber nur gering sein. Beispiel 7 5 Teile A1203 innig gemischt mit 7 Teilen Th02 werden in 150 Raumteilen NaN03 Lösung suspendiert und Zoo Raumteile Bimssteinstückchen von Erbsengröße mit 'dieser Suspension imprägniert und geglüht.
Rohanthracen, das im Verhältnis x : 2o in Luft hineinverdampft ist, wird bei 36o bis 4920' C über diesen stabilisierten Katalysator geleitet. Ein Teil des Phenanthrens und der größte Teil des Carbazols und anderer Verunreinigungen, z. B. Spuren von Paraffin, phenolartigen Körpern, Akridin, Diphenylenoxyd, Phenylnaphthylcarbazol und Fluoranthen, werden selektiv ausgebrannt, so daß das Produkt nach einmaligem Umkristallisieren aus Solventnaphtha oder Aceton ein hochwertiges Anthracen liefert, das direkt in bekannter Weise auf Anthrachinon verarbeitet werden kann.
Die Oxyde in der Kontaktmasse können zum Teil oder gänzlich durch andere Oxyde ersetzt werden, z. B. durch Zr02, Zn0, Cd0, Sn02, W05, Cr2O3, SiO2, TiO2, Be0, U02, Mo205, MnO, Mg 0, Ba 0, einzeln oder gemischt miteinander. Der Stabilisator NaNo, kann ganz oder teilweise durch andere Alkalimetallsalze, Hydroxyde oder Oxyde, besonders im Gemisch mit Erdalkalioxyden öder Hydroxyden ersetzt werden. Kleine Mengen von Salzen der Elemente der fünften und sechsten Gruppe des periodischen Systems können hinzugesetzt werden, um die katalytische Wirkung zu verstärken. Solche Salze sind z. B. AgV03, A14 (V207)3, CeVz07, FeV04 und die entsprechenden Salze von Tantal, Molybdän, Wolfram und sechswertigem Uran. Beispiel 8 16 bis 18 Teile frisch gefällten TiO2 des Handels werden in 5o ccm Wasser suspendiert, die 6 bis 1o Teile KOH, KCN oder KN 0, einzeln oder zusammen enthalten. Mit der Suspension werden Zoo Raumteile Bimssteinstückchen von Erbsengröße, wie üblich, imprägniert.
Beim Überleiten eines Gemisches von Luft mit Dampf von 3o°/°igem Rohanthracen, z. B. im Verhältnis 25: x über die Kontaktmasse bei 36o' erhält man ein Produkt, das 72,880/, Anthracen, kein Anthrachinon und 5,g3°/0 Carbazol enthält, während der Rest Phenanthren ist. Arbeitet man bei 380', so enthält das Produkt 66,651)/, Anthracen, kein Anthrachinon, 3,93 °/0 Carbazol, der Rest ist wieder Phenanthren. Bei 390' enthält das Produkt 7o,og °/° Anthracen, kein Anthrachinon, 2,76 °/° Carbazol und im übrigen Phenanthren. Bei Umkristallisieren ausToluol liefert dieses Produkt ein Anthracen von 95,o8 °/°, beim Arbeiten bei 400' C enthält das Produkt 68,69 °/0 Anthracen, kein Anthrachinon, 2,35 °/° Carbazol, der Rest ist Phenanthren. Bei 420' C enthält das Produkt 69,940/, Anthracen, kein Anthrachinon, 1,o4 °/° Carbazol und im übrigen 'Phenanthren. Beispiel g 36 Teile V205 werden in einer Lösung von 33,6 Teilen KOH in goo Raumteilen Wasser gelöst. 29o Teile gesiebten Celiths werden bei gewöhnlicher Temperatur in die Lösung eingerührt. 52,8 Teile Ferrisulfat werden bei gewöhnlicher Temperatur in 300 Teilen Wasser gelöst. Die Kaliumvanadat-Celith-Suspension wird jetzt durch Zusatz von ZN-Schwefelsäure mit Lackmus neutralisiert und der Suspension allmählich die Ferrisulfatlösung unter kräftigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur zugefügt. Jetzt wird mit Lackmus durch Zusatz von ioN-Kalilauge neutralisiert, filtriert, gewaschen und bei ioo° C getrocknet. 88,8 Teile Aluminiumsulfat mit i8H20 werden in 6oo Raumteilen Wasser gelöst und 450 ccm einer 2N-Kalilauge zugesetzt, um die Lösung bei gewöhnlicher Temperatur gegen Lackmus neutral zu machen, worauf das Aluminiumhydroxyd abfiltriert und gewaschen wird. Dem feuchten Aluminiumhydroxyd werden 50,7 Teile Ätzkali und 6o Teile Wasser zugesetzt, wodurch es sich rasch bei gewöhnlicher Temperatur auflöst. Die Kaliumaluminatlösung wird mit dem Kaliumvanadat-Celith-Pulver in einem Mörser sorgfältig gemischt und i23 Teile einer Kaliumsilikatlösung von 33'B6 zugesetzt und gründlich verrührt, die ganze Masse zu kleinen Kugeln geformt und bei 8o' C getrocknet. Die Kontaktmasse ist ein ceolithähnlicher Körper, der Eisenvanadat und Celith enthält.
Über diese Kontaktmasse wird bei 340' C ein Rohanthracen von 35 -% als Dampf in einem Luftstrom im Verhältnis von i Anthraceri : 4o Luft geleitet und liefert ein Produkt, das 61,76 % Anthracen, 8,8 °/o Anthrachinon und nur Spuren von Carbazol enthält, während der Rest in der Hauptsache aus Phenanthren besteht. Beispiel io 14,4 Teile V20, werden in Zoo Teilen Wasser zu einem Brei aufgeschwemmt und nach Erwärmen auf 6o bis 7o' C mit 22 Raumteilen 10 n-Kalilauge unter Bildung von Kaliumvanadat aufgelöst.
14,8 Teile Mangansulfat mit 2 Molekülen Wasser werden in Zoo Teilen Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren in die Kaliumvanadatlösung eingegossen, das Gemisch dann auf 4o bis 5o ° C erwärmt und mit 2N-Schwefelsäure gegen .Lackmus neutralisiert bzw. gründlich mit Wasser gewaschen und noch feucht in einer Lösung von io Teilen Kaliumbromid in Zoo Teilen Wasser suspendiert. Diese Suspension wird dann auf 4oo Raumteile erbsengroßer Bimssteinstückchen aufgespritzt und das Wasser verdunstet.
Der so erhaltene stabilisierte Katalysator wird in einem Apparat angeordnet, in dem kleine Rohre in einem Metallbad liegen und aus einem Rohanthracenpreßkuchen mit 25 bis 35 °/o Anthracen entwickelte Dämpfe, mit Luft im Verhältnis 1: 18 gemischt, bei 37o bis 4-,0'C durchgeleitet. Das Reaktionsprodukt enthält 62 bis 7o °/a Anthracen, j e nach der verwendeten Kontaktmassenmenge. Steigert man die Berührungszeit auf etwa 1/z Sekunde, so enthält das Reaktionsprodukt 7o bis 8o °/d Anthracen und die Kjeldahl-Probe zeigt, daß das ursprünglich vorhandene Carbazol so gut wie verbrannt ist, so daß das Produkt im wesentlichen aus Anthracen und Phenanthren besteht, von denen letzteres in etwas geringerer Menge als im Ausgangsmaterial vorhanden ist. Es ist also etwas Phenanthren in der Reaktion zerstört worden, während das Anthracen kaum oder gar nicht angegriffen wurde. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Solventnaphtha erhält man ein Anthracen von go bis 95 °/o und aus der Mutterlauge durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein hochwertiges Phenanthren. Die Anthracenausbeute kommt der theoretischen nahe.
Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit Kontaktmassen, die Vanadate von Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Aluminium, Kupfer, Silber oder Blei, einzeln oder gemischt enthalten. Der verwendete Stabilisator kann durch andere ersetzt werden, z. B. durch eine oder mehrere folgender Verbindungen: Kaliumnitrit, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, saures Kaliumfluorid, saures Kaliumsulfat, neutrales Kaliumsulfat, saures Natriumphosphat, Kaliumhydroxyd, Natriumkarbonat, Kaliumzyanid. Die Stabilisatormenge wechselt etwas je nach der Natur des Katalysators und des Stabilisators selbst. Auch die Reaktionsbedingungen können bezüglich Temperatur, Berührungszeit, Druck, Katalysatorbelastung und Verhältnis von Rohanthracen zu Luft geändert werden. Die erwähnten Kontaktmassen können unter ähnlichen Bedingungen zur Reinigung von Rohbenzol- und Toluolfraktionen dienen, die direkt aus Leichtöl erhalten wurden. Bei dem Verfahren werden die Verunreinigungen selektiv oxydiert, besonders aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Amylen, Hexylen, Heptylen, Oktylen, alizyklische Verbindungen, wie Zyklopentadien, Dizyklopentadien, Di- und Tetrahydrobenzol, heterozyklische Verbindungen, wie z. B. Pyrrol, Pyridin, Thiophen, Thiotolen usw., auch Phenole werden leicht angegriffen und vollständig ausgebrannt.
Beispiel ii 22 Teile basisches Kupferkarbonat werden als Cupramrnonium-Verbindung gelöst. io,2 Teile frisch gefälltes Aluminiumhydroxyd werden mit so viel 2 n-Natronlauge oder Kalilauge gelöst, daß sich eine klare Natrium- oder Kaliumaluminatlösung bildet. 24 Teile Kupfernitrat mit 3 Molekülen Wasser werden in ioo Teilen Wasser gelöst. Die Lösungen von Cuprammoniumcarbonat und Aluminat werden dann gemischt und ioo Teile Kieselgur oder 15o Teile Quarz- oder Bimssteinpulver kräftig eingerührt.. Dann wird die Kupfernitratlösung zu dem Gemisch gerührt, und es bildet sich eine blaue Gallerte, die mit Phenolphthalein neutral oder schwach alkalisch ist. Das Produkt ist ein Basenaustauschkörper, der Natrium oder Kalium, Kupfer und Aluminium enthält und mit einem stark kieselgurhaltigen Material verdünnt ist. Das Gel wird abgepreßt und unter ioo ° C getrocknet und in Stücke zerbrochen. Wenn diese nicht kräftig genug sind, kann man sie mit 5 bis io °/o verdünntem Kaliwasserglas behandeln und von neuem trocknen.
Statt die Kontaktmassen so zu verwenden, kann man die verdünnten oder unverdünnten Kontaktmassen auf Bimsstein- oder Quarzstückchen mittels einer Wasserglaslösung aufbringen und, besonders wenn unverdünnte Basenaustauschkörper verwendet werden, mit gutem Erfolg benutzen.
Die beschriebenen Kontaktmassen eignen sich zur katalytischen Reinigung von Rohanthracen verschiedenen Gehalts zwischen 2o bis 75 °/o Anthracen. Es ergeben sich dabei hochwertige Anthracene, die Hauptverunreinigungen, wie Carbazol und ein Teil anderer Verunreinigungen, wie Phenanthren, werden dabei herausgeschafft. Leitet man ein Rohanthracen mit 25 bis 75 °/o, am besten aus einem 4o bis 50 °/o Anthracen enthaltenden Preßkuchen in Dampfform mit Luft im Verhältnis :[: 2o gemischt, bei 38o bis 43o' C über die Kontaktmasse, so erhält man ein Reinanthracen mit 75 bis So °/o, das kein Carbazol enthält, während der Rest als Phenanthren angenommen werden kann. Nach dem Umkristallisieren aus einer Menge Solventnaphtha, die gerade ausreicht, um das gereinigte Anthracen bei So' aufzulösen, worauf die Lösung auf 15' abgekühlt wird, erhält man ein Anthracen von etwa 95 bis 97 °/o, das ,so gut wie farblos ist. Beispiel 12 1. 6,6 Teile frisch gefällter A1203 werden in n-Kalilauge zu Kaliumaluminat gelöst und der Lösung kieselsäurereiche Verdünnungsmittel, z. B. die Pulver von Silikaten, Quarz, Grundgestein, Tuff, Lava vulkanischer oder eruptiver Natur, natürlichen oder künstlichen Ceolithen, Kieselgur oder Celitsteinabfällen zugesetzt. Bei Zusatz von Celitsteinabfällen oder Kieselgur verwendet man 8o bis xoo Teile. Man kann verschiedenartige Verdünnungsmittel auch besonders herstellen, z. B. kieselsäurehaltige Verdünnungsmittel aus kolloidaler Kieselsäure öder dem Produkt der Behandlung von natürlichen oder künstlichen Basenaustauschsilikaten mit verdünnten Mineralsäuren, wodurch sowohl die austauschbaren Alkalimetalle wie auch die amphoteren Metalloxyde entfernt werden und ein Kieselsäurekomplex von stark absorptiver physikalischer Struktur verbleibt. Die so hergestellten kieselsäurehaltigen Verdünnungsmittel sind im Gemisch von Celithsteinabfällen oder Kieselgur sehr wertvoll für die Herstellung von ceolithhaltigen Kontaktmassen zur Verwendung bei der katalytischen selektiven Oxydation organischer Verbindungen. Manchmal kann es auch zweckmäßig sein, 5 bis io °/o besonders dargestellter Silikate zuzusetzen, die in diesem Verfahren eine besonders günstige Wirkung ausüben. Diese Silikate bilden eine Zwischenstufe bei der Darstellung der komplexen Kieselsäure aus künstlichen und natürlichen Basenaustauschsilikaten. Z. B. werden solche Basenaustauschsilikate, wie Leucit oder die in üblicher Weise hergestellten künstlichen Ceolithe mit verdünnten Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure von 5 bis io % ausgelaugt, um aus dem austauschbaren Teil des Basenaustauschkörpers das Alkali zu entfernen, während das amphotere Metalloxyd mit der Kieselsäuregruppe chemisch verbunden bleibt. Derartige Silikate besitzen eine sehr hohe Absorptionskraft und wirken vorzüglich als Tönungsmittel für die stabilisierende Wirkung der Stabilisatoren, die in komplexer Verbindung mit den katalytisch wirksamen Teilen der Kontaktmassen stehen.
2. So Teile Kaliwasserglaslösung von etwa 33' B6 werden in ioo Teilen Wasser gelöst. 3. 24 Teile A12 (S 04)3 + 18 aq. werden in 15o Teilen Wasser gelöst..
Die unter x hergestellte Aluminatsuspension wird rasch unter kräftigem Rühren mit der Wasserglaslösung gemischt und die Aluminiumsulfatlösung in dünnem Strom einfließen gelassen. Man erhält so einen verdünnten gelatinösen Basenaustauschkörper mit drei Komponenten, der im nicht austauschbaren Teil Tonerde und Kieselsäure enthält. Seine Mutterlauge wird wie üblich entfernt, der Preßkuchen zweckmäßig unter ioo ° C getrocknet und dann zerbrochen. Zur Erhöhung der Ausbeute kann man kleine Mengen stark verdünnter H2 S 04 (5 °/o) verwenden, wobei man darauf achten muß, daß das Reaktionsprodukt und die Mutterlauge mit Phenolphthalein dauernd alkalisch oder schwach neutral bleiben.
Bei Verwendung der gleichen Komponenten erhält man eine andere Gattung von Ceolithen mit drei Komponenten, wenn man diese drei Komponenten in anderer Reihenfolge miteinander reagieren läßt. In einem solchen Fall gießt man z. B die alkalisch reagierenden Komponenten, nämlich die Aluminat- und Wasserglaslösungen, in die Aluminiumsulfatlösung; dabei können die Verdünnungsmittel in dem Gemisch alkalischer Komponenten oder in der Metallsalzkomponente zugegen sein. Die gelatinöse Masse wird in derselben Weise, wie oben beschrieben, verarbeitet und getrocknet.
Die Metallsalzkomponente und die Komponente der Salze von Metallsäuren kann man zuerst aufeinander einwirken lassen, wobei der Verdünnungskörper einer von ihnen zugesetzt ist, und dann erst die Si02 Komponente hinzufügen.
Statt die Reihenfolge zu ändern, in der die drei Komponenten miteinander reagieren, kann man auch ihr Mengenverhältnis verändern und erhält dann andere Gattungen von Dreikomponentceolithen, die gleichfalls katalytisch wirksam sind.
Man kann z. B. folgende Mengen verwenden: z. 3,4 Teile frisch gefällter A1203 werden in n-Kalilauge zur Bildung von Kaliumaluminatlösung als Metallatkomponente gelöst.
2. i2o bis 15o Teile Kaliwasserglas von 33' B6 werden in Zoo Teilen Wasser gelöst.
3. 44,5 Teile A12(S04)3 -I- 18 aq. werden in Zoo Teilen Wasser gelöst.
Das Verdünnungsmittel wird einer oder beiden alkalisch reagierenden Komponenten zugesetzt. Ein besonderes Verfahren zur Darstellung dieser Dreikomponentceolithen besteht darin, die Aluminat- und Kieselsäurekomponente zu mischen und dann die Aluminiumsulfatkomponente zuzusetzen. Man kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge arbeiten. Das Reaktionsprodukt wird wie üblich aufgearbeitet.
Statt als Metallatkomponente A1203 zu verwenden, kann man auch andere Körper der gleichen Klasse verwenden, die Vanadin, Wolfram, Molybdän, Blei, Zink oder Kadmium mit oder ohne Aluminium und einzeln oder gemischt enthalten.
Statt Aluminiumsulfat kann man mit oder ohne dieses andere Metallsalze einzeln oder gemischt verwenden, z. B. Salze des Vanadins, besonders Vanadylsulfat, Salze von Zink, Kadmium, Titan, Zirkon, Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber, Beryllium, Cer, Zinn, Thorium, Mangan, Chrom oder Eisen. Man erhält nach diesen Verfahren Basenaustauschkörper, die für diese besondere Reaktion äußerst wirksam sind.
Die katalytische Wirkung kann vollständig von dem Dreikomponentceolithen oder von einem chemisch mit ihm verbundenen Körper ausgehen bzw. teilweise von dem Ceolithen und teilweise von mit ihm verbundenen Verdünnungskörpern, a die mit ihm Gemische von homogenen physikalischen Gefügen bilden. Auch katalytisch wirksame Verdünnungsmittel können mit diesem Vielfachkomponentceolithen . vereinigt werden.
Ein verdünnter Dreikomponentceolith, der Aluminium und Kieselsäure im nicht austauschbaren Teil enthält, kann für bestimmte Wirkungen in verschiedener Weise abgetönt bzw. angeregt werden. Man kann das Alkalimetall in seinem austauschbaren Teil teilweise oder soweit als überhaupt möglich durch andere Metalle, z. B. die Schwermetalle, wie Eisen, .Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan und Silber, aber auch Titan, Zirkon und Aluminium ersetzen, indem man 5- bis io °/oige Lösungen ihrer Salze oder Salzgemische bei gewöhnlicher oder etwas erhöhter Temperatur auftropfen läßt. Vor Durchführung des Basenaustauschs ist es oft zweckmäßig, den Basenaustauschkörper durch Auftropfen von Wasser zu hydratisieren. Dann bringt man die Basenaustauschkörper in Reaktion mit Ammoniumvanadat oder anderen löslichen Vanadaten, um ein Vanadat herzustellen, zweckmäßig durch Imprägnieren mit der Vanadatlösiing, worauf das Alkali nach erfolgter Reaktion ausgewaschen wird. Der Basenaustauschkörper nimmt die Farbe der entsprechenden Vanadate an, von denen i- bis io °/oige Lösungen verwendet werden können.-Sehr wirksame Kontaktmassen für diese Zwecke kann man auch dadurch herstellen, daß man katalytisch wirksame Verdünnungsmittel, z. B. 5 bis io °/o der Salze der Metallsäuren der fünften und sechsten Gruppe des periodischen Systems, einführt, besonders Silbervanadat, Kupfervanadat, Manganvanadat, Eisenvanadat oder die entsprechenden Wolframate, Molybdate, Uranate oder Tantalate bzw. Gemische derselben.
Die in diesem Beispiel beschriebenen Ausführungsformen zeigen, daß man gemäß der Erfindung hochwirksame Katalysatoren für die selektive katalytische Oxydation organischer Verbindungen erhält, wobei alle besonderen Eigenschaften solcher Kontaktmassen berücksichtigt sind, die zum Erfolg führen. Beispiel 13 3o Teile Co (N03)2 + 6 H20 werden in Zoo bis 25o Teilen Wasser gelöst und 8o Teile Infusorienerde eingerührt. Mit 2 n-Kalilauge wird das Kobaltoxyd unter Rühren in der Infusorienerde ausgefällt und das Gemisch abfiltriert.
go,5 Teile Wasserglas von 33' B6 werden mit io bis 15 Raumteilen Wasser verdünnt und der Filterkuchen unter kräftigem Rühren darin gleichmäßig verteilt. 6o Teile Aluminiumsulfat mit 18 Molekülen Wasser werden in Zoo Teilen Wasser gelöst und so viel 5 n-Kalilauge zugesetzt, daß sich das zuerst ausfallende Aluminiumhydroxyd zu Kaliumaluminat löst. Diese Lösung wird nun in die Suspension eingerührt und das Gemisch auf etwa 6o' C erhitzt. Bald fällt ein gelatinöser Niederschlag' aus, der sich bei allmählichem Zusetzen von 2 n-Schwefelsäure unter Rühren vermehrt. Es ist babei dafür Sorge zu tragen, daß die Lösung mit Phenolphthalein schwach alkalisch bleibt. Es wird eine Stunde lang weiter gerührt, wobei das Gemisch langsam auf Zimmertemperatur abkühlen kann. Der gelatinöse Niederschlag wird abgepreßt, mit Zoo Teilen Wasser gewaschen, der Preßkuchen bei 8o' C getrocknet und in Stücke gebrochen. Die so erhaltene Kontaktmasse besteht aus einem mit Infusorienerde und Kobaltoxyd verdünnten Ceolithen und ist direkt anwendbar auf die katalytische Reinigung von Rohphenanthren und Rohanthracen. Man leitet über sie bei 38o bis 420' C ein Rohphenanthren, das durch Abtreiben der Solventnaphtha von den Mutterlaugen der Umkristallisation von 30%igem Rohanthracen erhalten wurde, welch letzteres etwa 8 % Anthracen, xo bis 12 % Carbazol und 8o bis 82°/o Phenanthren enthält. Zu diesem Zweck wird das Rohphenanthren als Dampf mit Luft im Verhältnis von z :30 gemischt. Nach dem Überleiten erhält man ein Phenanthren von über 9o 0/0, das nur mit Anthracen verunreinigt ist, da das Carbazol so gut wie vollständig ausgebrannt ist. Die Ausbeute beträgt 75 % der theoretischen.
Um die Ausbeute zu erhöhen, verwendet man zweckmäßig Gase, die weniger Sauerstoff enthalten als Luft in. einem Kreisprozeß, indem man den bei der selektiven Oxydation des Rohphenanthrens verbrauchten Sauerstoff dem Gasstrom zusammen mit weiteren Mengen Phenanthren zufügt, bevor die Gase in den Apparat eintreten. Statt Phenanthren aus Solventnaphtha haltenden Mutterlaugen kann man auch ein solches verwenden, das aus der UmkristallisieruDg von Rohanthracen mit Pyridin stammt. Die Kontaktmasse eignet sich auch gut zur katalytischen Reinigung von Rohanthracen, das aus 30%igem Anthracen durch Umkristallisieren aus Pyridin dargestellt ist. Man erhält dann ein 8o%iges Anthracen, das in der Hauptsache durch Carbazol verunreinigt ist und beim Überleiten über die Kontaktmasse zusammen mit Luft unter gleichen Reaktionsbedingungen ein farbloses Produkt mit 990/0 Anthracen liefert.
Das Kobaltoxyd kann in der Kontaktmasse durch andere Metalloxyde oder Verbindungen ersetzt werden. Statt die wirksamste katalytische Komponente in den Ceolithen einzubetten, kann man sie auch bei der Bildung des Ceolithen als Reaktionskomponente einführen.
Hoch wirksame Katalysatoren erhält man auch, wenn man Aluminiumsalz- und Kobaltsalzlösungen in den richtigen Mengen mischt und das Gemisch einer Wasserglaslösung zusetzt, wobei das Reaktionsprodukt alkalisch gegen Phenolphthalein erhalten wird. Ein. Zusatz von Inflisorienerde als Verdünnungsmittel zu der Kontaktmasse ist nicht erforderlich, sie kann auch unverdünnt verwendet werden. Beispiel 1q.
8o Teile neutrales Eisensilikat, erhalten durch Einwirkung von Ferrisulfat auf Wasserglas, werden in Zoo Teilen einer Wassergläslösung von 33' B6 eingerührt, die mit qoo bis 6oo Teilen Wasser verdünnt wird. Zu dieser Suspension fügt man eine Lösung von Ferrisulfat hinzu, die 2q.,6 Teile Fes (S 04)3 -;- 9 H2 0 in 25o Teilen Wasser gelöst enthält. Es wird kräftig gerührt und dafür gesorgt, daß das Reaktionsprodukt mit Thenolphthalein dauernd 'alkalisch reagiert. Das entstehende Gel wird wie üblich abgepreßt und unter zoo ° C getrocknet und stellt einen Eisenceolithen dar, in dem neutrales Eisensilikat eingebettet ist. Die Kontaktmasse wird in kleine Stücke zerbrochen und ist dann gebrauchsfertig.
Rohnaphthalin, besonders solches, das Phenol enthält, wird in der Luft verdampft und bei qoo C über eine zweckmäßig 27 cm hohe Schicht des Katalysators geleitet, wobei q. Teile Naphthalin zu 2o bis 25 Raumteilen Luft stündlich auf 25 Raumteile des Katalysators kommen. Man erhält so ein so gut wie farbloses Naphthalin.
Die gleiche Kontaktmasse kann man unter ähnlichen Reaktionsbedingungen dazu benutzen, rohes Leichtöl bzw. Rohbenzol- oder Rohtoluolfraktionen durch selektive Oxydation von ihren Verunreinigungen zu befreien, insbesondere von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Amylen, Hexylen, Heptylen, Oktylen usw., alicyclischen Verbindungen, wie Zyklopentadien, Dizyklopentadien, Di- und Tetrahydrobenzol, heterocyclischen Verbindungen, wie Pyrrol, Pyridin, Thiophen, Thiotolen, Phenolen usw. Beispiel z5 Natürliche oder künstliche Ceolithe, wie sie für Zwecke der Wasserenthärtung im Handel zu haben sind, kann man einer Behandlung unterziehen, durch die ein Teil der austauschbaren Alkalimetalloxyde durch Schwermetalloxyde ersetzt wird. Wenn man diese Kontaktmassen unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen verwendet, eignen sie sich gleichfalls gut zur katalytischen Reinigung roher aromatischer Verbindungen.
In manchen Fällen können die Ceolithe teilweise oder ganz durch entsprechende neutrale Silikate ersetzt werden, die ihre Basen nicht austauschen. Beispiel =6 7o g Co (N O3)2 - 6 HZ 0 werden in Zoo ccm Wasser aufgelöst und durch Zusatz eines Überschusses von zo n-Kalilauge ausgefällt. Die Fällung wird abfiltriert, gewaschen und in 250 ccm Wasser suspendiert, dem 8 g zoo%iges Ätzkali zugefügt werden. Mit dieser Suspension überzieht man Zoo ccm erbsengroße Bimssteinstücke.
Rohes Anthracen mit 3o,5"/, Anthracen und 2001, Carbazol wird in Gegenwart,von Luft bei 225'C verdampft. Man setzt dem Dampf weitere Luftmengen zu und führt das Gemisch bei 380' C über die angegebene Kontaktmasse, die im wesentlichen aus einem mit Ätzkali stabilisierten Kobaltoxydkatalysator besteht. Die Belastung des Katalysators beträgt 4,56 g Rohanthracen in der Stunde, wobei 22o 1 Luft (gemessen bei 33' C) verwendetwerden. Nach einer Versuchsdauer von 2o Stunden werden aus den angewandten 9x,2 g Rohanthracen 28,25 g gereinigtes Material erhalten, das 73,34°/o Anthracen, _ o,96 °/o Carbazol, aber kein Anthrachinon enthält. Beispiel 17 544 g Cu (N O3)2 - 3 H2 O werden in Zoo ccm Wasser aufgelöst. Durch Zusatz von io n-Kalilauge wird Cu O gefällt. Dieses wird abfiltriert, gewaschen und in Zoo ccm Wasser suspendiert, dem 8 g i ioo °/oiges Ätzkali zugefügt werden. Mit dieser Suspension überzieht man Zoo ccm erbsengroße Bimssteinstücke.
Rohes Anthracen mit 30,5()/() Anthracen und 2o0/, Carbazol wird in Gegenwart von Luft bei 225' C verdampft. Man setzt dem Dampf weitere Luftmengen zu und führt das Gemisch über die Kontaktmasse, die einen mit Ätzkali stabilisierten Kupferoxydkatalysatör darstellt. Das Dampf-Luft-Gemisch enthält auf 22o 1 Luft (gemessen bei 43' C) 4,3 g des Rohmaterials.

Claims

PATEI\TTAN5PRÜCHr: i. Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Anthracen, Phenanthren, Naphthalin u. dgl., durch partielle katalytische Oxydation, bei der im wesentlichen nur die Verunreinigungen oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Stoff in Dampfform mit einem Überschuß eines sauerstoffhaltigen Gases (z. B. Luft) gemischt und über eine Kontaktmasse geleitet wird, die durch einen Gehalt an Verbindungen der Alkalien, Erdalkalien oder derjenigen Erden, deren Oxyde durch Wasserstoff nicht zu Metall reduzierbar sind, eine hinreichende selektive Wirkung besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung alkalisch reagierender Stabilisatoren.
3. Verfahren zur Reinigung von Rohanthracen nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenanthren vor oder nach der katalytischen Oxydation herausgelöst wird.